CN101805263B - 一种苯二甲酸二（2-乙基）已酯的清洁生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种苯二甲酸二（2-乙基）已酯的清洁生产方法，将精对苯二甲酸与辛醇投入反应釜中，在催化剂作用下进行酯化，经碱水中和、真空脱醇、过滤得成品，生产方法中的酯化水循环利用，将酯化反应生成的酯化水收集并进行预处理，部分经处理后的酯化水配制用于后续酯化反应液中和用的高浓度碱水，剩余的经处理后的酯化水用于真空脱醇，以此循环，完全没有使用工艺用水，大幅度地减少了废水生成量，达到了清洁生产的效果。
Description
技术领域
本发明属于化工领域合成工艺，尤其是指一种苯二甲酸二（2-乙基）已酯的清洁生产方法，具体涉及到减少废水量、节约水资源，有利于保护环境的清洁生产方法。
背景技术
对苯二甲酸二（2-乙基）已酯又称对苯二甲酸二辛酯，简称DOTP，其主要用途为PVC的增塑剂。随着人类对化学品的毒理性认识和环境意识的进一步提高，传统的邻苯类增塑剂的使用比例正在逐年大幅度减少，而被DOTP、ATBC、DINCH等环保增塑剂所取代。DOTP作为一种性能优良、性价比适中的环保增塑剂，正在被市场迅速认可并大幅增长。
DOTP的生产方法主要有三种：一种是以废对苯二甲酸（落地料、破包料、水池料等）和辛醇经过酯化反应制取；二是用废绦纶（块、丝、片等，主要成分是聚对苯二甲酸乙二醇酯）与辛醇（2-EH）进行酯交换反应制取；三是用精对苯二甲酸（PTA）与辛醇（2-EH）酯化反应来制取。目前工业上主要的生产方法为一、三两种，其工艺过程见附图。
CN1268675 “对苯二甲酸和辛醇制备对苯二甲酸二辛酯增塑剂的工艺”专利公告了其工艺原理是首先将对苯二甲酸进行水洗或酸洗以除去一元酸和钠盐，然后经干燥成为干剂。将对苯二甲酸干剂与辛醇按一定比例投入反应釜中，在催化剂作用下进行酯化、经中和、水洗、脱醇、过滤等工艺成为对苯二甲酸二辛酯增塑剂。
一般来说，以上中和用的碱水，NaOH浓度为3-10%，多数为5%左右，碱水用量为酯重量的40%左右。水洗用的水量，也为酯重量的40%左右。
从以上工艺过程可以看出，DOTP生产过程中产生废水的环节较多，废水量较大。由于近几年环保增塑剂增长很快，如何来解决发展生产的同时减少对环境污染的数量是一个迫在眉睫的重要课题。
发明内容
本发明正是为了克服上述不足，针对用精对苯二甲酸（PTA）与辛醇（2-EH）反应制取DOTP，改进传统的中和、水洗工艺，大幅度地减少废水的生成量。
化学反应方程式：PTA+2-EH×2 → DOTP+H2O×2
分子量位 166 260 390 36
每吨DOTP成品，理论上生成的水的量：36÷390×1000=92kg。实际上，有时由于原料中含有少量的水，生成的酯化水中也会有少量的有机杂质，所以，每吨产品生成的酯化水的量在92-94kg之间。
本发明是这样实施的：一种苯二甲酸二（2-乙基）已酯的清洁生产方法，将精对苯二甲酸与辛醇投入反应釜中，在催化剂作用下进行酯化，经碱水中和、真空脱醇、过滤得成品，其特征在于生产方法中的酯化水循环利用，包括：
（1）将酯化反应生成的酯化水收集并进行预处理，预处理的方法是：将酯化水加热至沸腾，蒸出一部分水，留下的水为经处理后的酯化水，以作备用；
（2）将部分经处理后的酯化水配制用于后续酯化反应液中和用的高浓度碱水；
（3）将剩余的经处理后的酯化水用于真空脱醇；
（4）以此循环。
本工艺中，要控制酯化反应的酸度。因为该酯化反应是醇过量，且依靠过量的醇来脱水，所以酯化反应粗酯的酸度越低，酯化越透彻，酸的收率越高，但过低的追求低酸度会延长反应时间和增加能源消耗且使产品色泽变深，以往工艺一般掌握反应终点的酸度为0.1~0.2mgKOH/g，本工艺控制的反应终点酸度为≤0.08mgKOH/g。
酯化水预处理时，蒸发掉酯化水总重量3~5%的水，以减少水中有机杂质的含量，蒸出的水去污水收集池。
工艺中中和用的碱水为质量百分比浓度为20-30%的NaOH溶液，由经处理后的酯化水与固体NaOH配制而成，每吨成品用浓碱水约1-3kg，优选1.2-1.5kg。中和的温度为150-180℃，优选170℃±3℃，在搅拌状态下加入，加完后继续搅拌30分钟。
本工艺由经处理后的酯化水代替传统的水蒸汽脱醇，每吨产品用经处理后的酯化水量为40-50kg，真空脱醇时间为1.5-2小时。
从以上过程可以看出，酯化反应生成的水（每吨产品 92-94kg）是必不可少的，但由于采用较低的粗酯酸度和浓碱中和，减少了以前工艺采用的中和、水洗的大量用水，并且用经处理的酯化水代替蒸汽或新鲜水进行真空脱醇，没有引进其他用水，因此，完全没有使用工艺用水，大幅度地减少了废水生成量，每吨产品仅产生废水92-94kg。每吨产品生成的酯化水为经过处理已足够用于配碱液和真空脱醇用水。本发明比传统的中和水洗工艺减少用水、达到了清洁生产的效果。
附图说明
图1为背景技术的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1，一种苯二甲酸二（2-乙基）已酯的清洁生产方法，将精对苯二甲酸与辛醇投入反应釜中，在催化剂作用下进行酯化，经碱水中和、真空脱醇、过滤得成品，生产中产生的酯化水循环利用：
（1）将酯化反应生成的酯化水收集并进行预处理，预处理的方法是：将酯化水加热至沸腾，蒸发掉酯化水总重量3-5%的水去污水收集池，留下的水为经处理后的酯化水，备用；
（2）将一部分经处理后的酯化水和固体氢氧化钠配制用于后续酯化反应液中和用的高浓度碱水，碱水浓度可根据需要配成质量百分比浓度为20-30%；
（3）将剩余的经处理后的酯化水用于真空脱醇；
（4）以此循环。
实施例2，将PTA350g、辛醇825g、活性碳2g加入到有搅拌器和蒸馏装置的1500ml烧瓶中，搅拌并迅速加热烧瓶中的混合物至185℃，加入钛酸酯催化剂0.9g进行酯化反应，当烧瓶中混合物料升温至215℃时，再加入以上相同的催化剂0.6g，酯化时间6小时，蒸馏除去反应生成的酯化水约77ml，烧瓶中混合物温度升至225℃左右，且物料酸值在0.08mgKOH/g，关闭热源、抽真空脱醇，使烧瓶中混合物料温度降至170℃±3℃，加入25%NaOH碱液1.0ml再搅拌30min，继续抽真空并缓慢导入50ml经处理的酯化水进行脱醇2小时，烧瓶中物料温度保持在150℃以上，完毕后继续抽真空至物料水分合格，经过滤得到合格产品。
工艺中的酯化水参考实施例1循环处理使用。
实施例3，将PTA4.4吨、辛醇10.3吨、活性碳20kg，加入20m3反应釜中搅拌器，并加热物料至185℃，加入钛酸酯催化剂5.3kg进行酯化，当酯化反应至釜温到215℃时，再加入同上催化剂 3.5kg，酯化时间7小时，蒸馏除去反应生成的酯化水约951kg，当反应釜温升至225℃左右，反应釜物料酸值≤0.08mgKOH/g时酯化反应结束，关闭加热油阀、抽真空脱醇，使反应釜温度降至170℃±3℃，加入25%NaOH碱液13kg，再搅拌30min，继续抽真空并缓慢导入500kg经处理的酯化水进行真空汽提脱醇1.5小时，反应釜釜温保持160℃。完毕后检测物料辛醇含量<500ppm后，继续抽真空至物料水分合格，经过滤得到合格产品。
工艺中的酯化水参考实施例1循环处理使用。
备注：加入20-30%NaOH碱液进行中和的温度可以控制在150-180℃。整个清洁生产工艺中，完全没有使用工艺用水，每吨产品仅产生废水92-94kg，这些生成的酯化水经过处理后足够用于配碱液和真空脱醇用水，每吨成品苯二甲酸二（2-乙基）已酯用浓碱水1-3kg（最佳为1.2-1.5kg），用酯化水量为40-50kg进行真空脱醇，如些循环，比传统的中和水洗工艺大大减少了用水、达到了清洁生产的效果。
Claims (8)
1.一种苯二甲酸二（2-乙基）已酯的清洁生产方法，将精对苯二甲酸与辛醇投入反应釜中，在催化剂作用下进行酯化，经碱水中和、真空脱醇、过滤得成品，其特征在于生产方法中的酯化水循环利用，包括：
（1）将酯化反应生成的酯化水收集并进行预处理，预处理的方法是：将酯化水加热至沸腾，蒸出一部分水，留下的水为经处理后的酯化水，以作备用；
（2）将部分经处理后的酯化水配制用于后续酯化反应液中和用的碱水；
（3）将剩余的经处理后的酯化水用于真空脱醇；
（4）以此循环；
工艺中，酯化反应所用催化剂为钛酸酯催化剂，酯化反应的终点酸度为≤0.08mgKOH/g，中和用的碱水为质量百分比浓度为20-30%的NaOH溶液，由经处理后的酯化水与固体NaOH配制而成。
2.根据权利要求1所述的一种苯二甲酸二（2-乙基）已酯的清洁生产方法，其特征在于酯化水预处理时，蒸发掉酯化水总重量3-5%的水。
3.根据权利要求1所述的一种苯二甲酸二（2-乙基）已酯的清洁生产方法，其特征在于每吨成品苯二甲酸二（2-乙基）已酯用碱水1-3kg 。
4.根据权利要求3所述的一种苯二甲酸二（2-乙基）已酯的清洁生产方法，其特征在于每吨成品苯二甲酸二（2-乙基）已酯用碱水1.2-1.5kg。
5.根据权利要求1所述的一种苯二甲酸二（2-乙基）已酯的清洁生产方法，其特征在于碱水中和的温度为150-180℃，在搅拌状态下加入，加完后继续搅拌30分钟。
6.根据权利要求5所述的一种苯二甲酸二（2-乙基）已酯的清洁生产方法，其特征在于碱水中和的温度为170℃±3℃。
7.根据权利要求1所述的一种苯二甲酸二（2-乙基）已酯的清洁生产方法，其特征在于每吨产品苯二甲酸二（2-乙基）已酯用经处理后的酯化水量为40-50kg进行真空脱醇。
8.根据权利要求7所述的一种苯二甲酸二（2-乙基）已酯的清洁生产方法，其特征在于真空脱醇时间为1.5-2小时。
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