CN101808952B - 改性表面和用于对表面进行改性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种经表面改性的基材，包括：具有表面的基材；设置在所述基材的所述表面的至少一部分上的纳米级无机氧化物颗粒层，所述纳米级无机氧化物颗粒层包含带第一极性电荷的位点；以及设置在所述纳米级无机氧化物颗粒层的至少一部分上的聚合物单层，所述聚合物单层包含带第二极性电荷的位点，其中所述第二极性与所述第一极性相反。

Description

改性表面和用于对表面进行改性的方法
技术领域
本发明涉及改性表面和用于对表面进行改性的方法。
背景技术
一些材料(特别是聚合物和陶瓷)用于这样的应用中，在这些应用中，它们的表面和其他材料之间的相互作用非常重要。表面的化学和物理性质在许多应用(例如催化和药物递送)中都是最为重要的，并且在许多工程设计的考虑因素(例如粘合)中可能都是重要的因素。已知有多种技术(例如等离子体处理和电晕放电)用来改变基材表面的化学和/或物理性质。然而，在许多情况下(例如聚合物表面的改性)，高能量处理的效果往往随着时间的流逝而消散，从而所赋予的表面改性作用具有有限的耐久性。
因此，需要更具耐久性的表面改性技术。
发明概述
在第一方面中，本发明涉及经表面改性的基材，包括：
(a)具有表面的基材；
(b)设置在所述基材的所述表面的至少一部分上的纳米级无机氧化物颗粒层，所述纳米级无机氧化物颗粒层包含带第一极性电荷的位点；以及
(c)设置在所述纳米级无机氧化物颗粒层的至少一部分上的聚合物单层，所述共聚物单层包含带第二极性电荷的位点，其中所述第二极性与所述第一极性相反。
在第二方面中，本发明涉及一种对基材的表面进行改性的方法，包括下列步骤：
a)使用纳米级无机氧化物颗粒的浆料处理该表面的至少一部分，以使一定量的该颗粒沉积在该表面的该部分上，其中所述纳米级无机氧化物颗粒具有第一净电荷，以及
b)使用在一定的pH下具有带第二净电荷的单元的聚合物的水性溶液或分散液处理经所述纳米级无机氧化物颗粒处理过的表面，其中所述第二净电荷的极性与所述第一净电荷的极性相反。
该方法允许对表面进行改性从而为各种表面提供所需的功能，例如防污、减阻、成水膜(water sheeting)、耐脏、抗沉积、或抗辐射性能。
附图简要说明
图1示出本发明的表面改性基材的一个实施方案的示意性剖视图。
发明详述
本文中所使用的术语“电荷”是指电不平衡，其中，在负电荷的情况下是由于过量或相对高密度的电子而导致的电不平衡，在正电荷的情况下是由于电子缺失或相对低密度的电子而导致的电不平衡，各种情况均是相对于给定参考系内的质子数或质子密度而言的。
本文中涉及目标(例如表面、聚合物或颗粒)所使用的术语“净电荷”是指对目标的相关界面上(通常是目标的外表面上)的所有正电荷和负电荷进行算术加合而获得的结果。静电荷和表面的静电荷可通过根据已知的方法测定表面的流动电势来定量，例如文献Robert J.Hunter，“Zeta Potential in Colloid Science”(Colloid Sciences Series)，Academic Pr；New Ed edition(1989年1月)第59-129页中所述。
本文中涉及电荷所使用的术语“极性”是指电荷的具体状态，即“正”或“负”。
在许多情况下，基于目标的相关界面上的阳离子位点和阴离子位点的相对量的定性评价，可以可靠地预测净电荷的极性而无需计算或测定净电荷。例如，阴离子位点占优势的表面的净电荷极性为负的。类似地，阳离子位点占优势的表面的净电荷极性为正的。
本文中所使用的表示第二净电荷的极性与第一净电荷的极性“相反”的表述是指一种相应净电荷的极性为负的，另一种净电荷的极性为正的。
本文中涉及被设置在纳米级无机氧化物颗粒层的表面上的聚合物所使用的术语“单层”是指这样的聚合物层，其中共聚物的各个分子的至少一部分与纳米级无机氧化物颗粒层的表面直接接触。通常，聚合物单层的平均厚度对应于聚合物分子的平均特征尺寸。
下列描述参照图1中所示的本发明的表面改性基材实施方案的示意性剖视图。
据信，由于纳米级无机颗粒(2)上的第一极性的带电位点和聚合物层(3)上的相反极性的带电位点这二者之间相互吸引而产生的静电力，因此聚合物单层(3)粘附到纳米级无机颗粒层(2)上。
在一个实施方案中，纳米级无机颗粒层(2)具有与基材(1)的表面(4)接触的第一表面(5)和远离基材(1)的表面(4)的第二表面(6)。在沉积聚合物单层(3)之前，纳米级无机颗粒层的第二表面(6)是“自由”表面，其可以与水性的聚合物溶液或分散液接触，从而沉积聚合物。
在一个实施方案中，纳米级无机颗粒层(2)的第二表面(6)的带电位点具有负极性，并且聚合物的带电位点具有正极性。
在一个实施方案中，纳米级无机颗粒层(2)的第二表面(6)的带电位点具有正的净极性，并且聚合物的带电位点具有负极性。
在一个实施方案中，纳米级颗粒层(2)的第二表面(6)具有一定量的第一极性的带电位点，能够有效地为纳米级无机氧化物颗粒层的第二表面赋予第一极性的净电荷。
在一个实施方案中，聚合物单层(3)具有与纳米级无机氧化物颗粒层(2)的第二表面(6)接触的第一表面(7)，并且聚合物单层(3)的第一表面(7)具有一定量的第二极性的带电位点，能够有效地为聚合物单层(3)的第一表面(7）赋予第二极性的净电荷。
在一个实施方案中，纳米级无机颗粒层(2)的第二表面(6)具有负的净电荷，并且聚合物层(3)的第一表面(7)具有正的净电荷。
在一个实施方案中，其中纳米级无机颗粒层(2)的第二表面(6)具有正的净电荷，并且聚合物层的第一表面具有负的净电荷。
在一个实施方案中，聚合物单层(3)为不连续的层。本文中涉及聚合物单层(3)所使用的术语“不连续”是指该单层包括部分暴露出无机纳米颗粒层(2)的空隙，该空隙受限于无机纳米颗粒层被聚合物单层(3)所覆盖的两个或多个区域之间。
在一个实施方案中，聚合物单层(3)至少基本上是连续的，更通常是连续的。本文中涉及聚合物单层(3)的区域所使用的术语“连续”是指聚合物单层(3)在该区域中覆盖无机纳米颗粒层(2)，而没有空隙间隔。
在一个实施方案中，聚合物单层(3)具有远离纳米级无机氧化物颗粒层(2)的第二表面(8)。
在一个实施方案中，聚合物单层(3)的第二表面(8)具有一定量的第一极性的带电位点，能够有效地为聚合物单层(3)的第二表面(8)赋予第一极性的净电荷。在带电位点也存在于聚合物单层(3)的第二表面（8)上的这些实施方案中，本发明的方法的两个步骤中的任一步骤或两个步骤均可以重复进行，以在基材的表面上堆积纳米颗粒和共聚物的叠层。
在一个实施方案中，聚合物单层的第二表面(8)包含一定量的非极性位点，能够有效地使聚合物层的该表面至少基本上是非极性的。
(a)基材
本发明的改性方法对于基材的表面化学和物理性质是不敏感的，并且本发明的基材可以是任何固体材料。
在一个实施方案中，基材为有机聚合物、有机硅聚合物、陶瓷、金属、复合材料、或者除了陶瓷和金属之外的无机材料。合适的有机聚合物包括均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、和聚合物共混物，例如：聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯；聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯；卤化聚合物，如聚四氟乙烯；导电性聚合物，如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚芴、聚(3-己基噻吩)、聚萘、聚对苯硫醚、聚对苯撑；工程塑料，如聚酰胺、聚醚酮、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯和聚氨酯。合适的有机硅聚合物包括(例如)聚二甲基硅氧烷。合适的陶瓷包括(例如)氧化铝、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、氮化硅。合适的金属包括铬、铝、铁、镍、铜、铂、钯、金、以及上述金属的合金。合适的复合物包括(例如)纤维或颗粒增强的聚合物，如二氧化硅填充的乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、碳纳米管-聚合物复合材料和金属颗粒填充的聚合物。另外的基材还包括下列材料，例如熔融玻璃、石英、氟化钙、云母、硅、锗和氧化铟锡。
基材可以具有任何物理构形，例如为成型制品，包括(例如)纤维、平片材或成型片材、中空管、球，或者为第二基材上支承的层，所述层可以为连续或不连续的。
在一个实施方案中，基材表面的均方根(“RMS”)表面粗糙度为小于约200nm，更通常为约100至约200nm。
(b)纳米级无机颗粒层
在一个实施方案中，基材的RMS表面粗糙度为小于约10nm，更典型地为小于约2nm。
本文中所使用的术语“初级颗粒”是指单一的离散颗粒，术语“次级颗粒”是指两个或多个初级颗粒的团聚体。不指定“初级”或“次级”的颗粒是指初级颗粒或次级颗粒、或者初级颗粒和次级颗粒。
本文中涉及颗粒所使用的术语“纳米级”是指颗粒的平均粒径(“D50”)为约1至约1000纳米(“nm”)。在一个实施方案中，纳米级初级颗粒的D50为约5至约1000nm，甚至更通常为约10至约800nm，还更通常为约20至约500nm。在一个实施方案中，纳米级初级颗粒的D50为约1至约500nm，甚至更通常为约1至约100nm，还更通常为约1至约50nm。粒径可使用动态光散射法来测定。
合适的无机氧化物包括单一元素的氧化物，例如氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钽、氧化钨和氧化铋、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铁、二氧化硅、和这些氧化物的混合物、以及这些元素的混合物的氧化物，例如氧化铈锆。
无机氧化物颗粒还可包含连接或吸附的离子，如金属离子、硝酸根离子。
在一个实施方案中，无机氧化物为结晶性固体。更典型的是，无机氧化物颗粒的水溶胶通过静电荷和/或静水力而稳定，并通过改变pH、离子强度和浓度而去稳定化。这种无机氧化物通常是在强酸性或强碱性反应条件下合成的。
在一个实施方案中，无机氧化物选自氧化铁、氧化锆和氧化铈。更通常地，所述无机氧化物为氧化铈。
制备合适的无机氧化物颗粒的方法是已知的，例如溶胶-凝胶技术、通过加入水而使金属醇化物直接水解、金属盐的强制水解、或通过金属醇化物和金属卤化物的反应来制备。
在一个实施方案中，所述纳米级无机氧化物颗粒是通过铈盐的沉淀而制得的。
在一个实施方案中，所述纳米级无机氧化物颗粒最初以该颗粒分散在水性介质中的溶胶形式存在，也称为“浆料”。通常，水性介质包含至少40重量％、更通常至少50重量％的水，甚至更通常包含至少60重量％的水。在一个实施方案中，所述水性介质基本上由水构成。所述水性介质可任选地还包含一种或多种水混溶性有机液体，例如四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、(C1-C8)烷醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇和二元醇(例如乙二醇或丙二醇))。
在一个实施方案中，相对于100重量份(“pbw”)的水性介质，所述溶胶的所述水性介质包含约0至约100pbw、更通常约40至约100pbw、甚至更通常约50至约100pbw的水，和0至约90pbw、更通常0至约60pbw、甚至更通常约0至约50pbw的一种或多种水混溶性有机液体。
所述溶胶至少在最初表现出可有效地提供稳定溶胶(即，其中纳米级无机氧化物颗粒趋向于保持分散在水性介质中的溶胶)的pH。在一个实施方案中，纳米级无机氧化物颗粒的浆料是这样一种稳定的浆料，其包含纳米级氧化铈颗粒，并且pH小于或等于约2。在另一个实施方案中，纳米级无机氧化物颗粒的浆料是这样一种稳定的浆料，其包含纳米级氧化硅颗粒并且pH为约7.5至约8.5。
在一个实施方案中，纳米级无机氧化物颗粒通过下列步骤而沉积在基材的表面上：使所述表面和稳定的纳米级无机氧化物颗粒溶胶接触，然后调节所述溶胶的pH以使所述溶胶去稳定化、并且使纳米级无机氧化物颗粒从溶胶中沉淀到表面上。
在一个实施方案中，相对于溶胶的总重量，所述溶胶包含大于0至约10重量％(wt％)、更通常约0.01至约5重量％的纳米级无机氧化物颗粒。在一个实施方案中，所述溶胶包含约0.01至约1.0重量％、甚至更通常约0.01至约0.5重量％的纳米级无机氧化物颗粒。
在一个实施方案中，稳定溶胶的pH初始小于或等于约2，更通常小于或等于约1.5，然后被调节至约3至约14、更通常约4至约12、甚至更通常约5至约8的值，以使纳米级无机颗粒从溶胶中析出。
在一个实施方案中，稳定溶胶的pH初始大于或等于约10，更通常大于或等于约11，然后被调节至约1至约9、更通常约4至约9、甚至更通常约5至约8的值，以使纳米级无机颗粒从溶胶中析出。
在一个实施方案中，所述溶胶的水性介质还包含溶解的电解质，其以能够有效地促使颗粒从溶胶中沉积到基材的表面上但不会使溶胶去稳定化的量存在。尽管不希望受到理论的束缚，但是据信在纳米级无机氧化物颗粒从溶胶沉积到基材的表面上时，电解质的存在降低了溶胶中的纳米级无机氧化物颗粒之间的静电相互作用，并且抑制了静电荷的积累。在一个实施方案中，相对于100pbw的水性介质(即，溶胶中的水和任何水混溶性有机液体成分的总量)，电解质的有效量为大于0至约1pbw、更通常约0.01至约0.1pbw的电解质。
合适的电解质为：当其以能够有效地促使颗粒从溶胶沉积到基材表面上的量存在时，其不会使溶胶去稳定化，合适的电解质包括有机盐、无机盐及其混合物。电解质通常包含具有阳离子成分和阴离子成分的盐。合适的阳离子可以为一价或多价的，可以是有机或无机的，并且包括(例如)钠、钾、锂、钙、镁、铯和锂的阳离子，以及单、二、三或季铵、或者吡啶阳离子。合适的阴离子可以为一价或多价的，可以是有机或无机的，并且包括(例如)氯阴离子、硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根、柠檬酸根、氰酸根、乙酸根、苯甲酸根、酒石酸根、草酸根、磷酸根和膦酸根阴离子。合适的电解质包括(例如)：多价阴离子和一价阳离子的盐，例如焦磷酸钾、三聚磷酸钾和柠檬酸钠；一价阴离子和多价阳离子的盐，例如氯化钙、溴化钙、卤化锌、氯化钡、和硝酸钙；以及一价阴离子和一价阳离子的盐，例如氯化钠、氯化钾、碘化钾、溴化钠、溴化铵、碱金属硝酸盐和硝酸铵。
在一个实施方案中，电解质包含下列盐中的一种或多种：多价阴离子和一价阳离子的盐；以及一价阳离子和一价阴离子的盐。
在一个实施方案中，电解质包含一价阳离子成分和一价或多价阴离子成分。在一个实施方案中，电解质包含硝酸盐。合适的硝酸盐包括：碱金属硝酸盐(例如硝酸钠和硝酸钾)、以及硝酸铵、或其混合物。
在一个实施方案中，含有电解质和纳米级无机氧化物颗粒的稳定的纳米级无机氧化物颗粒溶胶是通过使表面接触该稳定的含有电解质的纳米级无机氧化物颗粒溶胶而从溶胶中沉积到基材表面上的。
在一个实施方案中，溶胶为稳定的含有电解质的纳米级氧化铈颗粒溶胶，其pH小于或等于约2，更通常为小于或等于约1.5。
在本发明对基材的表面进行改性的方法中，还包括在使所述表面与所述浆料停止接触后，使用水性漂洗液漂洗经所述纳米级无机氧化物颗粒处理过的表面。
基材的表面与稳定的含有电解质的纳米级无机氧化物颗粒溶胶接触，并且随后在水性漂洗液中漂洗该表面。
在一个实施方案中，通过将基材浸渍到溶胶中来使基材的表面与溶胶接触。
使基材的表面与溶胶接触一定的时间，该时间能够有效地允许一定量的纳米级无机氧化物颗粒从溶胶中沉积到基材表面的至少一部分上。对于给定的溶胶，较长的接触时间通常导致更多量的颗粒从溶胶中沉积到基材的表面上。在一个实施方案中，足够的接触时间为大于0秒的任意时间，更通常为大于0秒至约100小时。在一个实施方案中，接触时间为大于0秒至约24小时，更通常为大于或等于约1秒至约5小时，甚至更通常为约10秒至约1小时。
一般而言，使被处理表面和溶胶停止接触、与漂洗被处理表面，这二者之间的时间长短并不关键。在一个实施方案中，漂洗被处理表面以从处理过的表面除去任何粘附不牢的纳米级无机氧化物颗粒。通常，使表面和溶胶停止接触、并且在表面和溶胶停止接触后立即或基本上立即使用水性漂洗液漂洗表面。可任选地，可允许在表面和溶胶停止接触后、并且在漂洗之前这段时间内对处理过的表面进行干燥。
水性漂洗液包含水，并且可任选地，还包含至多约70重量％、更通常至多约30重量％的水混溶性有机液体。
在一个实施方案中，漂洗液还包含电解质，其以能够有效地阻止沉积的纳米级无机氧化物颗粒从处理后的表面解吸附的量存在，通常包含从大于0至约1重量％、更通常为约0.01重量％至约0.1重量％的电解质。
漂洗液的pH并不关键，在一个其中溶胶的纳米级无机氧化物颗粒为纳米级氧化铈颗粒的实施方案中，漂洗液的pH大于或等于7，更通常为7至约12，更通常为约10至约12。
在一个实施方案中，表面上的纳米级颗粒层为单层。本文中涉及纳米级无机颗粒所使用的术语“单层”是指厚度为一个颗粒的层。
在一个实施方案中，疏水性表面上的纳米级颗粒层为不连续的颗粒层。本文中涉及颗粒层所使用的术语“不连续”是指所述层包括空隙间隔区域，所述空隙间隔区域受限于离散颗粒之间和/或堆积更紧密的颗粒的区域之间。
在一个实施方案中，疏水性表面上的纳米级颗粒层至少基本上是连续的颗粒层。本文中涉及颗粒单层所使用的术语“连续”是指所述层的颗粒被紧密堆积，使得所述层的典型颗粒基本上被所述层的其他颗粒包围并与之接触。
在一个实施方案中，含有沉积的无机颗粒的基材可在298°K和773°K、更通常在298°K和473°K、甚至更通常在298°K和298°K之间的温度下、在可以被水蒸气饱和也可以不被水蒸气饱和的气氛下退火较长的时间。
无机氧化物颗粒可包含这样的表面羟基，该表面羟基可以和所述层的相邻颗粒的羟基进行缩合反应以在这些颗粒之间形成共价键。
在一个实施方案中，表面上的纳米级颗粒层至少基本上为连续的颗粒单层，其中所述层的典型颗粒基本上被该单层的其他颗粒包围、并与之接触和连接。
纳米级无机氧化物颗粒层改变了本发明的经表面改性的基材的化学和/或物理性质(例如化学反应性和/或表面能)。
在一个实施方案中，经表面改性的基材为亲水化基材，其包括初始具有疏水性表面的基材和设置在这种疏水性表面的至少一部分上的纳米级无机氧化物颗粒层，该纳米级无机氧化物颗粒层以能够有效地增强该疏水性表面的该部分的亲水性的量而设置。
本文中所使用的“疏水性表面”是指这样的表面，该表面表现出排斥水的倾向，从而表现出抵抗被水润湿的趋势，这通过和水的接触角大于或等于70°、更通常大于或等于90°来证明；“亲水性表面”是指这样的表面，该表面对水表现出亲和性，从而表现为可被水润湿，这通过和水的接触角小于70°、更通常小于60°、甚至更通常小于20°来证明；使疏水性表面“亲水化”是指使该表面更为亲水，从而使疏水性变弱，这通过和水的接触角减小来表明，其中在各种情况下和水的接触角都是通过常规的图像分析法来测定的，即通过在25℃下将水滴设置在表面上、通常是基本平坦的表面上，对该水滴进行照相，然后测定照片图像中示出的接触角。
处理过的疏水性表面的亲水性增强的一个指示是：相对于水滴和未处理表面的接触角，水滴和处理过的表面的接触角降低。对于通常的纤维而言，由于纤维表面的构造而使得水滴的接触角难以测定，其原因在于缺少基本上平坦的表面。可便利地使用与目标纤维相同材料的平板或样品试样代表纤维表面来进行水滴接触角的测定。通常，处理过的表面的水滴接触角小于70°、更通常小于60°、甚至更通常为小于45°。
在一个实施方案中，前进水滴接触角(θa)为大于或等于约70°、更通常为大于或等于80°的未处理的疏水性基材，在根据本发明进行表面改性之后表现出前进水接触角(θa)为小于或等于约40°，更通常小于或等于约20°，后退水接触角(θr)为小于或等于约60°，更通常小于或等于约45°。
由根据本发明的表面改性所赋予的亲水性非常耐久，并且根据本发明的亲水改性的基材在处理后保持θa小于45°，θr小于20°。这与传统的处理(例如等离子体和本体功能化)后通常所见的聚合物(例如聚丙烯)的无定形区域的疏水性恢复相反。本发明的表面改性基材的有机氧化物层如同被牢固地锚定在位于其下面的表面上并且在该氧化物层平面内被交联一样，明显阻碍了任何由自由能最小化而驱动的位于其下面的表面的重组。
具有疏水性表面的合适的基材包括：聚烯烃基材，例如聚乙烯、聚丙烯、和聚苯乙烯；聚丙烯酸酯基材，例如聚甲基丙烯酸甲酯；卤化聚合物基材，例如聚四氟乙烯；和有机硅聚合物基材，例如聚二甲基硅氧烷。
在一个实施方案中，基材为聚烯烃板或成型聚烯烃制品，例如机动车部件。
在各种情况下，本发明的表面处理都是耐久性的，并且能防止在存在水的情况下从基材解吸附。
(c)聚合物单层
在一个实施方案中，聚合物包含一种或多种均聚物，其中的每一种均为各自具有带电取代基(通常为离子取代基，即阳离子取代基或阴离子取代基)的单体单元的均聚物。在一个实施方案中，聚合物包含一种或多种聚阳离子型均聚物，其中的每一种均为各自具有阳离子取代基的阳离子单体单元的均聚物。在一个实施方案中，聚合物包含一种或多种聚阴离子型均聚物，其中的每一种均为各自具有阴离子取代基的阴离子单体单元的均聚物。
根据本发明所述的方法，其中所述聚合物包含具有至少A和B两部分的共聚物，其中在所述溶液或分散液的pH条件下，A部分是聚离子型的，并且B部分是中性的。
在一个实施方案中，聚合物包含一种或多种共聚物，所述共聚物包含带电部分A和电中性部分B。在一个实施方案中，聚合物包含一种或多种聚阳离子型共聚物，其中的每一种均为这样的共聚物，该共聚物包含各自具有阳离子取代基的阳离子单体单元、并且包含中性单体单元。在一个实施方案中，聚合物包含一种或多种聚阴离子型共聚物，其中的每一种均为这样的共聚物，该共聚物包含各自具有阴离子取代基的阴离子单体单元、并且包含中性单体单元。
聚合物可以是任何合适的包含极性部分和中性部分的共聚物。通常，共聚物的极性部分为离子取代基，其在水性介质中离子化以在共聚物上形成带电位点。例如，共聚物可以是嵌段共聚物或梳状共聚物。在一个实施方案中，共聚物为嵌段共聚物，其包含至少两种嵌段，本文中描述为A部分和B部分，从而A部分对应于一种嵌段，B部分对应于另一种嵌段。A部分还可任选地包含组成梯度(compositiongradient)。根据本发明，梳状共聚物或接枝共聚物通常包含主链和侧链，本文中描述为A部分和B部分，从而A部分对应于主链，B部分对应于侧链，或相反。
在一个实施方案中，共聚物为包含至少两种不同嵌段(A嵌段和B嵌段)的嵌段共聚物，在所述共聚物溶液的pH条件下A部分是聚离子型的，B部分是中性的。
共聚物的A部分由其所包含的重复单元来定义。A部分可通过聚合物的命名或者通过其衍生自的单体的命名来定义。在本发明的说明书中，衍生自单体的单元被理解为这样的单元，其可通过聚合而由所述单体直接得到。A部分可以是共聚物，其包含衍生自数种单体的数种重复单元。因此，A部分和B部分为不同的聚合物，衍生自不同的单体，但它们可包含一些共同的重复单元(共聚物)。A部分和B部分通常不含多于50％的共同重复单元(衍生自相同的单体)。
在一个实施方案中，在配制物的pH条件下A部分为聚离子型的(聚阴离子或聚阳离子)。这意味着A部分包含不论pH如何总是为离子(阴离子或阳离子)的重复单元，或者A部分包含取决于配制物的pH可以为中性或离子(阴离子或阳离子)的重复单元(这样的单元是潜在离子单元)。取决于组合物的pH可以为中性或离子(阴离子或阳离子)的单元此后将称为离子(阴离子或阳离子)单元，或称为衍生自离子(阴离子或阳离子)单体的单元，不论其是中性形式还是离子(阴离子或阳离子)形式。合适的共聚物在已公开的US申请2005/0176863和US申请序列号11/445,115(2006年1月6日提交)、US专利6 933 340中有所描述，所述申请和专利都以引用方式并入本发明的说明书中。
在一个实施方案中，均聚物、或者共聚物的A部分是聚阳离子型的，包含衍生自阳离子单体的单体单元。一些优选的阳离子单体包含由化学式-NR3 +表示的铵基，其中R(相同或不同)表示氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、或苄基(可任选地具有羟基)，并且所述的阳离了单体可包含阴离子(反离子)。阴离子的例子为卤素阴离子(例如氯阴离子和溴阴离子)、硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根(例如具有1至6个碳原子)、磷酸根、柠檬酸根、甲酸根和乙酸根。
合适的阳离子单体包括(例如)：
(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，
单体，具体包括：(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物，含有至少一个仲胺、叔胺、或季铵官能团、或具有含氮原子的杂环基团的单体，乙烯基胺或乙撑亚胺；
二烯丙基二烷基铵盐；和
它们的混合物、它们的盐、以及由它们衍生的大分子单体。
阳离子单体的特定例子包括：
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；
乙撑亚胺、乙烯基胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；
(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基甲基硫酸铵(trimethylammonium ethyl(meth)acrylate methylsulphate)、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基4-苯甲酰苄基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氨乙基三甲基氯化铵(又名2-(丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵、TMAEAMS、或Padamquat)、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基甲基硫酸铵(又名2-(丙烯酰氧)乙基三甲基甲基硫酸铵、TMAEAMS，或Padamquat)、甲基丙烯酰氨丙基三甲基氯化铵、乙烯苄基三甲基氯化铵；
二烯丙基二甲基氯化铵；
具有下式的单体：
Figure GSB0000113834530000141
其中：
R1为氢原子或甲基或乙基；
R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，为直链或支链的C1-C6(通常为C1-C4)的烷基、羟基烷基或氨基烷基；
m为1至10的整数，例如1；
n为1至6的整数，通常为2至4；
Z表示-C(O)O-或-C(O)NH-基团或氧原子；
A表示(CH2)P基团，p为1至6的整数，通常为2至4；
B表示直链或支链C2-C12(有利地为C3-C6)的聚亚甲基链，其中可任选地***一个或多个杂原子或杂基团(特别是O或NH)，并且可任选地由一个或多个羟基或氨基(通常为羟基)所取代；
X相同或不同，表示反离子；以及
它们的混合物和由它们衍生的大分子单体。
在本发明的另一个实施方案中，均聚物、或者共聚物的A部分为聚阴离子型的，并且包含衍生自阴离子单体的单体单元。合适的阴离子单体包括(例如)：
包含磷酸根基团或膦酸根基团的α-烯键式不饱和单体，
α-烯键式不饱和一元羧酸，
α-烯键式不饱和二元羧酸的单烷基酯，
α-烯键式不饱和二元羧酸的单烷基酰胺，
包含磺酸基团的α-烯键式不饱和化合物，及包含磺酸基团的α-烯键式不饱和化合物的盐。
在一个实施方案中，聚合物的阴离子单体单元衍生自一种或多种阴离子单体，所述阴离子单体选自：
丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐，
乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐，
苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐，
α-丙烯酰氨甲基丙磺酸、α-丙烯酰氨甲基丙磺酸盐，
甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯的盐，
丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸盐，和
苯乙烯磺酸酯(SS)，和SS的盐。
共聚物的B部分在配制物的pH条件下通常是中性的，并且包含衍生自中性单体(无论在任何pH下总保持为中性)的单体单元。合适的中性单体包括(例如)：
烷基化氧，例如环氧乙烷和环氧丙烷；
丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；
α-烯键式不饱和一元羧酸的酰胺，优选为单α-烯键式不饱和一元羧酸的酰胺，
α-烯键式不饱和一元羧酸的酯，优选为单α-烯键式不饱和一元羧酸的酯，例如：烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯；或羟烷基酯，如丙烯酸2-羟基乙酯，
聚氧化亚乙基(甲基)丙烯酸酯和/或聚氧化亚丙基(甲基)丙烯酸酯(即，聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的(甲基)丙烯酸)，
乙烯醇，
乙烯基吡咯烷酮，
醋酸乙烯酯，
叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)，
乙烯腈(通常包含3至12个碳原子)，
丙烯腈，
乙烯胺酰胺(vinylamine amide)，
乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯，和
上述单体的混合物。
在一个实施方案中，聚合物包含聚阳离子型均聚物，例如聚(丙烯酰氧乙基三甲基甲基硫酸铵)均聚物。
在一个实施方案中，聚合物为具有阳离子嵌段和中性嵌段的嵌段共聚物，例如(聚丙烯酰氧乙基三甲基甲基硫酸铵-b-聚丙烯酰胺)嵌段共聚物。
在一个实施方案中，聚合物包含聚阴离子型均聚物，例如聚(磺苯乙烯)均聚物。
在一个实施方案中，聚合物为具有阴离子嵌段和中性嵌段的嵌段共聚物，例如(聚磺苯乙烯-b-聚丙烯酰胺)嵌段共聚物。
在配制物的pH条件下为离子型的部分通常被认为是水溶性的。因此，A部分通常被认为是水溶性的。在本发明的优选的实施方案中，B部分是水溶性的或亲水性的。某一部分的水溶解度指所述部分在没有其它部分存在时的水溶解度，即，与所述部分具有相同的重复单元和相同分子量的聚合物的水溶解度。水溶性的部分或聚合物是指在20℃至30℃的温度下，该部分或该聚合物在浓度为0.01重量％至10重量％的条件下不会在水中发生宏观相分离。
在一个实施方案中，通过采用阴离子聚合方法并依次加入2种单体来制备共聚物，如(例如)文献Schmolka，J.Am.Oil Chem.Soc.1977，54，110或者文献Wilczek-Veraet等人，Macromolecules1996，29，4036中所述。另一种可以采用的方法包括在一种部分的聚合物的各末端引发另一种部分的聚合物的聚合反应，如(例如)文献Katayose和kataoka，Proc.Intern.Symp.Control.Rel.Bioact.Materials，1996，23，899中所述。
在一个实施方案中，采用如Quirk和Lee(文献PolymerInternational27，359(1992))所定义的活性或受控的聚合反应方法来制备共聚物。实际上，这种特定的方法可制备分散度窄的聚合物、并且可通过化学计量和转化度来控制所述部分的长度和组成。就这种类型的聚合反应而言，更要特别推荐的是这样的共聚物，该共聚物可通过任何所谓的活性或受控聚合反应方法而获得，所述的活性或受控聚合反应方法例如为：
根据申请WO98/58974和美国专利6,153,705的教导，由黄原酸酯控制的自由基聚合反应，
根据申请WO98/01478的教导，由二硫代羧酸酯(dithioester)控制的自由基聚合反应。
通过活性或受控的自由基聚合反应工艺获得的嵌段共聚物可在聚合物链的一端包含至少一个转移剂基团。在一个实施方案中，这种基团在聚合之后被除去或被钝化。
活性或受控的自由基聚合反应工艺涉及使用转移剂、以及进行不同单体的加料操作，以获得嵌段共聚物。
用于进行受控聚合反应工艺的优选的转移剂是二硫代羧酸酯、硫醚-硫酮、二硫代氨基甲酸酯、或黄原酸酯。优选的聚合反应是采用黄原酸酯的活性自由基聚合反应。
尽管本文中所使用的术语“聚合物”和“共聚物”包括低聚物，但是聚合物的重均分子量更通常为约1000至约500,000g/mol。其甚至更通常小于100,000g/mol，还更通常为约15,000至50,000g/mol。在这些范围内，各嵌段的重量比可变化。然而通常各嵌段的分子量大于500g/mol，通常大于1000g/mol。
依照本发明的聚合物溶液可以通过向去离子水中加入粉末形式的所需量的聚合物来进行制备，其中去离子水的电导率通常为MΩ(离子交换纯化过滤器，Millipore)。聚合物和水通常混合大约24小时以达到均匀，其浓度通常为约1％或更低。
在一个实施方案中，水性的聚合物溶液或分散液包含约0.001至约5重量％、更通常约0.01至约1重量％的聚合物在水性介质中。
在上述纳米级无机颗粒浆料的水性介质的情况下，溶解或分散聚合物的水性介质通常包含至少40重量％、更通常至少50重量％的水、甚至更通常至少60重量％的水，可任选地还包含一种或多种水混溶性有机液体，该水混溶性有机液体与上文中针对纳米级无机颗粒浆料的水性介质所论述的水混溶性有机液体的类型和相对用量均相同。
水性的聚合物溶液或分散液的pH可为组分不降解的任何pH，通常pH为约5至约9。
聚合物单层通常通过使纳米级无机颗粒层接触聚合物的水性溶液或分散液(例如通过将纳米级无机颗粒浸渍在聚合物的水性溶液或分散液中)而沉积在纳米级无机颗粒层上。纳米级无机颗粒层与聚合物的水性溶液或分散液接触的接触时间通常为大于0秒至约30分钟，更典型为约1秒至约10分钟。
在水性介质不会高速蒸发的任何温度和压力下使纳米级无机颗粒层与聚合物的水性溶液或分散液接触，通常在约20℃至约40℃的温度下在大气压下进行，更通常在环境温度下在大气压下进行。
在纳米级无机颗粒和聚合物的水性溶液或分散液停止接触后，经表面改性的基材可任选地被水漂洗。通常，使被处理的表面和聚合物水性溶液或分散液停止接触、以及漂洗被处理过的表面，这二者之间的时间长短并不关键。在一个实施方案中，处理后的表面被漂洗以从该处理过的表面上除去任何粘附不牢的聚合物。通常，使所述表面和聚合物水性溶液或分散液停止接触，并且在该表面和聚合物水性溶液或分散液停止接触之后，立即或基本上立即用水性漂洗液漂洗该表面。可任选地，可允许在表面和聚合物水性溶液或分散液停止接触后、并且在漂洗之前这段时间内对处理过的表面进行干燥。
如上文在纳米颗粒溶胶处理步骤中所述的那样，在使用聚合物水性溶液或分散液处理步骤后所用的水性漂洗液包含水，并可任选地，进一步包含最多约70％重量、更通常最多约30％重量的水混溶性有机液体。
本发明的经表面改性的基材的纳米颗粒层提供了吸收辐射的性能。该层的辐射吸收性能可以通过对该层的无机颗粒成分的选择来进行调制。例如，氧化铈、TiO2和Fe2O3均吸收紫外线范围的辐射，这样，由氧化铈、TiO2和/或Fe2O3颗粒构成的层会提供紫外辐射吸收性能。辐射吸收涂料对于(例如)保护底层基材(如，合成聚合物基材)免受辐射(如，紫外线辐射)是有用的。
在一个实施方案中，本发明的制品赋予由疏水材料制成的基材的表面以亲水性。
本发明的经表面改性的基材(例如)可用作表面(如管子或管道的内表面)具有防垢性能的制品(如管子或管道)，或者可用作具有抗污性能和/或成水膜性能(即亲水性)的制品(如厨房或浴室的台面)
例1
薄硅片(得自Wafer World Inc，1侧抛光，(100))覆盖有原生的约2纳米厚(由椭圆计测量)的氧化硅(SiO2)层。将该基材浸入0.1重量％的纳米级氧化铈颗粒的水溶胶(pH约等于1.5)中达10分钟。通过动态光散射测量，溶胶中的氧化铈颗粒显示出约10纳米的平均粒径。然后通过加入NH4OH，将pH升至约等于10。然后用纯的去离子水将基材彻底漂洗，以除去任何未吸附的材料。然后在氮气流下将基材干燥，并测量接触角。
前进接触角(θa)约为45°。后退接触角(θr)低于15-20°。AFM(原子力显微镜)和椭偏计测量表明，该层确实是均一的纳米二氧化铈单层(厚度约等于6-10纳米)。1个月后，接触角保持不变(θa约等于45°，θr约等于15-20°)。
例2
聚苯乙烯是一种无定形、玻璃态(Tg≈100℃)、并且疏水性(θa≈90°)的聚合物。采用旋涂法将有机溶液(2.5重量％，在甲苯中)旋涂到硅晶片上，以获得平滑的模板聚苯乙烯层(在1×1平方微米的面积内RMS约等于1纳米)。最终厚度约100纳米。
使用纳米二氧化铈按照与以上例1中所述相同的工序对聚苯乙烯涂覆的基材样品进行处理。
前进接触角(θa)约为45°。后退接触角(θr)低于15-20°。原子力显微镜测量表明，该层确实是均一的纳米二氧化铈单层(厚度约等于6-10纳米)。1个月后，接触角保持不变(θa约等于45°，θr约等于15-20°)。
例3
聚丙烯是一种半结晶性、橡胶态(Tg约等于-20℃)、并且疏水性(θa≈105°)的聚合物。采用旋涂法将有机溶液(2.5重量％，在热的二甲苯中)旋涂到硅晶片上，以获得平滑的模板聚丙烯层(在1×1平方微米的面积内RMS约等于2纳米)。最终厚度约100纳米。
使用纳米二氧化铈按照与以上例1中所述相同的工序对聚丙烯涂覆的基材样品进行处理。
前进接触角(θa)约为45°。后退接触角(θr)低于15-20°。原子力显微镜测量表明，该层确实是均一的纳米二氧化铈单层(厚度约等于6-10纳米)。1个月后，接触角保持不变(θa约等于45°，θr约等于15-20°)。
例4
通过加入HNO3将纯乙醇(pH约等于9.8)酸化至pH约等于1.5。将纳米级氧化铈颗粒分散在水中而得到的1重量％的溶胶(pH值约等于1.5)用上述的乙醇溶液稀释而获得体积比50∶50的溶胶，其氧化铈颗粒浓度为0.1重量％。通过动态光散射测量，该溶胶中的氧化铈颗粒显示出约10纳米的平均粒径。这种溶胶具有约30毫牛顿/米(mN/m)的表面张力(纯水的表面张力约为72mN/m)。
将聚乙烯板(2厘米×1厘米×1毫米)浸入溶胶中(因为聚乙烯具有约32mn/m的临界表面张力γc，所以该溶液完全浸润基材)并在10秒后取出，然后立即浸入到纯的去离子水(pH约等于6)中以便使溶胶沉淀。然后将基材彻底漂洗并在氮气流中干燥。第二天测定接触角。前进接触角(θa)约为45°。后退接触角(θr)低于15-20°。
例5
制备将纳米级氧化铈颗粒分散在去离子水中而得到的0.1重量％的溶胶，并用硝酸将其酸化至pH为1.5。通过动态光散射测量，该溶胶中的氧化铈颗粒显示出约10纳米的平均粒径。通过加入0.1M的硝酸钠来进一步调整该溶液。盐的加入并没有改变纳米颗粒的分散性能。这样处理聚碳酸酯样板：将板浸没在分散液中1小时。然后，将这些板从溶液中取出，并在去离子水中漂洗。漂洗后，将基材风干，并采用接触角测定来测试板的经过处理的表面的亲水性。
在硝酸钠存在下使用氧化铈纳米颗粒处理过的聚碳酸酯板的后退水接触角(θr)为39°，而未经处理的聚碳酸酯板的后退水接触角为60°。
例6
制备将纳米级氧化铈颗粒分散在去离子水中而得到的0.1重量％的溶胶，并用硝酸将其酸化至pH为1.5。通过动态光散射测量，该溶胶中的氧化铈颗粒显示出约10纳米的平均粒径。通过加入0.1M的硝酸钠来进一步调整该溶液。盐的加入并没有改变纳米颗粒的分散性能。这样处理尼龙6，6样板：将板浸没在分散液中1小时。然后，将这些板从溶液中取出，并在去离子水中漂洗。漂洗后，将基材风干，并采用接触角测定来测试板的经过处理的表面的亲水性。
在硝酸钠存在下使用氧化铈纳米颗粒处理过的尼龙6,6板的后退水接触角(θr)为24°，而未经处理的尼龙6，6板的后退水接触角为53°。
以类似的方法但是使用不含硝酸钠盐成分的氧化铈纳米颗粒溶胶来处理尼龙6，6板，结果，与未经处理的尼龙6,6板的后退水接触角相比，处理过的尼龙6,6板的后退水接触角没有发生变化。
例7
制备将纳米级氧化铈颗粒分散在去离子水中而得到的0.1重量％的溶胶，并用硝酸将其酸化至pH为1.5。通过动态光散射测量，该溶胶中的氧化铈颗粒显示出约10纳米的平均粒径。通过加入0.1M的硝酸钠来进一步调整该溶液。盐的加入并没有改变纳米颗粒的分散性能。这样处理特氟隆(Teflon)样板：将板浸没在分散液中1小时。然后，将这些板从溶液中取出，并在去离子水中漂洗。漂洗后，将基材风干，并采用接触角测定来测试板的经过处理的表面的亲水性。
在硝酸钠存在下使用氧化铈纳米颗粒处理过的特氟隆板的后退水接触角(θr)为51°，而未经处理的特氟隆板的后退水接触角为85°。
以类似的方法但是使用不含硝酸钠盐成分的氧化铈纳米颗粒溶胶来处理特氟隆板，结果，与未经处理的特氟隆板的后退水接触角相比，处理过的特氟隆板的后退水接触角没有发生变化。
例8
按照以下方法处理聚苯乙烯表面。制备将纳米级氧化铈(CeO2)颗粒分散在去离子水中而得到的0.1重量％的溶胶，并用硝酸将其酸化至pH为1.5。通过动态光散射测量，该溶胶中的氧化铈颗粒显示出约10纳米的平均粒径。通过加入0.1M的硝酸钠来进一步调整该溶液。盐的加入并没有改变纳米颗粒的分散性能。
聚苯乙烯是一种无定形、玻璃态(Tg≈100℃)、并且疏水性(θa≈90°)的聚合物。采用旋涂法将有机溶液(2.5重量％，在甲苯中)旋涂到硅晶片上，以沉积得到平滑的模板聚苯乙烯表面(在1×1平方微米的面积内RMS约等于1纳米)。最终厚度约100纳米。
然后将聚苯乙烯表面浸入上述纳米二氧化铈溶液中10分钟。用去离子水将基材彻底漂洗，以除去任何未吸附的材料。然后在氮气流下将基材干燥，并测量接触角。前进接触角(θa)约为45°。后退接触角(θr)低于15°。原子力显微镜测量表明，该层是均一的纳米二氧化铈单层(厚度约等于6-10纳米)。1个月后，接触角保持不变(θa约等于45°，θr约等于15-20°)。
然后，使用0.1重量％的嵌段共聚物的水溶液(其pH为约5到约7)对经纳米级CeO2颗粒处理过的聚苯乙烯表面进行处理，所述嵌段共聚物具有阴离子嵌段和中性嵌段((聚磺苯乙烯-b-聚丙烯酰胺)嵌段共聚物)，并且其重均分子量为7K-30K g/mol。
进行光反射测量以监测嵌段共聚物吸附到经纳米级CeO2颗粒处理过的聚苯乙烯表面上的吸附情况。光反射技术的细节参见文献(Dijt，J.C；Cohen Stuart，M.A.；Fleer，G.J.；“Reflectometry as a tool foradsorption studies”；Adv.Colloid.Interface.Sci.1994，50，79)的描述。在这种测量中，首先将聚苯乙烯的功能化表面在去离子水(其盛放在内部容积为5立方厘米的玻璃槽中)中平衡约10分钟，以生成平坦的基线。平衡后，将(聚磺苯乙烯-b-聚丙烯酰胺)嵌段共聚物的0.1重量％水溶液引入到该槽中，并作为时间的函数测量共聚物对于表面的吸附。
经过1分钟的接触时间后，嵌段共聚物吸附到表面上的量Γ达到约5mg/m2的平稳值。这么高的针对有机物的值表明了表面已被完全覆盖。然后向槽中注入去离子水流(流速：每小时10毫升)10分钟。在注入去离子水流的整个持续时间内，吸附量Γ保持不变。这一结果表明，吸附的共聚物层牢固地结合在经纳米级CeO2颗粒处理过的聚苯乙烯表面。
进行类似的试验，不同之处在于，使用0.1重量％的、具有阳离子嵌段和中性嵌段、并且重均分子量为7K-30K g/mol的嵌段共聚物((聚丙烯酰氧乙基三甲基甲基硫酸铵-b-聚丙烯酰胺)嵌段共聚物)的水溶液代替上述阴离子-中性嵌段共聚物溶液，该试验结果显示，没有任何迹象证明该阳离子-中性嵌段共聚物吸附到了经纳米二氧化铈处理过的表面上。
然后，将100份/百万份(“ppm”)的溶菌酶蛋白水溶液引入该槽中。使用与上述类似的光反射技术来监测蛋白质的吸附。接触10分钟后没有记录到明显变化，这表明，蛋白质没有吸附到经嵌段共聚物和纳米CeO2颗粒处理过的聚苯乙烯表面上。相反，蛋白质溶液与未经处理的聚苯乙烯表面接触后，约2mg/m2的蛋白质吸附到未经处理的聚苯乙烯表面上。这些结果表明，(聚磺苯乙烯-b-聚丙烯酰胺)嵌段共聚物和纳米级CeO2颗粒处理能够有效地为聚苯乙烯表面提供防垢性能，也就是说，聚苯乙烯表面上的(聚磺苯乙烯-b-聚丙烯酰胺)嵌段共聚物和纳米级CeO2颗粒层可有效地抑制蛋白质吸附。

Claims (18)

1.一种经表面改性的基材，包括：
(a)具有表面的基材；
(b)直接设置在所述基材的所述表面的至少一部分上的由平均粒径为1至1000纳米的纳米级无机氧化物颗粒构成的单层，所述纳米级无机氧化物颗粒单层包含带第一极性电荷的位点，所述纳米级无机氧化物颗粒单层具有与所述基材的所述表面接触的第一表面和远离所述基材的所述表面的第二表面；以及
(c)设置并且粘附在所述纳米级无机氧化物颗粒单层的至少一部分上的聚合物单层，所述聚合物单层包含带第二极性电荷的位点，其中所述第二极性与所述第一极性相反，所述聚合物单层具有与所述纳米级无机氧化物颗粒单层的所述第二表面接触的第一表面和远离所述纳米级无机氧化物颗粒单层的第二表面，
其中所述纳米级无机氧化物颗粒单层是指厚度为一个颗粒的层。
2.权利要求1所述的经表面改性的基材，其中所述基材为有机聚合物、陶瓷、金属、或者除了陶瓷和金属之外的无机材料。
3.权利要求2所述的经表面改性的基材，其中所述有机聚合物为有机硅聚合物。
4.权利要求1所述的经表面改性的基材，其中所述纳米级无机氧化物颗粒包含氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钽、氧化钨和氧化铋、氧化锌、氧化铟、二氧化硅、氧化锡、或氧化铁。
5.权利要求1所述的经表面改性的基材，其中所述聚合物为包含至少A和B两部分的共聚物，其中在环境pH条件下，A部分是聚离子型的，并且B部分是中性的。
6.权利要求1所述的经表面改性的基材，其中所述纳米级无机颗粒单层的带电位点具有负极性，所述聚合物单层的带电位点具有正极性。
7.权利要求1所述的经表面改性的基材，其中所述纳米级无机颗粒单层的带电位点具有正极性，所述聚合物单层的带电位点具有负极性。
8.权利要求1所述的经表面改性的基材，其中所述纳米级无机颗粒为纳米级氧化铈颗粒。
9.权利要求1所述的经表面改性的基材，其中所述聚合物为(聚磺苯乙烯-b-聚丙烯酰胺)嵌段共聚物。
10.一种对基材的表面进行改性的方法，包括下列步骤：
a)使用平均粒径为1至1000纳米的纳米级无机氧化物颗粒的浆料处理该表面的至少一部分，以直接在该表面的该部分上沉积由该纳米级无机氧化物颗粒构成的单层，其中所述纳米级无机氧化物颗粒具有第一净电荷，所述纳米级无机氧化物颗粒单层具有与所述基材的所述表面接触的第一表面和远离所述基材的所述表面的第二表面并且所述单层是指厚度为一个颗粒的层，以及
b)使用聚合物的水性溶液或分散液处理经所述纳米级无机氧化物颗粒处理过的表面，以在经所述纳米级无机氧化物颗粒单层处理过的所述表面沉积所述聚合物单层，所述聚合物在一定的pH下具有第二净电荷，其中所述第二净电荷的极性与所述第一净电荷的极性相反，所述聚合物单层具有与所述纳米级无机氧化物颗粒单层的所述第二表面接触的第一表面和远离所述纳米级无机氧化物颗粒单层的第二表面。
11.权利要求10所述的方法，其中所述浆料最初是纳米级无机氧化物颗粒在水性介质中的稳定分散液，并且通过下列步骤处理所述表面：使所述表面接触所述浆料，并且在所述表面接触所述浆料的同时调节所述浆料的pH，以使纳米级无机氧化物颗粒从所述浆料中析出。
12.权利要求11所述的方法，其中所述浆料包含纳米级无机氧化物颗粒在水性介质中的稳定分散液，所述水性介质包含溶解的电解质，并H通过下列步骤处理所述表面：使所述表面接触所述浆料，然后使所述表面与所述浆料停止接触。
13.权利要求10所述的方法，其中纳米级无机颗粒包含氧化铈颗粒。
14.权利要求12所述的方法，其中所述水性介质包含0.01至0.1重量％的电解质。
15.权利要求14所述的方法，其中所述电解质包括硝酸盐。
16.权利要求10所述的方法，还包括在使所述表面与所述浆料停止接触后，使用水性漂洗液漂洗经所述纳米级无机氧化物颗粒处理过的表面。
17.权利要求10所述的方法，其中所述聚合物包含具有至少A和B两部分的共聚物，其中在所述溶液或分散液的pH条件下，A部分是聚离子型的，并且B部分是中性的。
18.权利要求17所述的方法，其中纳米级无机颗粒包含氧化铈颗粒，并且所述聚合物为(聚磺苯乙烯-b-聚丙烯酰胺)嵌段共聚物。
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