CN101805011A

CN101805011A - Cu2O超细纳米粒子与自组装纳米微球及其制备方法

Info

Publication number: CN101805011A
Application number: CN 201010139535
Authority: CN
Inventors: 王翠萍; 吴建林; 刘兴军; 黄艺雄; 张锦彬; 马云庆; 施展
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2010-04-06
Filing date: 2010-04-06
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2030-04-06
Also published as: CN101805011B

Abstract

Cu₂O超细纳米粒子与自组装纳米微球及其制备方法，涉及一种纳米粒子的制备方法。通过调节反应体系中各物质的配比，使整个反应混合液体分成两相：一相含金属盐，另一相含还原剂。金属盐被缓释到含还原剂的一相中，在靠近两相界面处与还原剂接触而发生还原反应，缓释作用与反应体系中存在的保护剂共同作用于整个反应体系，从而达到控制产物Cu₂O纳米粒子的形貌和尺寸的目的。利用此缓释法可制备出Cu₂O超细纳米粒子；若将含有Cu₂O超细纳米粒子的反应混合液在一定温度下继续保温一定时间，由于Ostwald熟化作用，可制备得到由Cu₂O超细纳米粒子自组装而形成的粒径较大的Cu₂O自组装纳米微球。

Description

Cu2O超细纳米粒子与自组装纳米微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米粒子的制备方法，尤其涉及一种通过缓释法控制主要反应药品的加入速率进而分别制备出超细Cu₂O纳米粒子及其自组装纳米微球的方法。

背景技术

纳米粒子由于其尺寸较小(从一纳米到几百纳米)，而引起了小尺寸效应。这一效应使得纳米粒子的性质与大块材料相比发生了质变，从而导致了一系列奇特的物理现象的发生，这也使纳米粒子具备了在新领域中应用的潜力。Cu₂O纳米粒子，尤其是超细Cu₂O纳米粒子(粒径在10nm以下)，作为一种P型半导体，在磁性装置、太阳能转换、催化剂、电极材料等领域有着广泛的应用前景(1.Maji T.K.，Matasuda R.，Kitagawa S，Nat.Mater.2007，6，142.；2.Sander M.S.，Cote M.J.，Gu W.，Kile B.M.，Tripp C.P.，Adv.Mater.2004，16，2052；3.Liu J.，Xue D.，Adv.Mater.2008，20，2622.)；此外，超细Cu₂O纳米粒子自组装而成的纳米微球，由于其相比于相同粒径的一般纳米粒子，具有大得多的比表面积，这使其具有较强的表面活性，从而可以更好地应用在催化领域和作为DNA检测电极应用于生物医学领域。因此，近年来Cu₂O纳米粒子的制备和表征受到广泛关注。一些研究机构已经尝试制备Cu₂O纳米粒子，探索出一些制备Cu₂O纳米粒子的方法，如机械法、喷雾干燥法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法和微乳液法等(Mehmet ZahmakIran，Saim

et al，Material Letters 2009，63，400)。其中机械法、喷雾干燥法、溶胶-凝胶法和电化学法虽然操作起来相对较简单，但是不能很好地控制Cu₂O纳米粒子的形貌和粒径，不能在大范围内得到粒径分布均匀的Cu₂O纳米粒子；而微乳液法因为其反应体系太过复杂，难于控制，且成本较高，所以不适合大规模工业化生产Cu₂O纳米粒子。

已有一些关于Cu₂O纳米材料制备方面的专利申请，如：

公开号为CN1693204的发明专利申请提供一种Cu₂O纳米粒子的制备方法，其不足之处在于制备中使用的溶剂为水，不能解决由于水的极性太强而引起的团聚问题，从而不能制备超细Cu₂O纳米粒子；另外，此方法中使用的还原剂为水合肼，因为水合肼具有极强的还原性，对生物体有强烈的毒性，所以使用水合肼作为原料，不但对操作人员的健康构成威胁，生产过程中由于必须对人员和设备进行额外的防护而增加了生产工艺和生产设备的复杂性，而且对环境构成危害。

公开号为CN1384055的发明专利申请提供一种还原法制备Cu₂O纳米线的方法，其缺点与公开号为CN1693204的方法相同，也是使用水合肼作为还原剂，对环境造成危害。

总而言之，现有的Cu₂O纳米粒子的制备和应用还处于初级阶段。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用液相还原法，可通过缓释法对Cu₂O纳米粒子的形成和生长过程进行很好控制，方法简单、环保，可以大规模生产的Cu₂O超细纳米粒子与自组装纳米微球及其制备方法。

本发明的技术方案是通过向反应体系中加入特定的化学物质，使反应混合液体分成相I与相II两个相。这两相中，相I为油相在上层，颜色为深蓝色，其中含反应物二价铜；相II为乙二醇相，分布在下层，颜色接近无色，其中含还原剂抗坏血酸。二价铜缓慢地从相I释放到相II中，在接近两相界面的区域与还原剂接触，发生还原反应。通过这种反应药品缓慢释放的方法(缓释法)，很好地控制了反应中纳米粒子的成核与生长过程(即快成核，慢生长)，可以制备得到超细Cu₂O纳米粒子；若将含有超细Cu₂O纳米粒子的反应体系在80℃温度下保温10～20min，可制备出由超细Cu₂O纳米粒子自组装而成的Cu₂O纳米微球。

本发明所述Cu₂O超细纳米粒子的粒径为4～8nm，形状近球形。

本发明所述Cu₂O超细纳米粒子的制备方法包括以下步骤：

1)在铜盐中依次加入铜离子结合剂和溶剂，得溶液A；

2)将保护剂溶于NaOH与溶剂混合溶液中，再加入溶液A，得混合液A；

3)将混合液A升温至混合液A分成上下两相，再加入还原剂，得混合液B，再升温反应，得胶体，将胶体保温10～30min后，在胶体中加入沉淀剂，振动分散，离心得沉淀物A；

4)将沉淀物A用有机溶剂洗涤，再次离心得沉淀物B，重复洗涤与离心步骤至离心后的上层液体变成无色透明为止，得到洗涤后的沉淀物C；

5)将洗涤后的沉淀物C干燥，得Cu₂O超细纳米粒子。

在步骤1)中，所述铜盐为金属盐二水合氯化铜或硫酸铜等，所述铜离子结合剂可选自油酸(OA)或油胺等，所述溶剂可选自乙二醇、丙三醇或水等。

在步骤2)中，所述保护剂可选自聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等，所述NaOH与乙二醇混合溶液的pH值可为11～13；所述溶剂可选自乙二醇、丙三醇或水等。

在步骤3)中，所述升温的温度可为60～70℃；所述还原剂可选自抗坏血酸或甲醛合次硫酸氢钠(SFS)等；所述再升温反应的温度可为70～90℃；所述沉淀剂可为无水乙醇或甲醇等；所述振动分散可采用超声波振动分散，所述沉淀物A呈浅绿色。

在步骤4)中，所述有机溶剂可选自环己烷、四氢呋喃或丙酮等；所述沉淀物C呈浅绿色。

所述铜盐、铜离子结合剂、溶剂、保护剂、NaOH和还原剂，按质量百分比的用量可为铜盐2％～4％，铜离子结合剂10％～20％，保护剂1％～5％，NaOH1％～5％，还原剂4％～8％，余为溶剂。

本发明所述Cu₂O自组装纳米微球的粒径为50nm，由粒径分布在4～8nm的超细纳米颗粒聚集而成，形状近球形。

本发明所述Cu₂O自组装纳米微球的制备方法包括以下步骤：

1)在铜盐中依次加入铜离子结合剂和溶剂，得溶液A；

3)将混合液A升温至混合液A分成上下两相，再加入还原剂，得混合液B，再升温反应，得胶体，将胶体保温30～60min，在胶体中加入沉淀剂，振动分散，离心得沉淀物A；

5)将洗涤后的沉淀物C干燥，得Cu₂O自组装纳米微球。

由于本发明所制备的Cu₂O超细纳米粒子与Cu₂O自组装纳米微球均为纯Cu₂O相，因此，可以认为这两种产品的纯度较高，可达到99％以上。

本发明的突出优点在于：

1)工艺简单，且环保，即利用制备过程中反应物缓释的方法，方便地对整个反应过程进行控制，且使用了对环境友好的抗坏血酸作为还原剂。在制备过程中，创造性地通过调节反应体系中各种物质的配比，使反应体系分成各含一种主要反应物的两相，从而实现了反应物的缓释，最终达到了对整个反应的控制。

2)通过控制反应时间可以获得所需的Cu₂O超细纳米粒子与自组装纳米微球，若加入还原剂后使胶体保温时间较短(10～30min)，则可得到Cu₂O超细纳米粒子；若加入还原剂后使胶体保温时间较长(30～60min)，则可得到Cu₂O自组装纳米微球。这些由Cu₂O超细纳米粒子自组装而成的Cu₂O自组装纳米微球的粒径较大(50nm左右)，与相同粒径的普通Cu₂O纳米粒子相比，由于前者是由很多小颗粒(4～8nm)在Ostwald熟化的作用下松散地团聚而成，较之后者其粒子的表面积有显著增大，因此通过自组装形成的Cu₂O自组装纳米微球具有很强的表面活性，从而在催化领域以及电极材料等方面有很好的应用前景。

3)本发明适于批量规模化生产。

附图说明

图1为加入还原剂(抗坏血酸)之前，反应混合物分成两相(相I和相II)的照片。从图1中可以看出，反应混合物的上层为相I，其颜色为深蓝色，下层为相II，其颜色为接近无色。

图2为实施例制备得到的Cu₂O超细纳米粒子与Cu₂O自组装纳米微球的XRD图。在图2中，(a)为Cu₂O超细纳米粒子的XRD图；(b)为Cu₂O自组装纳米微球的XRD图；横坐标为衍射角2θ/degree，纵坐标为衍射峰强度；在图2(a)和图2(b)中，从左至右出现的特征峰依次为立方氧化亚铜的(111)、(200)、(220)和(311)峰。

图3为实施例制备得到的Cu₂O超细纳米粒子与Cu₂O自组装纳米微球的透射电镜(TEM)图。在图3中，(a)为Cu₂O超细纳米粒子的TEM图像，图像显示Cu₂O超细纳米粒子接近球形，粒径分布在4～8nm的粒子，标尺为10nm；(b)为Cu₂O纳米微球的TEM图像，(b)的***部分为(b)中间白色方框内区域的放大图像，(b)及其插图显示Cu₂O纳米微球的粒径大约为50nm，由粒径分布在4～8nm的超细纳米颗粒聚集而成，标尺为50nm(插图中的标尺为10nm)；(c)为Cu₂O超细纳米粒子的高分辨TEM图像，标尺为5nm，图像显示出Cu₂O超细纳米粒子的表面由(200)晶面围成，且其晶面间距为0.216nm，0.216nm对应于立方Cu₂O(200)晶面的晶面间距，这也从另一个方面证明了实施例中合成的纳米粒子为Cu₂O超细纳米粒子，通过自组装后形成Cu₂O自组装纳米微球。

具体实施方式

实施例1：将0.175g PVP分散于8mL溶解了NaOH的乙二醇中(此乙二醇溶液的pH值为12.7)，制成PVP溶液。将1.5g抗坏血酸溶于12mL溶解了NaOH的乙二醇中(此NaOH/乙二醇溶液的pH值亦为12.7)制成抗坏血酸溶液。依次向容器中加入16mL乙二醇，0.4g二水合氯化铜，1.5mL油酸，强烈搅拌40min。再向此容器中加入上述配制好的PVP溶液，缓慢将容器中混合液体升温至70℃，保温30min，待容器中的混合液体分成两相(参见图1)。将此前配好的抗坏血酸溶液一次性倒入容器中。升温至80℃，保温30min，容器中的反应物逐渐变成绿色。向容器中加入10mL乙醇，离心(8000rpm，8min)分离出绿色沉淀物。用丙酮洗涤此沉淀物，再离心(7000rpm，6min)，最终得到的绿色沉淀物在60℃的真空干燥箱中干燥24h后，得到绿色粉末，经XRD(参见图2a)和TEM(参见图3a和图3c)检测，确定实验中制备得到的粉末是由粒径分布在4～8nm的超细Cu₂O纳米粒子组成的。

实施例2：将0.175g PVP分散于8mL溶解了一定量NaOH的乙二醇中(此乙二醇溶液的pH值为12.7)，制成PVP溶液。将1.5g抗坏血酸溶于12mL溶解了NaOH的乙二醇中(此NaOH/乙二醇溶液的pH值亦为12.7)制成抗坏血酸溶液。依次向容器中加入16mL乙二醇，0.4g二水合氯化铜，1.5mL油酸，强烈搅拌40min。再向此容器中加入上述配制好的PVP溶液，缓慢将容器中混合液体升温至70℃，保温30min，待容器中的混合液体分成两相(参见图1)。将此前配好的抗坏血酸溶液一次性倒入容器中。升温至80℃，保温30min，容器中的反应物逐渐变成绿色，继续在80℃下保温10min，向容器中加入10mL乙醇，离心(6000rpm，4min)分离出绿色沉淀物。用丙酮洗涤此沉淀物，再离心(6000rpm，3min)，得到的绿色沉淀物在60℃的真空干燥箱中干燥24h后最终制得绿色粉末，经XRD(参见图2b)和TEM(参见图3b)检测得出此粉末是由粒径为50nm左右的Cu₂O纳米微球组成，其中每个Cu₂O纳米微球是由若干个粒径分布于4～8nm的超细Cu₂O纳米粒子在Ostward熟化作用下松散地聚集组合而成。

Claims

1.Cu₂O超细纳米粒子，其特征在于其粒径为4～8nm，形状近球形。

2.如权利要求1所述的Cu₂O超细纳米粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)在铜盐中依次加入铜离子结合剂和溶剂，得溶液A；

5)将洗涤后的沉淀物C干燥，得Cu₂O超细纳米粒子。

3.如权利要求2所述的Cu₂O超细纳米粒子的制备方法，其特征在于，

在步骤1)中，所述铜盐为金属盐二水合氯化铜或硫酸铜，所述铜离子结合剂选自油酸或油胺，所述溶剂选自乙二醇、丙三醇或水；

在步骤2)中，所述保护剂选自聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，所述NaOH与乙二醇混合溶液的pH值为11～13；所述溶剂选自乙二醇、丙三醇或水。

4.如权利要求2所述的Cu₂O超细纳米粒子的制备方法，其特征在于，

在步骤3)中，所述升温的温度为60～70℃；所述还原剂选自抗坏血酸或甲醛合次硫酸氢钠；所述再升温反应的温度为70～90℃；所述沉淀剂为无水乙醇或甲醇；

在步骤4)中，所述有机溶剂选自环己烷、四氢呋喃或丙酮。

5.如权利要求2所述的Cu₂O超细纳米粒子的制备方法，其特征在于所述铜盐、铜离子结合剂、溶剂、保护剂、NaOH和还原剂，按质量百分比的用量为铜盐2％～4％，铜离子结合剂10％～20％，保护剂1％～5％，NaOH1％～5％，还原剂4％～8％，余为溶剂。

6.Cu₂O自组装纳米微球，其特征在于其粒径为50nm，由粒径分布在4～8nm的超细纳米颗粒聚集而成，形状近球形。

7.如权利要求6所述的Cu₂O自组装纳米微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)在铜盐中依次加入铜离子结合剂和溶剂，得溶液A；

5)将洗涤后的沉淀物C干燥，得Cu₂O自组装纳米微球。

8.如权利要求6所述的Cu₂O自组装纳米微球的制备方法，其特征在于，

在步骤2)中，所述保护剂可选自聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，所述NaOH与乙二醇混合溶液的pH值为11～13；所述溶剂选自乙二醇、丙三醇或水。

9.如权利要求6所述的Cu₂O自组装纳米微球的制备方法，其特征在于，

在步骤4)中，所述有机溶剂选自环己烷、四氢呋喃或丙酮。

10.如权利要求6所述的Cu₂O自组装纳米微球的制备方法，其特征在于所述铜盐、铜离子结合剂、溶剂、保护剂、NaOH和还原剂，按质量百分比的用量可为铜盐2％～4％，铜离子结合剂10％～20％，保护剂1％～5％，NaOH1％～5％，还原剂4％～8％，余为溶剂。