JP4747653B2 - 低屈折率薄膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、ディスプレイに用いられる透明基材であるガラスやプラスチック基板の可視領域での屈折率は約1.52であり、空気の屈折率1との積の平方根をとった1.22から1.25程度の値が最も理想的な値となる。
液体中に分散している粒子の多くは、プラスまたはマイナスに帯電している。電気的に中性を保とうとして粒子表面の液体中には、粒子とは逆の符号を持つイオンが集まってくる。そのようなイオン群が、粒子表面を取り巻いて球殻状に集まり、荷電を持った層を、反対荷電を持った層が取り巻くことになる。このような状態は、「電気二重層」と表現される。
帯電した粒子が分散している系に、外部から電場をかけると、粒子は電極に向かって泳動するが、その速度は粒子の荷電に比例するため、その粒子の泳動速度を測定することによりゼータ電位が求められる。
ここで得られた泳動速度(V)と電場(E)から電気移動度(U)が求められる。
このようにして、泳動している粒子からの散乱光を観測することによって、ゼータ電位が求められる。このようにして求められるゼータ電位は微粒子の表面電位を反映するものであるため、ゼータ電位を大きくすると、微粒子間の静電的な斥力により分散性が良くなる一方、交互積層法で用いる場合は、それと反対電荷を有する基材が存在すると、表面との引力が大きくなるため空隙率の高い膜が形成されにくくなり、すなわち充填の状態が緻密な膜となってしまうために、本発明の目的には好ましくない。したがって、ゼータ電位の絶対値を低く制御することで基材表面に微粒子が緻密に充填されて積層されるのを防ぐことができ、より具体的には、1〜45mVの範囲内に抑えることが好ましい。さらに低く、1mVより低くすると媒体(液)の微粒子分散性が悪くなり、沈殿が起こり、さらに電荷が0に近づくために基材との引力が発生せず、吸着も起こらないため好ましくない。
表面電位を制御する方法は、ゼータ電位を制御することと等価と考えると、ゼータ電位に与える因子を考える必要がある。微粒子表面の拡散電気二重層の厚さを1/κで表すと、この厚さは表面電荷と対イオン(電解質イオン)の間の引力が、それをかき乱そうとする熱運動とつりあう距離である。ここで、κはDebye−Huckelのパラメータと呼ばれ、イオン価zの電解質の場合、
本発明に用いる微粒子分散水溶液に分散されている微粒子は、光学的に透明な微粒子であって、微粒子の粒子径が10nm以上、100nm以下であることが好ましい。10nm以下であると膜成長に時間がかかりすぎるし、100nm以上であると、膜厚の制御がしにくく、また光を散乱しやすくなる。また、粒子径のばらつきが10nm以下であることが好ましい。吸着した粒子の大きさのばらつきが、膜厚のばらつきに影響し、光学的なムラとなる可能性があるからである。
本発明で用いる微粒子分散液は、上述の微粒子が、水または、水と水溶性の有機溶媒のような混合溶媒である媒体(液)に分散され、0.01〜0.25モル/リットルの範囲で電解質が加えられたものである。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどがあげられる。また、微粒子分散液を調製する際に、分散性を改善するために、いわゆる分散剤を用いることができる。このような分散剤としては、界面活性剤やイオン性ポリマーあるいは非イオン性ポリマーなどを用いることができる。これらの分散剤の使用量は、用いる分散剤の種類によって異なるものであるが、一般に0.1%(重量)以下程度であることが好ましく、多すぎるとゲル化・分離を起こしたり、分散液中で微粒子が電気的に中性となり、積層膜が得られなくなる。
この発明で使用するイオン性ポリマー溶液は、微粒子の表面電荷と反対または同種の電荷のイオン性ポリマーを、水または水と水溶性の有機溶媒の混合溶媒に溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどがあげられる。このイオン性ポリマー溶液は微粒子積層膜の形成や下地層の形成などに用いられる。
基材としては樹脂、シリコンなどの半導体、金属、無機酸化物等、極端に疎水性、撥水性のものまたは表面にそのような膜がコートしてあるもの以外であれば全ての固体基材に適応できる。形状はフィルム、シート、板、曲面を有する形状、筒状、糸状、繊維、発泡材など浸漬して水が入り込むことができるものであれば限定されない。この低屈折率膜を反射防止膜として機能させるためには透明基材が望ましい。LCDディスプレイに用いる偏光板に反射防止機能を付与することもできる。
まず、前述のような基材をそのまま用いるか、またはそれらの表面にコロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、オゾン処理、アルカリや酸などによる化学的エッチング処理、シランカップリング処理などによって極性を有する官能基を導入して基材の表面電荷をマイナスもしくはプラスにする。
このようにして微粒子積層膜を製造すると、屈折率1.30以下の低屈折率の薄膜を得ることができる。上記の方法であると1.22〜1.30のものが作りやすい。屈折率としては、ガラスやプラスチック基材上の反射防止機能付与の観点で1.22〜1.28が好ましく、1.25〜1.27がより好ましく、1.22〜1.26がさらに好ましい。
微粒子積層膜は空隙を有しているために機械的な強度に対し弱く、外部に直接触れない部分に用いる場合は良いが、ディスプレイなどの表面に用いる場合には反射防止機能に与える影響を最小限にする膜厚のオーバーコートを形成して用いることが好ましい。その膜厚は20nm以下であることが望ましい。
材料として、ポリカチオンである、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド(PDDA、平均分子量100000、アルドリッチ社製)とポリアニオンであるポリスチレンスルホン酸ナトリウム(PSS、平均分子量70000、アルドリッチ社製)、微粒子分散液として、シリカ微粒子水分散液(ST20、日産化学工業社製、コロイダルシリカ、スノーテックス20、平均粒子径20nm)を用いた。
実施例1と同様のプロセスで、材料として、微粒子分散液を日産化学工業社製の数珠状の微粒子を含む、スノーテックスPS−S(STps−s、パールネックレス状シリカゾル)、1重量%、pH=10、塩化ナトリウム濃度が0.25モル/リットル含まれる水分散液に変えたものを用いて、微粒子積層膜を作製した。積層サイクルの回数は4回とした。微粒子分散液のゼータ電位を測定したところ、−23mVであった。得られたガラス基板の透過スペクトルを、可視紫外分光光度計(日立製作所社製)にて測定したところ、最大の透過率は約99%となり、表面反射率は0.1%であった。
実施例2に用いたSTps−s微粒子分散液(1重量%)に塩化ナトリウムを0.25モル/リットルとなるように加えたものを、1Mの塩化水素水を用いて、pH=9に調整して微粒子分散液として用い、実施例1と同様のプロセスで微粒子分散液に3回浸漬して、微粒子積層膜を作製した。微粒子分散液のゼータ電位を測定したところ、−23mVであった。得られたガラス基板の透過スペクトルを、可視紫外分光光度計(日立製作所社製)にて測定したところ、最大の透過率は約99%となり、表面反射率は0.1%であった。得られた低屈折率薄膜の反射スペクトルの測定結果を図7に示した。
実施例1と同様のプロセスで、ST20の微粒子分散液に塩化ナトリウムを加えずに用いた。この分散液のゼータ電位を測定したところ、−48mVであった。得られたガラス基板の透過スペクトルを、可視紫外分光光度計(日立製作所社製)にて測定したところ、最大の透過率は約98%となり、表面反射率は0.5%であった。得られた低屈折率薄膜の反射スペクトルの測定結果を図9に示した。
Claims (16)
- 固体基材が、(A)電解質が0.01〜0.25モル/リットルの濃度で含まれ、且つ微粒子が0.01〜10重量%で含まれている微粒子分散液と、(B)その微粒子の表面電荷と反対電荷のイオン性を有するポリマー溶液とに、交互に浸漬されることにより、基材上に微粒子とポリマーが交互に積層された微粒子積層膜が形成され、その微粒子積層膜が可視光を散乱しない空隙構造を有することを特徴とする低屈折率薄膜。
- 請求項1に記載の低屈折率薄膜であって、屈折率が1.22から1.30の低屈折率薄膜。
- 請求項1に記載の低屈折率薄膜であって、微粒子積層膜中の微粒子の体積密度が41から58%の低屈折率薄膜。
- (A)の微粒子分散液に含まれる微粒子の平均一次粒径が10nm以上、100nm以下であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の低屈折率薄膜。
- (A)の微粒子分散液に含まれる微粒子がコロイダルシリカ、ポリマー微粒子、多孔質微粒子又は中空微粒子であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれかに記載の低屈折率薄膜。
- (A)の微粒子分散液に含まれる微粒子が、数珠状に連なった形状であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれかに記載の低屈折率薄膜。
- (A)の微粒子分散液に含まれる微粒子が、該微粒子の表面にイオン性官能基または熱もしくは光硬化性官能基を有する請求項1から請求項6のいずれかに記載の低屈折率薄膜。
- 微粒子積層膜の上に20nm以下の膜厚の透明なオーバーコート膜が積層された請求項1から請求項7のいずれかに記載の低屈折率薄膜。
- 前記電解質が、LiCl、NaCl、KCl、MgCl 2 、CaCl 2 から選ばれる1種以上である請求項1から請求項8のいずれかに記載の低屈折率薄膜。
- 基材上に、微粒子とポリマーとを交互に積層することを特徴とする低屈折率薄膜の製造方法であって、該製造方法は、
(I)固体基材を、電解質が0.01〜0.25モル/リットルの濃度で含まれ、且つ微粒子が0.01〜10重量%で含まれている微粒子分散液に浸漬する工程と、
(II)その微粒子の表面電荷と反対電荷のイオン性を有するポリマー溶液に浸漬する工程とを交互に繰り返すことを特徴とする低屈折率薄膜の製造方法。 - (I)の微粒子分散液は、微粒子が水又は水と有機溶媒との混合溶媒に分散されていることを特徴とする請求項10に記載の低屈折率薄膜の製造方法。
- (I)の微粒子分散液に含まれる微粒子の平均一次粒径が10nm以上、100nm以下であることを特徴とする請求項10に記載の低屈折率薄膜の製造方法。
- (I)の微粒子分散液に含まれる微粒子がコロイダルシリカ、ポリマー微粒子、多孔質微粒子又は中空微粒子である請求項10に記載の低屈折率薄膜の製造方法。
- (I)の微粒子分散液に含まれる微粒子が、数珠状に連なった形状である請求項10に記載の低屈折率薄膜の製造方法。
- (I)の微粒子分散液に含まれる微粒子は、該微粒子の表面にイオン性官能基または熱もしくは光硬化性官能基を有する請求項10に記載の低屈折率薄膜の製造方法。
- 前記電解質が、LiCl、NaCl、KCl、MgCl 2 、CaCl 2 から選ばれる1種以上である請求項10記載の低屈折率薄膜の製造方法。
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