CN101796090A - 由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物、其制备方法、含有该共聚物的树脂组合物以及该共聚物的延伸成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种具有间规结构的、嵌段性高、分子量分布广的由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物,详细地,涉及如下的共聚物,其制备方法、树脂组合物以及延伸成形品。该共聚物中,芳香族乙烯基化合物单元的含量为1~99摩尔%,分子量分布为1.7以上,存在基于共聚物的结合点的(烯烃-芳香族乙烯基化合物-烯烃)链的信号、基于(芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物-烯烃)链的信号、基于芳香族乙烯基化合物的嵌段链(芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物)的信号及烯烃的嵌段链(烯烃-烯烃-烯烃)的信号,显示芳香族乙烯基化合物成分的嵌段性的指标为30~100%,由芳香族乙烯基化合物构成的重复单元的立体规则性在80摩尔%以上。

Description

由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物、其制备方法、含有该共聚物的树脂组合物以及该共聚物的延伸成形品
技术领域
本发明涉及由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物、其制备方法、含有该共聚物的树脂组合物以及该共聚物的延伸成形品。更详细地说,涉及具有间规结构、嵌段性高、分子量分布广的苯乙烯系共聚物、使用了含有过渡金属的聚合催化剂的该共聚物的制备方法、该共聚物中混合橡胶状共聚物而成的耐热性和耐冲击性优异的树脂组合物、以及将该共聚物延伸而形成的机械强度、韧性以及透明性优异的延伸成形品。
背景技术
苯乙烯系共聚物具有当其立体结构有无规结构时耐热性欠佳的缺点,当具有间规结构时耐热性虽然优异,但具有耐冲击性差的缺点。因此,处于改善这些缺点的目的,有人提出了具有苯乙烯系单体和乙烯等的烯烃的间规结构的苯乙烯系共聚物(参照专利文献1~3)。但是,专利文献3中提出的催化系在通常在工厂用于制造的高温中活性低、得到的共聚物分子量分布狭窄,因此成形性差。此外,也已知机械强度优异的嵌段共聚物(参照专利文献4),但由于苯乙烯部为无规结构,因此耐热性差。所以,要求一种伴随材料的高性能化而耐热性和耐冲击性优异的苯乙烯系共聚物及其制造方法。
另一方面,已知这样的苯乙烯系树脂组合物,在具有耐热性优异的间规结构的苯乙烯系聚合物中混合橡胶状聚合物来改善耐冲击性(参照专利文献5)。但是考虑与苯乙烯系聚合物的相溶性的话,可使用的橡胶状聚合物的种类受限制,若为了进一步改善耐冲击性而增加橡胶状聚合物的量的话,耐热性下降,难以使耐热性和耐冲击性并存。所以,期望一种耐热性和耐冲击性优异的具有间规结构的苯乙烯系树脂聚合物。
此外,若延伸处理间规度高的苯乙烯系聚合物的话,虽然可得到机械强度尤其是弹性模量优异的延伸成形品,但具有韧性差的缺点。处于改善该缺点的目的而与苯乙烯系衍生物共聚来改善韧性,但期望韧性进一步优异的具有间规结构的苯乙烯系聚合物的延伸成形品。
专利文献1:日本专利特开平3-7705
专利文献2:日本专利特开平4-130114
专利文献3:国际专利2006/4068A1
专利文献4:日本专利特开2001-354724
专利文献5:日本专利特开平1-146944
发明内容
本发明的目的在于提供,具有间规结构、嵌段性高、分子量分布广的由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物、其制备方法、含有该共聚物的耐热性和耐冲击性优异的树脂组合物、以及使用该共聚物而形成的机械强度、韧性以及透明性优异的成形品。
本发明人认真研究的结果,发现:通过在含有过渡金属的聚合催化剂的存在下使烯烃和芳香族乙烯基化合物共聚,可得到嵌段性高、分子量分布广的具有间规结构的共聚物,还有在该共聚物中混合橡胶状共聚物而得到耐热性和耐冲击性优异的树脂组合物,然后将该共聚物延伸而得到机械强度、韧性以及透明性优异的延伸成形品,以至完成了本发明。
即,本发明提供以下(1)~(4)。
(1)一种由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物,其特征在于,芳香族乙烯基化合物单元的含量为1~99摩尔%,根据GPC法测定的分子量分布(Mw/Mn)为1.7以上,且在13C-NMR测定中,存在基于共聚物的结合点的(烯烃-芳香族乙烯基化合物-烯烃)链的信号Tδδ、基于(芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物-烯烃)链的信号Tβδ、基于芳香族乙烯基化合物的嵌段链(芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物)的信号Tββ及烯烃的嵌段链(烯烃-烯烃-烯烃)的信号Sδδ,以下关系式所表示的显示芳香族乙烯基化合物成分的嵌段性的指标
Figure G2008800240811D00021
的值为30~100%,由芳香族乙烯基化合物构成的重复单元链的立体规则性[rrrr]在80摩尔%以上。
[数1]
Θ = I ( T ββ + T βδ ) I ( T δδ + T γδ + T ββ + T βδ ) × 100 ( % )
[式中,I(Tββ+Tβδ)表示在13C-NMR测定中信号Tββ和信号Tβδ强度之和,I(Tδδ+Tγδ+Tββ+Tβδ)表示在13C-NMR测定中基于共聚物中的芳香族乙烯基化合物参与的所有的链的信号Tδδ、Tγδ、Tββ、Tβδ各自的强度之和。其中,Tγδ表示基于(芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物-烯烃-烯烃)链的异种结合的信号或基于(芳香族乙烯基化合物-烯烃-芳香族乙烯基化合物-烯烃)链的异种结合的信号。]
(2)一种上述(1)记载的由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物的制备方法,其特征在于,在含有过渡金属的聚合催化剂的存在下,使烯烃和芳香族乙烯基化合物共聚。
(3)一种树脂组合物,其中,相对于上述(1)记载的由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物100质量份,混合了橡胶状聚合物1~50质量份。
(4)一种延伸成形品,其中,是将上述(1)记载的由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物延伸而形成的。
根据本发明,可得到具有间规结构、嵌段性高、分子量分布广的由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物。此外,在该共聚物中混合橡胶状聚合物而成的树脂组合物的耐热性和耐冲击性优异,该共聚物的延伸成形品的机械强度、韧性以及透明性优异。
附图说明
[图1]实施例2中得到的苯乙烯-乙烯共聚物的13C-NMR(整体图)
[图2]实施例2中得到的苯乙烯-乙烯共聚物的13C-NMR(放大图)
[图3]实施例3中得到的苯乙烯-乙烯共聚物的13C-NMR(整体图)
[图4]实施例3中得到的苯乙烯-乙烯共聚物的13C-NMR(放大图)
[图5]实施例5中得到的苯乙烯-乙烯共聚物的13C-NMR(整体图)
[图6]实施例5中得到的苯乙烯-乙烯共聚物的13C-NMR(放大图)
[图7]实施例6中得到的苯乙烯-乙烯共聚物的13C-NMR(整体图)
[图8]实施例6中得到的苯乙烯-乙烯共聚物的13C-NMR(放大图)
具体实施方式
以下对本发明详细说明。
[由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物]
本发明的由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物(以下有时称共聚物或嵌段共聚物)的(A)芳香族乙烯基化合物单元的含量为1~99摩尔%,(B)根据GPC法测定的分子量分布为1.7以上,(C)显示芳香族乙烯基化合物成分的嵌段性的指标
Figure G2008800240811D00031
的值为30~100%,(D)由芳香族乙烯基化合物构成的重复单元链的立体规则性(有规立构性)[rrrr]在80摩尔%以上。
(A)烯烃单元和芳香族乙烯基化合物单元的含量
作为本发明中使用的烯烃,举例有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-苯基-1-丁烯、6-苯基-1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、六氟丙烯、四氟乙烯、2-氟代丙烯、氟代乙烯、1,1-二氟代乙烯、3-氟代丙烯、三氟代乙烯、3,4-二氯-1-丁烯、丁二烯、二环戊二烯等,其中,理想的是乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯。这些可单独使用一种,也可组合两种以上使用。
此外,作为芳香族乙烯基化合物,举例有苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、邻异丙基苯乙烯、间甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、间丙基苯乙烯、间异丙基苯乙烯、间丁基苯乙烯、2,4,6-三甲苯基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、4-丁烯基苯乙烯等的烷基苯乙烯;对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、对溴氯苯乙烯、间溴苯乙烯、邻溴苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、邻氟苯乙烯、邻甲基对氟苯乙烯等的卤化苯乙烯;对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯等的烷氧基苯乙烯;苯甲酸乙烯基酯等,其中理想的是苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯。这些可单独使用一种,也可组合两种以上使用。
本发明的由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物中的芳香族乙烯基化合物单元的含量为1~99摩尔%,理想的是5~99摩尔%,更理想的是40~95摩尔%。即。烯烃单元的含量为1~99摩尔%,理想的是1~95摩尔%,更理想的是5~60摩尔%。烯烃单元的含量不足1摩尔%的话,共聚物的韧性会不足,在该共聚物中混合橡胶状聚合物的树脂组合物的耐冲击性会变得不充分。此外,超过99摩尔%的话,共聚物的耐热性会不足,因此树脂组合物的耐热性会降低。
(B)分子量分布
本发明的由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物的根据GPC法测定的分子量分布(Mw/Mn)为1.7以上,理想的是2.0~5.0,更理想的是2.0~3.5。分子量分布不足1.7的话,粘性会不足,因此在该共聚物中混合橡胶状聚合物的树脂组合物的成形性会降低。
分子量分布可由凝胶渗透色谱法(GPC)法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)得到。GPC测定使用GPC柱Shodex UT806L(GL Science公司制造),在温度145℃、溶剂1,2,4-三氯苯、流速1.0ml/分的条件下进行。
此外,本发明的共聚物的重均分子量没有特别限定,从耐冲击性的观点出发,以聚苯乙烯换算的重均分子量为计,通常为10,000~3,000,000、理想的是50,000~900,000的范围。
(C)芳香族乙烯基化合物的嵌段性
本发明的共聚物在13C-NMR测定中,存在基于共聚物的结合点的(烯烃-芳香族乙烯基化合物-烯烃)链的信号Tδδ、基于(芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物-烯烃)链的信号Tβδ,还存在基于芳香族乙烯基化合物的嵌段链(芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物)的信号Tββ及烯烃部的嵌段链(烯烃-烯烃-烯烃)的信号Sδδ,以下关系式所表示的显示芳香族乙烯基化合物成分的嵌段性的指标
Figure G2008800240811D00051
的值为30~100%。
[数2]
Θ = I ( T ββ + T βδ ) I ( T δδ + T γδ + T ββ + T βδ ) × 100 ( % )
[式中,I(Tββ+Tβδ)表示在13C-NMR测定中信号Tββ和信号Tβδ强度之和,I(Tδδ+Tγδ+Tββ+Tβδ)表示在13C-NMR测定中基于共聚物中的芳香族乙烯基化合物参与的所有的链的信号Tδδ、Tγδ、Tββ、Tβδ各自的强度之和。其中,Tγδ表示基于(芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物-烯烃-烯烃)链的异种结合的信号、或基于(芳香族乙烯基化合物-烯烃-芳香族乙烯基化合物-烯烃)链的异种结合的信号。]
通常,在共聚物中,归属于由使用的单体得到的聚合物的物性得到最大限度发挥、且显示共聚物的特征的是嵌段共聚物。即,要想最大限度发挥烯烃的性质以及芳香族乙烯基化合物的性质,嵌段性大者为好,本发明的共聚物恰恰是嵌段性高、尤其芳香族乙烯基化合物的嵌段性高的共聚物。即,在本发明的共聚物中,上述关系式所表示的显示芳香族乙烯基化合物成分的嵌段性的指标
Figure G2008800240811D00053
的值较高,为30~100%。
Figure G2008800240811D00054
的值理想的是50~100%,更理想的是80~100%。的值不足30%的话,嵌段性低,因此作为具有间规结构的共聚物的特征的耐热性会降低。
此外,嵌段共聚物是指同种的单体长长的连接的共聚物,此外,间规结构是相对于由碳-碳键形成的主链,作为侧链的苯基等的取代基交替地位于相反方向的立体结构。这些可以通过利用同位素碳的核磁共振法(13C-NMR法)来测定。
对显示嵌段性的指标的算出,用实施例详细说明,在本发明的共聚物中,根据13C-NMR测定的信号Tββ和信号Tβδ的值强烈地反映出芳香族乙烯基化合物的嵌段性。所以,显示芳香族乙烯基化合物的嵌段性的指标
Figure G2008800240811D00057
的值可以通过用上述关系式表示强烈地反映出芳香族乙烯基化合物的嵌段性的两个信号的强度之和(Tββ+Tβδ)与基于在该共聚物中芳香族乙烯基化合物参与的全部的链的信号强度之和(Tδδ+Tγδ+Tββ+Tβδ)来求得。
还有,本发明中的13C-NMR的测定,使用日本电子株式会社制造的lambda500,将试样放入直径1cm的NMR管中,加入1,2,4-三氯苯/氘化苯=9/1(容量比)溶剂3ml,140℃中加热、溶解之后,130℃中升温来进行。
(D)立体规则性(五单元组外消旋分数[rrrr])
本发明的共聚物的特征是具有间规结构。即。特征是,由该共聚物中所含的芳香族乙烯基化合物构成的重复单元连续时,其重复单元的芳香环相对于高分子主链所形成的平面交替配置的比例(间规度)高。而且,间规度可以用芳香族乙烯基化合物构成的重复单元链的立体规则性[rrrr]表示,在本发明的共聚物中,立体规则性[rrrr]为80摩尔%以上,理想的是95摩尔%以上,更理想的是98摩尔%以上。不足80摩尔%的话,间规结构的特征即耐热性降低。
立体规则性[rrrr]是共聚物中的五(五链)单元中的外消旋分数(摩尔%),是表示立体规则性分布的均一度的指标。该立体规则性[rrrr]是根据A,Zambeli等在“Macromolecules,6,925(1973)”提出的方法通过13C-NMR光谱测定来算出。具体地说,用共聚物中的苯乙烯链的苯基C1碳区域(146.3ppm~144.5ppm)中除去噪音(伴峰和旋转边带)后的峰值的分数来表示。
[由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物的制备方法]
本发明的由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物的制备方法举例有在含有过渡金属的聚合催化剂的存在下,使烯烃和芳香族乙烯基化合物聚合的方法。作为聚合方式可以适宜地采用本体聚合或溶液聚合等。由本体聚合法进行时没有溶剂,由溶液聚合法进行时所用的溶剂适宜的是惰性溶剂。例如,苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳香族烃、环己烷等的脂环式烃、戊烷、己烷、庚烷等的脂肪族烃。聚合温度通常为0~20℃,理想的是0~120℃的范围。此外,聚合时的压力通常为0.01~30MPa,理想的是0.01~3MPa的范围。
[聚合催化剂]
作为本发明的由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物的制备中使用的聚合催化剂,理想的是下述通式(I)表示的过渡金属化合物、由可以与该过渡金属化合物反应而形成离子性配位化合物的非配位性阴离子和阳离子构成的离子性化合物、以及含有有机铝化合物的催化剂。
[化1]
AMXa-1Yb  (I)
[式中,A表示下述通式(II)表示的π结合性的、与环戊二烯基缩合键合的多元环的至少一个为饱和环的缩合多环式环戊二烯配位基,M表示元素周期表第3族或镧系列的过渡金属、X表示σ结合性的配位基,X有多个时,多个X可以相同也可以不同,或者可以互相通过任意的基团键合。Y表示路易斯(Lewis)碱,其他的Y或X可以交联。A表示M的价数,b表示0或1。]
[化2]
Figure G2008800240811D00071
[式中,R1及R3各自独立地表示,氢原子、卤原子、碳原子数1~20的脂肪族烃基、碳原子数6~20的芳香族烃基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数1~20的硫代烷氧基、碳原子数6~20的硫代芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、或烷基甲硅烷基。多个R1互相可以相同也可不同,多个R3互相可以相同也可不同。R2表示卤原子、碳原子数1~20的脂肪族烃基、碳原子数6~20的芳香族烃基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数1~20的硫代烷氧基、碳原子数6~20的硫代芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、或烷基甲硅烷基。R1与R2、R2与R3、R1与R3也可以结合形成饱和环。c表示1以上的整数。]
在通式(I)的过渡金属化合物中,X是σ结合性的配位基,例如举例氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数1~20的酰胺基、碳原子数1~20的甲硅烷基、碳原子数1~20的磷化物基、碳原子数1~20的硫化物基、碳原子数1~20的酰基等。Y是路易斯碱,例如举例有胺类、醚类、膦类、硫代醚类等。
作为卤原子,举例有氟、氯、溴、碘等。作为碳原子数1~20的烃基,举例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基等的烷基;烯丙基、异丙烯基等的链烯基;苯基、1-萘基、2-萘基等的芳基;苄基等的芳烷基等。作为碳原子数1~20的烷氧基,举例有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等。作为碳原子数6~20的芳氧基,举例有苯氧基等。作为碳原子数1~20的酰胺基,举例有N-甲基酰胺基、N,N-二甲基酰胺基等。作为碳原子数1~20的磷化物基,举例有二苯基磷化物基等。作为碳原子数1~20的硫化物基,举例有苯基硫化物基等。作为碳原子数1~20的甲硅烷基,举例有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基等。作为碳原子数1~20的酰基,举例有乙酰基、丙酰基、丁酰基等。
在通式(I)的过渡金属化合物中,A是通式(II)表示的π结合性的配位基,通式(II)的R1及R3各自独立地举例有,氢原子、卤原子、碳原子数1~20的脂肪族烃基、碳原子数6~20的芳香族烃基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数1~20的硫代烷氧基、碳原子数6~20的硫代芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、或烷基甲硅烷基等。此外,R2举例有卤原子、碳原子数1~20的脂肪族烃基、碳原子数6~20的芳香族烃基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数1~20的硫代烷氧基、碳原子数6~20的硫代芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、或烷基甲硅烷基等。
作为碳原子数1~20的脂肪族烃基,举例有甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、辛基等的烷基;乙烯基、丙烯基、环己烯基等的链烯基等。作为碳原子数6~20的芳香族烃基,举例有苯甲基、苯乙基、苯丙基等的芳烷基;甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、三叔丁基苯基等的烷基取代苯基;苯基、联苯、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基(フエナントニル基)等。作为碳原子数1~20的硫代烷氧基,举例有硫代甲氧基等。作为碳原子数6~20的硫代芳氧基,举例有硫代苯氧基等。关于卤原子、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳氧基、烷基甲硅烷基的具体例子,可以举出与通式(I)中举出的相同的物质。
此外,作为通式(II)的具体例子,举例有1,2,3,8-四氢环戊[α]茚(cyclopenta[α]indene)、8-甲基-1,2,3,8-四氢环戊[α]茚、8-乙基-1,2,3,8-四氢环戊[α]茚、8-正丙基-1,2,3,8-四氢环戊[α]茚、8-苯基-1,2,3,8-四氢环戊[α]茚、8-三甲基甲硅烷基-1,2,3,8-四氢环戊[α]茚、9-甲基-1,2,3,4-四氢芴、9-乙基-1,2,3,4-四氢芴、9-正丙基-1,2,3,4-四氢芴、9-苯基-1,2,3,4-四氢芴、9-三甲基甲硅烷基-1,2,3,4-四氢芴、2,7-特丁基-1,2,3,4--四氢芴、2,7-特丁基-9-甲基-1,2,3,4--四氢芴、2,7-特丁基-9-乙基-1,2,3,4--四氢芴、2,7-特丁基-9-正丙基-1,2,3,4--四氢芴、2,7-特丁基-9-三甲基甲硅烷基-1,2,3,4--四氢芴、4a,5,6,7,8,9-六氢苯并[α]薁、10-甲基-4a,5,6,7,8,9-六氢苯并[α]薁、10-乙基-4a,5,6,7,8,9-六氢苯并[α]薁、10-正丙基-4a,5,6,7,8,9-六氢苯并[α]薁、10-苯基-4a,5,6,7,8,9-六氢苯并[α]薁、10-三甲基甲硅烷基-4a,5,6,7,8,9-六氢苯并[α]薁等。
作为通式(I)的具体例子,举例有(1,2,3,8-四氢环戊[α]茚基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪、(8-甲基-1,2,3,8-四氢环戊[α]茚基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪、(9-甲基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪、(9-乙基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪、(9-正丙基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪、(9-三甲基甲硅烷基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪、(4a,5,6,7,8,9-六氢苯并[α]薁基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪、(9-甲基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(三甲基甲硅烷基甲基)钪、(9-乙基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(三甲基甲硅烷基甲基)钪、(9-正丙基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(三甲基甲硅烷基甲基)钪、(9-三甲基甲硅烷基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(三甲基甲硅烷基甲基)钪、(9-甲基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(烯丙基)钪、(9-乙基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(烯丙基)钪、(9-正丙基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(烯丙基)钪、(9-三甲基甲硅烷基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(烯丙基)钪等。这些可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
由可以与本发明的通式(I)所表示的过渡金属化合物形成反应性配位化合物的非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物,无特别限制,作为适宜地化合物,举例有由非配位性阴离子和取代或无取代的三芳基碳正离子构成的离子性化合物、或由非配位性阴离子和取代或无取代的苯胺离子(anilinium)构成的离子性化合物。
作为取代或无取代的三芳基碳正离子,可以举出如通式(III)所表示的三芳基碳正离子。
〔CR4R5R6+   (III)
[式中,R5及R6分别为苯基、取代苯基、萘基以及蒽基等的芳基,它们可以互相相同,也可以不同。]。
上述取代苯基如可以用通式(IV)表示,
C6H5-kR7 k    (IV)
[式中,R7为碳原子数1~10的烃基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氨基、酰胺基、羧基以及卤原子,k是1~5的整数。K为2以上时,多个R7可以相同也可以不同。]
作为通式(III)表示的取代或无取代的三芳基碳正离子,举例有三(苯基)碳正离子、三(甲苯酰基)碳正离子、三(甲氧基苯基)碳正离子、三(氯苯基)碳正离子、三(氟苯基)碳正离子、三(二甲苯基)碳正离子、[二(甲苯酰基),苯基]碳正离子、[二(甲氧基苯基),苯基]碳正离子、[二(氯苯基),苯基]碳正离子、[甲苯酰基,二(苯基)]碳正离子、[甲氧基苯基,二(苯基)]碳正离子、[氯苯基,二(苯基)]碳正离子等。
此外,作为取代或无取代的苯胺离子,举例有N,N-二甲基苯胺离子。
作为非配位性阴离子,例如举例有通式(V)表示的非配位性阴离子,
(BZ1Z2Z3Z4)-    (V)
式中,Z1~Z4分别表示氢原子、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基(包括卤取代芳基)、烷基芳基、芳基烷基、取代烷基以及有机非金属基或卤原子。
作为通式(V)表示的非配位性阴离子的具体例子,可以举出四(氟苯基)硼酸盐、四(二氟苯基)硼酸盐、四(三氟苯基)硼酸盐、四(四氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(三氟甲基苯基)硼酸盐、四(甲苯酰基)硼酸盐、四(二甲苯基)硼酸盐、(三苯基,五氟苯基)硼酸盐、[三(五氟苯基),苯基]硼酸盐、十三氢-7,8-二炭十一硼酸盐(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)等。
作为由本发明的非配位性阴离子和取代或无取代的三芳基碳正离子构成的离子性化合物的具体例子,举例有三(苯基)碳四(五氟苯基)硼酸盐、三(4-甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸盐、三(4-甲氧基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸盐等。
本发明中,用于聚合催化剂的离子性化合物可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
有机铝化合物举例有三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝等的三烷基铝类;二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二叔丁基氯化铝等的二烷基卤化铝类;二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐等的二烷基铝醇盐类;二甲基铝氢化物、二乙基铝氢化物、二异丁基铝氢化物等的二烷基铝氢化物等。
这些有机铝化合物可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
调制上述聚合催化剂时,理想的是在氮气等的惰性气体氛围下进行接触操作。而且,这些催化剂成分可以使用预先在催化剂调制槽中已调制好的,也可以将在进行烯烃或芳香族乙烯基化合物的共聚的聚合反应器内已调制的催化剂成分直接用于共聚。
[含有共聚物和橡胶状聚合物的树脂组合物]
本发明的由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物具有间规结构,嵌段性高,分子量分布广。因此,通过在该共聚物中混合橡胶状聚合物,可以得到耐热性以及耐冲击性优异的树脂组合物。
作为橡胶状聚合物,可以根据用途使用各种各样的,作为适宜的有含有苯乙烯系化合物作为其一个成分的橡胶状聚合物,例如举例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶(SEBS)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶等。其他也可以使用天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、氯丁橡胶、低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)、丙烯酸类橡胶等。这其中,氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶理想。这些可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
本发明的树脂组合物是以共聚物和橡胶状聚合物为主要成分的组合物,橡胶状组合物的混合量相对于共聚物100质量份,为1~50质量份,理想的是3~40质量份。橡胶状聚合物的混合量不足1质量份的话,耐冲击性的提高效果下降,超过50质量份的话,耐热性下降。
本发明的树脂组合物可以在不损害本发明的目的的范围适当混合以往惯用的各种添加剂、例如抗氧剂、造核剂等。而且,通过将所述共聚物、橡胶状聚合物以及根据期望的各种添加剂利用捏合机、混炼辊、挤出机等进行混炼,可以调制本发明的树脂组合物。该树脂组合物可以通过例如注射模塑成形、挤出成形、热成形、中空成形、发泡成形等的公知的成形方法来成形。
[共聚物的延伸成形品]
本发明的共聚物的机械强度、韧性优异,因此通过用公知的方法将制膜的共聚物延伸处理,可以制备透明性优异的延伸成形品。延伸处理可以是单轴延伸、双轴延伸的任一个。拉伸比没有特别限制,最适的是2~10倍。再有,作为延伸方法,可以举出熔融延伸、湿润延伸、凝胶延伸等。
本发明的共聚物可以通过上述方法制备各种成形体,尤其铸型膜片、吹塑薄膜、延伸薄膜、片以及其成形品在需要印刷、粘附等的二次加工的成形体的制备中有用。
实施例
以下,对本发明显示实施例来说明,但本发明不限于这些实施例。
<由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物的制备>
实施例1
[过渡金属化合物的合成]
(9-乙基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪的合成
<A>在200ml的玻璃制容器中加入N,N-二甲基-邻甲苯胺18ml(0.12mmol),在氮气气氛下,加入了己烷50ml-二***16ml的混合溶剂。在室温边搅拌边在该溶液中耗时25分钟缓慢滴下正丁基锂的己烷溶液50ml(2.6mol/L),之后再在室温下搅拌45小时。反应结束后,通过过滤滤取沉淀,用己烷清洗已得到的固体,在室温下减压干燥,得到13g(得率77%)二甲基氨基苄基锂(LiCH2C6H4N(CH3)2-o)。
<B>然后,在100ml的玻璃制容器中加入无水氯化钪1.0g(6.6mmol)和四氢呋喃(THF)10ml作成悬浊液,在室温下搅拌1小时。在其中滴下溶解了20mlTHF的上述二甲基氨基苄基锂2.8g(20mmol)后,搅拌12小时。反应结束后,除去THF,甲苯萃取后,重结晶进行精制,得到作为淡黄色结晶的三(二甲基氨基苄基)钪(Sc(CH2C6H4N(CH3)2-o)3)2.4g(得率80%)。
<C>在1L玻璃制容器中加入芴30g(0.18mol),在氮气气氛下加入乙二胺175ml-THF175ml的混合溶液,搅拌、溶解。在该溶液中耗时50分钟在0℃下投入金属锂5.6g(0.812mol)。反应结束后,加水,用二甲醚萃取后,用氯化钠水溶液清洗。在二***层中加入硫酸镁,在冰箱中干燥一晚。通过滤取硫酸镁、除去二***,得到橙色固体1,2,3,4-四氢芴(4HFluH)27.6g(得率90%)。
<D>然后,在500ml的4口烧瓶中加入1,2,3,4-四氢芴5.3g(31.1mol),在氮气气氛下加入THF100ml。-78℃下边搅拌边在该溶液中缓慢滴下正丁基锂的己烷溶液10ml(2.6mol/L),之后在室温下搅拌2小时。在该溶液中,在0℃下,耗时2分钟投入溴乙烷0.89g(8.2mmol)之后,在室温下搅拌4小时。反应结束后,通过除去THF,得到无色油状物9-乙基-1,2,3,4-四氢芴基(9-Et-4HFluH)3.4g(得率75%)。
<E>在100ml的玻璃制容器中加入上述(B)的钪化合物1.0g(2.2mmol)的THF溶液10ml、上述(D)的芴化合物0.53g(2.7mmol)的THF溶液10ml,70℃下搅拌回流12小时。反应结束后,除去THF,通过用50ml己烷萃取、重结晶目的物来进行精制,得到目的物淡黄色结晶(9-乙基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪0.34g(得率30%)。
[苯乙烯-乙烯共聚物的制备]
在加热干燥了的1L压热器(autoclave)中,在氮气气氛下室温中加入甲苯89ml、三异丁基铝(TIBA)(3.5mmol)、苯乙烯300ml。边搅拌边使温度为70℃后,加入了预先混合了上述(E)中得到的(9-乙基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪(0.035mmol)和三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(0.035mmol)的甲苯溶液7.5ml。接着,用乙烯边保持压力为0.03MPa,边聚合15秒。聚合反应结束后,将反应生成物投入甲醇-盐酸溶液中,充分搅拌后,滤取,再用甲醇充分清洗后干燥,得到苯乙烯-乙烯共聚物180g。催化剂活性为27,400Kg/gSc/hr。得到的共聚物的熔点260℃。还有,熔点通过示差扫描热量测定(DSC)法(测定装置:パ一キンエルマ一DSC7)测定。以下相同。
在使用以下所示的GPC-FT/IR测定得到的共聚物时,以聚苯乙烯换算,重均分子量Mw为519,000、分子量分布(Mw/Mn)为2.71。此外,用说明书中记载的方法测定13C-NMR时,得到的共聚物的组成是,乙烯单元含量3.0摩尔%、苯乙烯单元含量97.0摩尔%。再有,根据说明书中的测定方法测定的共聚物中的苯乙烯链的立体规则性(五单元组外消旋分数[rrrr])为99.5摩尔%(测定界线)。
[用GPC-FT/IR的测定法]
测定仪器
1.GPC柱-恒温箱(GL科技公司制造)
2.GPC-FTIR(Nicolet MAGNA-IR 650 SPECTROMETER)
3.数据分析软件(OMNIC SEC-FTIR Ver.2.10.2软件)
测定条件
1.溶剂1,2,4-三氯苯
2.温度145℃
3.流速1.0ml/分
4.试样浓度0.3(w/v)%
5.柱Shodex UT806MLT 2根
分子量为聚苯乙烯换算分子量
实施例2
[苯乙烯-乙烯共聚物的制备]
在加热干燥了的1L压热器中,在氮气气氛下室温中加入甲苯367ml、TIBA(0.9mmol)、苯乙烯25ml。边搅拌边使温度为70℃后,加入了预先混合了实施例1的<E>中得到的(9-乙基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪(0.009mmol)和三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(0.009mmol)的甲苯溶液7.5ml。接着,用乙烯边保持压力为0.1MPa,边聚合5分钟。聚合反应结束后,将反应生成物投入甲醇-盐酸溶液中,充分搅拌后,滤取,再用甲醇充分清洗后干燥,得到苯乙烯-乙烯共聚物10.1g。催化剂活性为300Kg/gSc/hr。得到的共聚物的组成是,乙烯单元含量5摩尔%、苯乙烯单元含量95摩尔%,熔点是255℃。
此外,和实施例1一样地测定,重均分子量Mw为150,600、分子量分布(Mw/Mn)为2.2,立体规则性[rrrr]为99.5摩尔%(测定界线)。此外,用下述方法算出的显示嵌段性的指标
Figure G2008800240811D00141
的值为99.7%。
得到的13C-NMR图在图1及图2显示。
[显示嵌段性的指标
Figure G2008800240811D00142
的算出]
在图1及图2中的29-31ppm中显示的信号是由于亚甲基碳的长链所引起的,用E表达乙烯单元的话,可以归属于来源于EEE链的亚甲基碳Sδδ、来源于SEEES链的亚甲基碳Sγγ以及来源于SEEE链的亚甲基碳Sγδ。在46.4ppm中显示的信号归属于(乙烯-苯乙烯-乙烯)链的Tδδ碳、基于(苯乙烯-苯乙烯-乙烯-乙烯)链的异种结合的信号或基于(苯乙烯-乙烯-苯乙烯-乙烯)链的异种结合的Tγδ碳。37.9ppm中显示的信号归属于基于(乙烯-苯乙烯-乙烯)链的Sαγ碳。27.9ppm中显示的信号归属于基于(苯乙烯-乙烯-乙烯)链的Sβδ。(Tδδ+Tγδ)、Sαγ、Sβδ的各自的面积强度比约为1∶2∶2,此外,如上所述地29-31ppm中可观察到来源于亚甲基碳的长链的信号,因此若用S表达苯乙烯单元的话,存在如下述所示的S/E链结构。
[化3]
Figure G2008800240811D00143
25.8ppm中显示的信号是由于如下述所示的来源于S/E链结构中的SES链的Sββ碳引起的。
[化4]
35-34ppm中显示的信号认为是由于来源于如下述所示的结构表示的苯乙烯的反转结合的Sαβ碳引起的信号。
[化5]
Figure G2008800240811D00152
此外,45.0ppm中显示的信号以及41.5ppm中显示的信号分别归属于Sαα碳、Tββ碳。这些是来源于苯乙烯-苯乙烯的三单元组(dryand)链(三链)的信号。
根据以上这样的归属,求出Tδδ、Tγδ、Tββ、Tβδ各自的信号强度之和I(Tδδ+Tγδ+Tββ+Tβδ)以及Tββ、Tβδ各自的信号强度之和I(Tββ+Tβδ),算出显示嵌段性的指标
Figure G2008800240811D00153
的值。还有,在上述强度的算出中,(Tδδ+Tγδ)以45.0ppm-46.5ppm中显示的信号为对象、Tββ以41ppm-41.5ppm中显示的信号为对象、Tβδ以43ppm-44ppm中显示的信号为对象。
以上的结果在表1表示。
实施例3
除了设乙烯的压力为0.5MPa之外,和实施例2一样地实施苯乙烯-乙烯的共聚。结果,得到苯乙烯-乙烯共聚物14.9g。催化剂活性为430Kg/gSc/hr。
得到的共聚物的组成是,乙烯单元含量59摩尔%、苯乙烯单元含量41摩尔%,熔点是195℃,重均分子量Mw为87,400、分子量分布(Mw/Mn)为2.1,立体规则性[rrrr]为99.5摩尔%(测定界线)。显示嵌段性的指标
Figure G2008800240811D00154
的值为98.7%。得到的共聚物的13C-NMR图在图3及图4显示。此外,将和实施例2一样地测定的结果在表1表示。
实施例4
除了设乙烯的压力为0.7MPa之外,和实施例2一样地实施苯乙烯-乙烯的共聚。结果,得到苯乙烯-乙烯共聚物13.0g。催化剂活性为390Kg/gSc/hr。
得到的共聚物的组成是,乙烯单元含量68摩尔%、苯乙烯单元含量32摩尔%,熔点是169℃,重均分子量Mw为69,900、分子量分布(Mw/Mn)为2.1,立体规则性[rrrr]为99.5摩尔%(测定界线)。显示嵌段性的指标
Figure G2008800240811D00161
的值为98.5%。
实施例5
在加热干燥了的1L压热器中,在氮气气氛下室温中加入甲苯367ml、TIBA(1.8mmol)、苯乙烯50ml。边搅拌边使温度为70℃后,加入了预先混合了实施例1的<E>中得到的(9-乙基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪(0.027mmol)和三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(0.027mmol)的甲苯溶液7.5ml。接着,用乙烯边保持压力为0.2MPa,边聚合5分钟。结果,得到苯乙烯-乙烯二嵌段共聚物44g。
得到的二嵌段共聚物的组成是,乙烯单元含量15.6摩尔%、苯乙烯单元含量84.2摩尔%,熔点是262℃,重均分子量Mw为166,000、分子量分布(Mw/Mn)为4.0,立体规则性[rrrr]为99.5摩尔%(测定界线)。此外,显示嵌段性的指标
Figure G2008800240811D00162
的值为99.5%。得到的共聚物的13C-NMR图在图5及图6显示。此外,将和实施例2一样地测定的结果在表1表示。
实施例6
在加热干燥了的1L压热器中,在氮气气氛下室温中加入甲苯367ml、TIBA(1.8mmol)、苯乙烯25ml。边搅拌边使温度为70℃后,加入了预先混合了实施例1的<E>中得到的(9-乙基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪(0.027mmol)和三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(0.027mmol)的甲苯溶液7.5ml,聚合10分钟。接着,用乙烯边保持压力为0.2MPa,边聚合5分钟。之后,将乙烯脱压,新加入苯乙烯25ml,聚合10分钟。结果,得到苯乙烯-乙烯三嵌段共聚物43.8g。
得到的三嵌段共聚物的组成是,乙烯单元含量22.5摩尔%、苯乙烯单元含量77.5摩尔%,熔点是263℃,重均分子量Mw为65,000、分子量分布(Mw/Mn)为2.6,立体规则性[rrrr]为99.5摩尔%(测定界线)。此外,显示嵌段性的指标
Figure G2008800240811D00163
的值为99.3%。得到的共聚物的13C-NMR图在图7及图8显示。此外,将和实施例2一样地测定的结果在表1表示。
[表1]
Figure G2008800240811D00171
实施例7
[过渡金属化合物的合成]
(9-甲基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪的合成
在500ml的4口烧瓶中加入实施例1<C>的1,2,3,4-四氢芴(4HFluH)5.3g(31.1mmol),在氮气气氛下,加入了THF100ml。-78℃下边搅拌边在该溶液中缓慢滴下正丁基锂的己烷溶液13ml(2.6mol/L),之后在室温下搅拌2小时。然后,通过过滤滤取沉淀,用己烷清洗固体、干燥,得到4.4g 1,2,3,4-四氢芴基锂(4HFluHLi)。
在100ml的玻璃制容器中加入已得到的4HFluHLi1.2g(6.8mmol),加入THF30ml溶解之后,0℃下耗时5分钟投入碘甲烷1.6g(8.2mmol),在室温下搅拌4小时。反应结束后,通过除去THF,得到无色油状物(9-甲基-1,2,3,4-四氢芴(9-Me-4HFluH)0.8g(得率64%)。
然后,在100ml的玻璃制容器中加入实施例1<B>的钪化合物1.0g(2.2mmol)的THF溶液10ml、上述9-Me-4HFluH 0.49g(2.7mmol)的THF溶液10ml,70℃下搅拌12小时。反应结束后,除去THF,通过用50ml己烷萃取、重结晶目的物来进行精制,得到目的物淡黄色结晶(9-甲基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪0.5g(得率45%)。
[苯乙烯-乙烯共聚物的制备]
在加热干燥的1L压热器中,在氮气气氛下、室温中加入甲苯367ml、TIBA(0.9mmol)、苯乙烯25ml。边搅拌边使温度为70℃后,加入了预先混合了上述(9-甲基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪(0.009mmol)和三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(0.009mmol)的甲苯溶液7.5ml。接着,用乙烯边保持压力为0.03MPa,边聚合5分钟。聚合反应结束后,将反应生成物投入甲醇-盐酸溶液中,充分搅拌后,滤取,再用甲醇充分清洗后干燥,得到苯乙烯-乙烯共聚物7.7g。催化剂活性为228Kg/gSc/hr。
得到的共聚物的组成是,乙烯单元含量5摩尔%、苯乙烯单元含量95摩尔%,熔点是253℃。重均分子量Mw为131,000、分子量分布(Mw/Mn)为2.25,立体规则性[rrrr]为99.5摩尔%(测定界线)。此外,显示嵌段性的指标
Figure G2008800240811D00181
的值为99.5%。
实施例8
[过渡金属化合物的合成]
(9-正丙基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪的合成
在500ml的4口烧瓶中加入实施例1<C>的1,2,3,4-四氢芴(4HFluH)5.3g(31.1mmol),在氮气气氛下,加入了THF100ml。-78℃下边搅拌边在该溶液中缓慢滴下正丁基锂的己烷溶液13ml(2.6mol/L),之后在室温下搅拌2小时。然后,通过过滤滤取沉淀,用己烷清洗固体、干燥,得到4.4g 1,2,3,4-四氢芴基锂(4HFluHLi)。
在100ml的玻璃制容器中加入已得到的4HFluHLi 2g(11mmol),加入THF30ml溶解之后,0℃下耗时2分钟投入二溴化丙烯1.7g(14mmol),在室温下搅拌4小时。反应结束后,通过除去THF,得到无色油状物9-正丙基-1,2,3,4-四氢芴(9-nPr-4HFluH)1.2g(得率53%)。
然后,在100ml的玻璃制容器中加入实施例1<B>的钪化合物1.0g(2.2mmol)的THF溶液10ml、上述9-nPr-4HFluH 0.57g(2.7mmol)的THF溶液10ml,70℃下搅拌回流12小时。反应结束后,除去THF,通过用50ml甲苯萃取、重结晶目的物来进行精制,得到目的物淡黄色结晶(9-正丙基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪((9-nPr-4HFlu)Sc(CH2C6H4N(CH3)2-o)4)0.5g(得率44%)。
[苯乙烯-乙烯共聚物的制备]
在加热干燥了的1L压热器中,在氮气气氛下、室温中加入甲苯367ml、TIBA(0.9mmol)、苯乙烯25ml。边搅拌边使温度为70℃后,加入了预先混合了上述(9-正丙基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪(0.009mmol)和三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(0.009mmol)的甲苯溶液7.5ml。接着,用乙烯边保持压力为0.7MPa,边聚合5分钟。聚合反应结束后,将反应生成物投入甲醇-盐酸溶液中,充分搅拌后,滤取,再用甲醇充分清洗后干燥,得到苯乙烯-乙烯共聚物6.8g。催化剂活性为201Kg/gSc/hr。
得到的共聚物的组成是,乙烯单元含量6摩尔%、苯乙烯单元含量94摩尔%,熔点是253℃。重均分子量Mw为136,000、分子量分布(Mw/Mn)为2.26,立体规则性[rrrr]为99.5摩尔%(测定界线)。此外,显示嵌段性的指标
Figure G2008800240811D00191
的值为99.5%。
比较例1
[过渡金属化合物的合成]
(1,2,3,4-四甲基-5-三甲基甲硅烷基-环戊二烯)双(三甲基甲硅烷基甲基)钪(THF)的合成
在THF中,使氯化钪以及三甲基甲硅烷基甲基锂(LiCH2SiMe3)以1∶3的比例反应,调节了得到的反应物三(三甲基甲硅烷基甲基)钪(Sc(CH2SiMe3)3)1.37g(3.03mol)的己烷溶液10ml。室温中在该调节液中加入1,2,3,4-四甲基-5-三甲基甲硅烷基-环戊二烯0.59g(3.03mol),使之反应2小时。反应后,通过重结晶进行精制,得到无色结晶的目的物(1,2,3,4-四甲基-5-三甲基甲硅烷基-环戊二烯)双(三甲基甲硅烷基甲基)钪(THF)。得率为70%。
[苯乙烯-乙烯共聚物的制备]
除了将实施例2中过渡金属化合物改为上述的(1,2,3,4-四甲基-5-三甲基甲硅烷基-环戊二烯)双(三甲基甲硅烷基甲基)钪(THF)以及未使用铝化合物以外,其余在相同的条件下实施了苯乙烯与乙烯的共聚。结果,得到苯乙烯-乙烯共聚物1.0g。催化剂活性为30Kg/gSc/hr。
得到的共聚物的组成是,乙烯单元含量8摩尔%、苯乙烯单元含量92摩尔%,熔点是261℃。重均分子量Mw为156,000、分子量分布(Mw/Mn)为1.3,立体规则性[rrrr]为99.5摩尔%(测定界线)。显示嵌段性的指标
Figure G2008800240811D00192
的值为87.6%。
<含有共聚物和橡胶聚合物的树脂组合物>
实施例9
在加热干燥了的1L压热器中,在氮气气氛下、室温中加入脱水甲苯340ml、苯乙烯50ml、TIBA(3.5mmol)。边搅拌边使温度为30℃后,加入了预先混合了上述实施例1<E>所得到的(9-乙基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪(0.035mmol)和三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(0.035mmol)的甲苯溶液5ml。接着,用乙烯边保持压力为0.3MPa,边聚合5分钟。聚合反应结束后,将反应生成物投入甲醇-盐酸溶液中,充分搅拌后,滤取,再用甲醇充分清洗后干燥,得到苯乙烯-乙烯共聚物41g。
得到的共聚物的组成是,乙烯单元含量4摩尔%、苯乙烯单元含量96摩尔%,熔点是260℃。重均分子量Mw为532,000、分子量分布(Mw/Mn)为3.9,立体规则性[rrrr]为99.5摩尔%(测定界线)。此外,显示嵌段性的指标的值为99.4%。
然后,相对于上述得到的具有间规结构的苯乙烯-乙烯共聚物80质量%、作为橡胶状聚合物SEBS(クラレ公司制造,Septon8006)20质量%以及它们的合计100质量份,加入作为抗氧剂的イルガノクス1010(チバスエペシヤルデ·ケミカルズ公司制造)0.2质量%、二磷酸(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯(アデカ公司制造,商品名PEP36)0.2质量%、作为造核剂(アデカ公司制造,商品名NA11)0.5质量%,用Labo-Plasto碾磨机(转矩流变仪的一种)混炼。混炼条件是,设定温度290℃、时间3分钟、转矩50/分。
用热压成形机使从上述混炼得到的组合物的厚度为1mm,制作试验片,测定拉伸物性。
使用拉力试验机インストロン1157,按照JIS K 7113测定拉伸物性(拉伸弹性模量·断裂强度·断裂伸长率·屈服强度的测定)。此外,制作厚12mm的试验片,用东洋精机制造的万能冲击试验机,按照JIS K 7110测定艾佐德(IZOD)冲击强度。还有,热分解温度的测定是,使用エスアイアイナノテクノロジ一公司制造的TG-DTA6300测定装置,按照JIS K 7120,将得到的组合物的减少5%质量时的温度来作为热分解温度。结果示于表2。
实施例10
在加热干燥了的1L压热器中,在氮气气氛下、室温中加入脱水甲苯340ml、苯乙烯50ml、TIBA(1.8mmol)。边搅拌边使温度为70℃后,加入了预先混合了上述实施例1<E>所得到的(9-乙基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪(0.027mmol)和三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(0.027mmol)的甲苯溶液5ml,苯乙烯单独聚合5分钟,接着,用乙烯边保持压力为0.1MPa,边聚合5分钟。聚合反应结束后,将反应生成物投入甲醇-盐酸溶液中,充分搅拌后,滤取,再用甲醇充分清洗后干燥,得到苯乙烯-乙烯共聚物43g。
得到的共聚物的组成是,乙烯单元含量7.2摩尔%、苯乙烯单元含量92.8摩尔%,熔点是261℃。重均分子量Mw为192,000、分子量分布(Mw/Mn)为3.94,立体规则性[rrrr]为99.5摩尔%(测定界线)。此外,显示嵌段性的指标
Figure G2008800240811D00202
的值为99.7%。
然后,除使用了已得到的具有间规结构的苯乙烯-乙烯共聚物之外,其余和实施例9一样地制备、评价组合物。结果示于表2。
实施例11
除在上述实施例9中作为橡胶状聚合物使用エンゲ一ジ8150(ダウケミカル公司制造)代替SEBS之外,其余和实施例9一样地制备、评价组合物。结果示于表2。
比较例2
除在上述实施例9中使用间规聚苯乙烯(出光兴产株式会社制造、商品名:ザレツク130ZC)替代具有间规结构的苯乙烯-乙烯共聚物之外,其余和实施例9一样地制备、评价组合物。结果示于表2。
[表2]
表2.组合物的物性评价
  实施例9   实施例10   实施例11   比较例2
  拉伸弹性模量(MPa)   2100   2190   2248   1854
  断裂强度(MPa)   32.4   28.4   29.9   24.7
  断裂伸长率(%)   15.0   18.0   21.0   2.7
  屈服强度(MPa)   33.8   31.2   32.2   25.5
  IZOD冲击强度(kJ/m2)   51.5   75.1   76.1   17.1
  热分解温度(℃)[减少5%质量]   385   401   394   396
<共聚物的延伸成形品(双轴延伸)>
实施例12
在加热干燥了的5L压热器中,在氮气气氛下、室温中加入脱水甲苯2.8L、苯乙烯263ml、TIBA(28mmol)。边搅拌边使温度为30℃后,加入了预先混合了上述实施例1<E>所得到的(9-乙基-1,2,3,4-四氢-1-芴基)双(N,N-二甲基氨基苄基)钪(0.56mmol)和三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(0.56mmol)的溶液80ml。接着,用乙烯边保持压力为0.1MPa,边聚合5分钟。聚合反应结束后,将反应生成物投入甲醇-盐酸溶液中,充分搅拌后,滤取,再用甲醇充分清洗后干燥,得到苯乙烯-乙烯共聚物203g。
得到的共聚物的组成是,乙烯单元含量25摩尔%、苯乙烯单元含量75摩尔%,熔点是238℃。重均分子量Mw为195,000、分子量分布(Mw/Mn)为3.3,立体规则性[rrrr]为99.5摩尔%(测定界线)。此外,显示嵌段性的指标
Figure G2008800240811D00221
的值为99.4%。
接着,在设定温度260℃下,用双轴挤出机调节已得到的具有间规结构的苯乙烯-乙烯共聚物的颗粒。在设定温度300℃下,用25Φ单轴挤出机由该颗粒制作250μ的延伸用原反。双轴延伸通过台式拉幅机(table tenter)逐次实施双轴延伸。设拉伸比(MD×TD)为3×3.4。在通风烘箱200℃、热处理30秒钟,得到延伸膜。得到的延伸膜的物性评价(拉伸弹性模量、拉伸屈服强度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、爱尔门道夫(Elmendorf)式撕裂强度、膜冲击、浊度)的结果示于表3。
比较例3
使用延伸膜用间规聚苯乙烯(出光兴产株式会社制备、商品名:ザレクF2907)与实施例12中实施的双轴延伸一样地实施,得到延伸膜。评价与实施例12一样进行得到的延伸膜的物性,结果示于表3。
[表3]
表3.延伸膜的物性评价
*1:拉伸弹性模量根据JIS K7133测定
*2:拉伸屈服强度根据JIS K7133测定
*3:拉伸断裂强度根据JIS K7133测定
*4:拉伸断裂伸长率根据JIS K7133测定
*5:爱尔门道夫式撕裂强度根据JIS K7128-2测定
*6:总浊度根据JIS K7105测定
*6:外部浊度根据JIS K7105测定
*6:内部浊度根据JIS K7105测定
产业上的利用可能性
本发明的树脂组合物作为注射模塑成形、挤出成形等的产业用资材特别有用。此外,本发明的延伸成形体在OA机器部件、杂质、弱电零部件、日用品、食品包装、层压制品用膜、热收缩膜等特别有用。

Claims (4)

1.一种由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物,其特征在于,芳香族乙烯基化合物单元的含量为1~99摩尔%,根据GPC法测定的分子量分布(Mw/Mn)为1.7以上,且在13C-NMR测定中,存在基于共聚物的结合点(烯烃-芳香族乙烯基化合物-烯烃)链的信号Tδδ、基于(芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物-烯烃)链的信号Tβδ、基于芳香族乙烯基化合物的嵌段链(芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物)的信号Tββ及烯烃的嵌段链(烯烃-烯烃-烯烃)的信号Sδδ,以下关系式所表示的显示芳香族乙烯基化合物成分的嵌段性的指标Θ的值为30~100%,由芳香族乙烯基化合物构成的重复单元链的立体规则性[rrrr]在80摩尔%以上,
[数1]
&Theta; = I ( T &beta;&beta; + T &beta;&delta; ) I ( T &delta;&delta; + T &gamma;&delta; + T &beta;&beta; + T &beta;&delta; ) &times; 100 ( % )
式中,I(Tββ+Tβδ)表示在13C-NMR测定中信号Tββ和信号Tβδ强度之和,I(Tδδ+Tγδ+Tββ+Tβδ)表示在13C-NMR测定中基于共聚物中的芳香族乙烯基化合物参与的所有的链的信号Tδδ、Tγδ、Tββ、Tβδ各自的强度之和,其中,Tγδ表示基于(芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物-烯烃-烯烃)链的异种结合的信号或基于(芳香族乙烯基化合物-烯烃-芳香族乙烯基化合物-烯烃)链的异种结合的信号。
2.一种权利要求1记载的由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物的制备方法,其特征在于,在含有过渡金属的聚合催化剂的存在下,使烯烃和芳香族乙烯基化合物共聚。
3.一种树脂组合物,其特征在于,相对于权利要求1记载的由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物100质量份,混合了橡胶状聚合物1~50质量份。
4.一种延伸成形品,其中,是将权利要求1记载的由烯烃和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物延伸而形成的。
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