BR0317881B1 - Processo para preparar um polímero ou bloco de copolímero de dieno conjugado - Google Patents
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Description
“PROCESSO PARA PREPARAR UM POLÍMERO OU BLOCO DE COPOLÍMERO DE DIENO CONJUGADO” Campo Técnico A presente invenção diz respeito a polímeros de dieno conjugados e blocos de copolímeros de dieno conjugados e a um processo para prepará-los. A presente invenção particularmente diz respeito a copolímeros em bloco de butadieno e estirênicos e a um processo para prepará-los.
Fundamentos da Técnica A preparação de polímeros de dieno conjugados, particularmente na forma de copolímeros em bloco com base em mais do que um monômero, é bem conhecida. Em um processo sintético, um composto iniciador é usado para iniciar a polimerização de um monômero. A reação é deixada processar até que todo o monômero seja consumido resultando em um homopolímero vivo. A este homopolímero vivo é adicionado um segundo monômero que é quimicamente diferente do primeiro. A extremidade viva do primeiro polímero serve como o sítio para a polimerização contínua, incorporando deste modo o segundo monômero como um bloco distinto no polímero linear. O polímero em bloco assim cultivado está vivo até terminado.
Butadieno e estireno são freqüentemente usados para preparar tais polímeros. Os mais comuns destes são estireno e butadieno copolímeros em dibloco e copolímeros em tribloco tendo um bloco central com base em butadieno com blocos de extremidade de estireno. Em alguns exemplos, agentes de acoplamento também podem ser usados para ligar polímeros ainda vivos para preparar polímeros de peso molecular mais altos. Na produção dos copolímeros em tribloco mais comuns, depois que o bloco central de butadieno é preparado, estireno adicional é então adicionado à molécula para formar um bloco de extremidade de estireno. Estes polímeros são freqüentemente aludidos como copolímeros SBS. Tais polímeros são frequentemente vendidos com insaturação retida, mas formas hidrogenadas em que um pouco ou toda da insaturação foi eliminada também são disponíveis. O controle da microestrutura de polímeros de dieno conjugados ou blocos de copolímero de dieno conjugados dentro de copolímeros em bloco pode ser importante porque um grau de controle de ramificação no polímero pode ser desejável. No caso de butadieno, se o polibutadieno ou bloco de polibutadieno são todos de cadeia reta, tal como no 1,4-polibutadieno, então quando o polímero é hidrogenado ele terá uma estrutura semelhante ao polietileno e têm a cristalinidade correspondente associada com uma tal estrutura. Se o polibutadieno ou bloco de polibutadieno é ramificado, tal como no 1,2-polibutadieno, a cristalinidade será diminuída ou eliminada, que pode introduzir propriedades termoplásticas e elastoméricas no polímero. O controle da microestrutura pode ser usado para preparar um copolímero em bloco com base apenas em um monômero único. Os blocos em um tal copolímero difere apenas na natureza da adição da espécie de monômero. Este tipo de copolímero em bloco tem sido preparado a partir de monômeros de dieno usando técnicas de polimerização aniônicas. Se o monômero de dieno é butadieno, o primeiro bloco pode ser preparado sem a adição de um agente de controle da microestrutura que pode produzir um segmento que é predominantemente o resultado da adição em 1,4 de butadieno. Um agente de controle da microestrutura pode ser adicionado ao polímero vivo naquele ponto e mais butadieno adicionado. A Polimerização de um segundo bloco de butadieno pode resultar que seria mais alto na adição em 1,2 de butadieno. A adição em 1,2 de butadieno é freqüentemente aludida como adição de vinila visto que o produto introduz um grupo vinila pendente à cadeia principal polimérica. Um copolímero de dois blocos preparado deste modo pode ter blocos derivados de butadieno que diferem apenas no teor de vinila. A temperatura de transição vítrea (Tg) de polímeros de dieno conjugados também é afetada pelo controle da microestrutura. Quanto mais estrutura 1,4-polibutadieno presente, mais baixa a Tg resultante dos segmentos de butadieno e mais baixa a temperatura de serviço do polímero. A microestrutura também pode afetar a compatibilidade de fusão com poliolefmas tais como polipropileno e polietileno.
Particularmente para os termoplásticos SBS, é desejável que a microestrutura do copolímero em bloco inclua pelo menos algum grau de ramificação ou teor de vinila nos blocos centrais de polibutadieno. Os copolímeros em bloco resultantes podem ter então as propriedades termoplásticas e elastoméricas desejadas, tais como temperatura de transição vítrea mais baixa, usualmente designada usando o símbolo Tg e dureza. Isto é conhecido na técnica e é divulgado nas referências tais como a Patente U.S. 5.795.944 concedida a Graafland, et al. Neste sentido, é divulgado o uso de um agente de controle da microestrutura em duas ou mais doses para controlar estritamente o teor de vinila de um polímero, em alguns casos mesmo variando o teor de vinila dentro de regiões diferentes dentro do bloco central.
Os copolímeros em bloco tendo microestruturas específicas também podem ser preparados pelo acoplamento como é mostrado na EP 0 387 947 BI concedida a Van der Huizen, et al.
Seria desejável na técnica de preparar polímeros de dieno conjugados e blocos de copolímero de dieno conjugados preparar os polímeros ou blocos de copolímero tanto com quantidades mais altas quanto mais baixa de ramificação como comparado com a tecnologia de controle da microestrutura convencional.
Divulgação da Invenção Em um aspecto, a presente invenção é um processo para preparar um polímero ou bloco de copolímero de dieno conjugado tendo uma quantidade variável de ramificação que compreende combinar: (a) um sítio de polimerização aniônico; (b) um monômero de dieno conjugado; e (c) um agente de controle da microestrutura; sob condições de reação suficientes para formar uma mistura de polímero vivo e, em um ponto no processo antes da conclusão da adição do monômero de dieno conjugado, combinar a mistura de polímero vivo com um desativante de agente de controle da microestrutura para mitigar ou eliminar o efeito do agente de controle da microestrutura.
Em um outro aspecto, a presente invenção é um polímero ou bloco de copolímero preparados usando um processo para preparar um polímero ou bloco de copolímero de dieno conjugado tendo uma quantidade variável de ramificação que compreende combinar: (a) um sítio de polimerização aniônico; (b) um monômero de dieno conjugado; e (c) um agente de controle da microestrutura; sob condições de reação suficientes para formar uma mistura de polímero vivo e, em um ponto no processo antes da conclusão da adição do monômero de dieno conjugado, combinar a mistura de polímero vivo com um desativante de agente de controle da microestrutura para mitigar ou eliminar o efeito do agente de controle da microestrutura.
Ainda em um outro aspecto, a presente invenção é uma composição de matéria que compreende um polímero de dieno conjugado preparado pela polimerização aniônica de um monômero de dieno conjugado, o polímero tendo uma estrutura geral: B]-B2-B3 em que: B1 representa uma região do polímero preparada na ausência de um Λ agente de controle da microestrutura, B representa uma região do polímero preparada na presença de um agente de controle da microestrutura e B3 representa uma região do polímero preparada na presença de um agente de controle da microestrutura e um desativante de agente de controle da microestrutura.
Um outro aspecto da presente invenção é uma composição de matéria que compreende um copolímero em bloco de dieno conjugado preparado pela polimerização aniônica de um monômero de dieno conjugado, o polímero tendo a estrutura geral: B'-B2-B3 em que BI representa um bloco de polímero de dieno tendo um teor de vinila de 3 a 50 por cento em mol, B representa um bloco de polímero de dieno tendo um teor de vinila pelo menos 10 % maior do que o teor de vinila de B1 e B3 representa um bloco de polímero de dieno tendo um teor de vinila maior do que B porém menor do que B .
Modo(s) para Realizar a Invenção A presente invenção é, em uma forma de realização preferida, um polímero de dieno conjugado ou bloco de copolímero de dieno de conjugado. Os polímeros ou blocos de copolímero de dieno conjugados da presente invenção podem ser lineares ou radiais e preparados com ou sem agentes de acoplamento. Em uma forma de realização preferida, a invenção é um bloco de copolímero tal como em um copolímero de estireno-butadieno- estireno em que o bloco central de butadieno é preparado usando o processo da presente invenção. A invenção inclui tanto a forma hidrogenada quanto a não hidrogenada do copolímero.
Embora a presente invenção inclua polímeros de dieno conjugados, uma forma de realização preferida é um copolímero tendo um polímero de dieno conjugado da presente invenção como um bloco incorporado dentro do copolímero em bloco. A forma linear dos copolímeros em bloco da presente invenção têm uma fórmula geral AB em que B é um bloco de copolímero preparado usando um dieno conjugado e o processo da presente invenção. A é um bloco preparado usando um monômero diferente tal como, por exemplo, estireno. A forma radial dos copolímeros em bloco da presente invenção têm uma fórmula geral (AB)nX. Por exemplo quando o copolímero em bloco é preparado a partir de um monômero vinil aromático e um monômero de dieno conjugado. A significa um bloco de copolímero vinil aromático; B significa um bloco de copolímero de dieno conjugado; X significa o resíduo de um agente de acoplamento; e n é mais do que 1, preferivelmente de 2 a 40, mais preferivelmente de 2 a 5, o mais preferivelmente de 2 a 4.
Os copolímeros em bloco da presente invenção podem ter uma estrutura de bloco afilada. Nos copolímeros em bloco afilados, cada bloco deve conter predominantemente apenas um componente, A ou B. Em cada bloco, a presença do componente não predominante ou menor é preferivelmente menor do que 50 por cento em peso, mais preferivelmente menor do que 20 por cento em peso. O mais preferivelmente cada bloco contém apenas um ou essencialmente apenas um componente, isto é, A ou B.
Os polímeros de dieno conjugados ou copolímeros em bloco da presente invenção são preparados usando técnicas de polimerização aniônicas em solução. Usando este processo, o polímero ou copolímeros em bloco da presente invenção são preparados contatando-se o monômero ou monômeros a serem polimerizados simultânea ou seqüencialmente com um iniciador de polimerização aniônica tal como os metais do grupo IA, seus derivados de alquilas, amidas, silanolatos, naftalidas, bifenilas ou antracenila. É preferido usar um organo composto de metal alcalino (tal como lítio ou sódio ou potássio) em um solvente adequado em uma temperatura dentro da faixa de 10°C a 150°C, preferivelmente em uma temperatura dentro da faixa de 30°C a 120°C. Os iniciadores de polimerização aniônica particularmente eficazes são compostos de organo lítio tendo a fórmula geral: RLi„ em que R é um radical de hidrocarboneto alifático, cicloalifático, aromático ou aromático substituído com alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono e n é um número inteiro de 1 a 4. Os iniciadores de organolítio são preferidos para a polimerização em temperaturas mais altas por causa da sua estabilidade aumentada em temperaturas elevadas.
Embora os iniciadores monofuncionais sejam preferidos para o uso com a presente invenção, outros iniciadores multifuncionais, particularmente como quantidades menores em misturas com iniciadores monofuncionais podem ser usados. Existem muitos iniciadores multifuncionais que podem ser aqui usados. O aduto de di-sec-butil lítio de m-diisopropenilbenzeno é preférido por causa do custo relativamente baixo dos reagentes envolvidos e da facilidade relativa de preparação. O 1,1- difeniletileno, estireno, butadieno e isopreno trabalharão todos para formar iniciadores de dilítio (ou dissódio) no contato com o metal de valência zero.
Ainda um outro composto que formará um di-iniciador com um metal organo alcalino tal como lítio e trabalhará no processo da presente invenção é o aduto derivado da reação de l,3-bis(l-feniletenil)benzeno (DDPE) com dois equivalentes de um alquil lítio.
Os adutos relacionados que também são conhecidos para dar iniciadores de dilítio eficazes são derivados do isômero 1,4 de DDPE. Em um modo similar, é conhecido fabricar análogos das espécies DDPE tendo substituintes alquila nos anéis aromáticos para realçar a solubilidade dos adutos de lítio. As famílias relacionadas de produtos que também fabricam bons iniciadores de dilítio são derivados de bis[4-(l-feniletenil)fenil]éter, 4,4’-bis(l-feniletenil)-1,1 ’-bifenila e 2,2’-bis[4-(l-feniletenil)fenil]propano.
Por exemplo, ver L. H. Tung e G. Y. S. Lo, Macromolecules, 1994,27, 1680 a 1684 (1994) e Patentes U.S. N- 4.172.100, 4.196.154, 4.182.818 e 4.196.153. Os alquil lítios adequados para fabricar estes iniciadores de dilítio incluem os reagentes comercialmente disponíveis, tais como sec-butil e n- butil lítio, assim como pré polímeros aniônicos destes reagentes, poliestiril lítio, polibutadienil lítio, poliisoprenoil lítio e outros.
Os conjugados de dieno que são úteis com a presente invenção e que podem ser polimerizados anionicamente incluem aquelas diolefmas conjugadas contendo de 4 a 12 átomos de carbono tais como 1,3-butadieno, isopreno, piperileno, metilpentadieno, 1,3-cicloexadieno, 1,3-cicloeptadieno, 1.3- ciclooctadieno, fenilbutadieno, 3J4-dimetil-l,3-hexadieno, 4,5-dietil-l,3- octadieno e outros. As diolefmas conjugadas contendo de 4 a 8 átomos de carbono são preferidas para o uso em tais polímeros. Os hidrocarbonetos aromáticos de alquenila que podem ser copolimerizados incluem compostos de vinil arila tais como estireno, vários estirenos substituídos com alquila, estirenos substituídos com alcóxi, α-metilestireno, 2-vinilpiridina, 4- vinilpiridina, vinilnaftaleno, vinilnaftalenos substituídos por alquila e outros.
As misturas destes podem ser usadas. Preferivelmente, o dieno conjugado é 1.3- butadieno.
Quando a presente invenção é um polímero de dieno conjugado, o monômero de dieno conjugado é contatado com o iniciador de polimerização aniônica para primeiro formar um sítio de polimerização aniônico. A polimerização ocorre neste sítio conforme ele entra em contato com moléculas de monômero adicionais. Se a presente invenção é um copolímero em bloco e os primeiros blocos preparados são os blocos de copolímero de dieno conjugados, então o polímero vivo serve como o sítio para a polimerização contínua.
Quando a presente invenção é um polímero em bloco, mas os blocos de copolímero de dieno conjugados não são os primeiros blocos formados, um primeiro monômero, diferente do monômero de dieno conjugado ou monômeros é polimerizado como apresentado acima e este bloco serve como o sítio de polimerização aniônico para a polimerização contínua que incorpora os monômeros de dieno conjugados como um bloco distinto no polímero linear. Em qualquer uma destas formas de realização, o copolímero em bloco assim cultivado é vivo até terminado. A polimerização do processo da presente invenção é realizada, preferivelmente em uma temperatura de 30°C a 120°C em um solvente de hidrocarboneto. Os solventes adequados incluem hidrocarbonetos de cadeia retos e ramificados tais como pentano, hexano, octano e outros, assim como derivados substituídos por alquila destes; hidrocarbonetos cicloalifáticos tais como ciclopentano, cicloexano, cicloeptano e outros, assim como derivados substituídos por alquila destes; derivados aromáticos e substituídos por alquila destes; hidrocarbonetos aromáticos e aromáticos substituídos com alquila tais como benzeno, naftaleno, tolueno, xileno e outros; hidrocarbonetos aromáticos hidrogenados tais como tetralina, decalina e outros; e misturas destes.
Na prática do processo da presente invenção para a polimerização de um dieno conjugado, em um ponto no processo antes da conclusão da adição do monômero de dieno conjugado a uma mistura de polímero vivo, um agente de controle da microestrutura é adicionado à mistura de polímero vivo. O nível desejado de teor de vinila é obtido selecionando-se apropriadamente o tipo e a quantidade destes agentes de controle da microestrutura, que são habitualmente compostos básicos de Lewis. Tais compostos incluem compostos de éter e aminas terciárias, exemplos incluem éteres cíclicos tais como tetraidrofurano, tetraidropirano e 1,4-dioxano; monoéteres alifáticos, acíclicos tais como éter dietílico, éter dimetílico e éter dibutílico, poliéteres alifáticos tais como éter dimetílico de etileno glicol, éter dietílico de etileno glicol, éter dibutílico de etileno glicol, éter dietílico de dietileno glicol e éter dibutílico de dietileno glicol; 1,2-dietóxi propano; éteres aromáticos tais como éter difenílico, o-dimetóxi benzeno e anisol; compostos de amina terciária tais como trietilamina, tripropilamina, tributilamina; e outros compostos tais como Ν,Ν,Ν’,Ν’- tetrametiletilenodiamina, Ν,Ν-dietilanilina, piridina e quinolina.
Muitos destes agentes de controle da microestrutura são sensíveis à temperatura, produzindo quantidades variáveis de teor de vinila no polímero de dieno em temperaturas diferentes. Assim, se um teor de vinila constante é requerido no polímero, a polimerização deve ser realizada isotermicamente ou agente de controle microestrutural adicional deve ser adicionado conforme a temperatura de polimerização é aumentada. Éter dietílico é ffeqüentemente usado porque ele não é tão sensível à temperatura como os outros e não requer operação isotérmica. O éter dietílico, entretanto, tem desvantagens. Ele não é tão eficaz em produzir teor de vinila como outros éteres e quantidades maiores dele devem ser usadas. De fato, as quantidades maiores que são necessárias requerem que, quando a polimerização está completa e o polímero foi recuperado do solvente, o éter seja separado do solvente principal, tal como cicloexano e recuperado de modo a manter um processo de polimerização eficaz em custo. A separação do éter dietílico é uma etapa adicional que aumenta o custo visto que ele tem que ser purificado e armazenado para a reutilização.
Embora a presente invenção possa ser praticada com qualquer um dos agentes de controle da microestrutura, os éteres pesados são particularmente preferidos. Os compostos exemplares incluem: 1,2- dietoxietano; 1,2-dietoxipropano; o-dimetoxibenzeno; n-C4H90CH2CH20-n- C4H9; n-C4H9OCH2CH2OCH2OCH3; n-C4H9OCH2CH2OCHCH3OCH2CH3; n-C4H90CH2CH20-t-C4H9; e n-C4H90CH2CH20CHCH3-0-i-C4H9. Os diéteres são agentes de controle da microestrutura mais eficientes e podem ser usados em quantidades menores do que 0 éter dietílico e assim, não requerem recuperação, que pode tomar 0 processo de polimerização global menos caro de operar. As combinações de quaisquer destas bases de Lewis também podem ser usadas.
Na prática da presente invenção, é preferido que de 10 ppm a 1000 ppm de um agente de controle da microestrutura de éter pesado seja usado para obter a ramificação desejada no polímero ou bloco de copolímero de dieno conjugado da presente invenção. É mais preferido que os éteres pesados sejam usados como o agente de controle da microestrutura. O agente de controle da microestrutura pode ser dividido igualmente entre as doses diferentes do agente que são adicionados à mistura de polimerização ou quantidades variáveis podem ser adicionadas em vários pontos como requerido ou pode ser adicionado continuamente.
Quando um agente de controle da microestrutura é usado nas quantidades indicadas acima em um processo de polimerização tal como aquele da presente invenção, o polímero ou bloco de copolímero resultantes podem ter substancialmente mais ramificação do que o polímero ou bloco de copolímero possam ter se preparados na ausência do agente de controle da microestrutura. Por exemplo, quando butadieno é usado em um processo de polimerização aniônica sem um agente de controle da microestrutura, a quantidade de ramificação observada é usualmente de 5 a 10 por cento das unidades de monômero. Λ —representa a porção do polímero ou bloco de cc mula geral (mostrando o produto da polimerização ieno): em que A é um bloco de copolímero ou hidrogênio e R é um sítio de polimerização aniônico, um bloco de copolímero ou hidrogênio. Esta estrutura representa o produto de reação de duas adições 1,2. Na ausência de um agente de controle da microestrutura, o polímero ou bloco de copolímero predominantemente não ramificado tem uma estrutura geral: em que A é um bloco de copolímero ou hidrogênio e R é um sítio de polimerização aniônico, um bloco de copolímero ou hidrogênio. Esta estrutura representa o produto de uma adição em 1,4 para duas unidades de butadieno. Esta segunda conformação é substancialmente menos ramificada e, quando hidrogenada mais cristalina do que a primeira embora a estrutura da primeira versão saturada seja mais elástica.
No processo de polimerização aniônica descrito acima, uma mistura de cadeias de polímero vivo, agente de controle da microestrutura, solvente, subprodutos e outros, depois disso aludido como um cimento de polímero, é produzida. Em uma forma de realização, a presente invenção é um processo para preparar um polímero ou bloco de copolímero de dieno conjugado tendo uma quantidade variável de ramificação que compreende combinar: (a) um sítio de polimerização aniônico; (b) um monômero de dieno conjugado; e (c) um agente de controle da microestrutura; sob condições de reação suficientes para formar uma mistura de polímero vivo e, em um ponto no processo antes da conclusão da adição do monômero de dieno conjugado, combinando-se a mistura de polímero vivo com um desativante de agente de controle da microestrutura para mitigar ou eliminar o efeito do agente de controle da microestrutura. O desativante de agente de controle da microestrutura é preferivelmente um alquil metal.
Na prática do processo da presente invenção, é preferido que os grupos alquila do composto desativante de agente de controle da microestrutura de alquil metal são escolhidos de modo que eles não trocarão com as extremidades de cadeia de polímero vivo. Para esta finalidade, o composto de alquil metal é selecionado do grupo que consiste de alquil alumínio, zinco e magnésio tendo de 1 a 20 átomos de carbono por substituinte alquila e misturas destes. Preferivelmente, o alquil metal é selecionado do grupo que consiste de compostos de trialquil alumínio, dialquil magnésio e dialquil zinco. Os compostos de trialquil alumínio preferidos são trietilalumínio, trimetilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n- butilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio e trioctilalumínio.
Trietilalumínio é o mais preferido. Os compostos de dialquil magnésio preferidos são butiletilmagnésio, di-n-butilmagnésio e di-n-hexilmagnésio. Os compostos de dialquil zinco preferidos são dimetilzinco, dietilzmco, di-n- propilzinco, diisobutilzinco e di-n-butilzinco. O uso destes materiais na fabricação de copolímeros em bloco é o assunto da Patente U.S. 6.391.981 concedida a Willis, et al. Nesta, é divulgado que o uso de tais materiais pode reduzir significantemente a viscosidade de cimentos de polímero formados entre eles. Uma tal redução na viscosidade dos cimentos de polímero pode oferecer vantagens na fabricação. O uso destes materiais também é o assunto do Pedido de Patente Provisório U.S. número 60/395.139, depositado em 11 de julho de 2002, que diz respeito a certas melhorias na eficiência de acoplamento e propriedades dos copolímeros em bloco ligados preparados usando estes materiais de alquil metal. A quantidade de desativante de agente de controle da microestrutura a ser adicionado no processo da presente invenção varia com o grau da redução desejado na eficácia do agente de controle da microestrutura.
Foi observado que uma relação molar de cerca de 1:1 de desativante de agente de controle da microestrutura para agente de controle da microestrutura resulta em tomar o agente de controle da microestrutura apenas cerca de 50 % eficaz quando o agente de controle da microestrutura é 1,2-dimetóxi propano e o desativante de agente de controle da microestrutura é trietil alumínio, em um processo de polimerização de butadieno. A interação do desativante de agente de controle da microestrutura com o agente de controle da microestrutura provavelmente é uma reação reversível que toma o processo de desativação controlado em equilíbrio. Não existe uma relação estequiométrica simples entre o agente de controle da microestrutura e o desativante que pode ser usado para determinar quantitativamente o grau ao qual a microestrutura será afetada. O efeito quantitativo do desativante pode ser medido experimentalmente. A eficiência máxima do desativante será realizada quando a relação equivalente do desativante para agente de controle da microestrutura é menor do que ou igual a 1. Por razões de economia, uma relação equivalente do desativante para agente de controle da microestrutura maior do que 10 não é preferido. O desativante de agente de controle da microestrutura da presente invenção é preferivelmente adicionado ao cimento descrito acima, antes da conclusão da polimerização do butadieno conjugado, a uma concentração de 0,1 a 10,0 equivalentes de desativante de agente de controle da microestrutura por equivalente de agente de controle da microestrutura.
Mais preferivelmente, a relação equivalente de desativante de agente de controle da microestrutura para agente de controle da microestrutura é de 0,5:1 a 2:1. O mais preferivelmente esta relação é de cerca de 1:1 quando o uso eficiente do desativante de agente de controle da microestrutura é desejado.
Os desativantes de agente de controle da microestrutura da presente invenção podem ser adicionados em pontos diferentes durante a adição do monômero de dieno conjugado durante o processo da presente invenção. Por exemplo, se é desejado ter uma região inicial, mais elástica no polímero ou bloco de copolímero, a reação pode ser iniciada e a polimerização começa com o agente de controle da microestrutura no lugar e o desativante de agente de controle da microestrutura não adicionado até que cerca de 50 por cento do monômero tenha sido adicionado e incorporado no polímero vivo. Isto também podem ser feito a 25 por cento da adição de monômero e 75 por cento da adição de monômero e em qualquer ponto exceto para 0 por cento e 100 por cento da adição de monômero.
Desenvolvendo esta idéia, na prática do processo da presente invenção, materiais únicos podem ser preparados. Em uma forma de realização preferida, a presente invenção é uma composição de matéria que compreende um polímero de dieno conjugado preparado pela polimerização aniônica de um monômero de dieno conjugado, o polímero tendo uma estrutura geral: b'-b2-b3 em que: B1 representa uma região do polímero preparada na ausência de um agente de controle da microestrutura, B2 representa uma região do polímero preparada na presença de um agente de controle da microestrutura e B3 representa uma região do polímero preparada na presença de um agente de controle da microestrutura e um desativante de agente de controle da microestrutura. Por exemplo, um tal material pode ser preparado usando o processo da presente invenção em que um polímero ou bloco de copolímero de dieno conjugado é preparado em três etapas: primeiro sem nenhum agente de controle da microestrutura, depois com agente de controle da microestrutura e fmalmente com o desativante de agente de controle da microestrutura. O polímero ou bloco de copolímero de dieno conjugado resultante tem uma primeira região de ramificação relativamente baixa ou, se hidrogenado, cristalinidade alta, uma segunda região de ramificação relativamente alta e uma terceira região de ramificação relativamente baixa.
Na prática da presente invenção, esta forma de realização pode ser preparada sem o uso de um agente de acoplamento e assim não havería nenhum resíduo de agente de acoplamento entre os blocos.
Quando preparado como copolímero e usando um agente de acoplamento (multifuncional), um copolímero em bloco da presente invenção pode ter uma estrutura: A-B1 -B2-B3-x-B3-B2-B 1 -A ou em que: B1 representa uma região do polímero preparada na ausência de um agente de controle da microestrutura, B representa uma região do polímero preparada na presença de um agente de controle da microestrutura, B3 representa uma região do polímero preparada na presença de um agente de controle da microestrutura e um desativante de agente de controle da microestrutura e A é um bloco preparado usando um monômero diferente tal como, por exemplo, estireno e x é o resíduo de um agente de acoplamento ou agente de acoplamento multifuncional, com n sendo maior do que 2. Em uma forma de realização alternativa, o agente de controle da microestrutura é adicionado próximo ou no começo da polimerização e o desativante de agente de controle da microestrutura é adicionado quase no final da polimerização.
Similarmente o agente de controle da microestrutura ou o desativante de agente de controle da microestrutura podem ser adicionados em mais do que uma dose para variar a ramificação do bloco de dieno conjugado a um grau ainda maior.
Em uma forma de realização preferida, a presente invenção é um copolímero em bloco preparado usando um dieno conjugado e preferivelmente um composto vinil aromático. Os compostos vinil aromáticos adequados úteis com o processo da presente invenção incluem aqueles tendo de 8 a 20 átomos de carbono e incluem estireno, o-metilestireno, p- metilestireno, p-terc-butilestireno, 2,4-dimetilestireno, a-metilestireno, vinilnaftaleno, viniltolueno, vinilxileno e misturas destes. Os compostos monovinil aromáticos preferidos são estireno, alfa-metilestireno e para- metilestireno, estireno sendo o mais preferido. Para os propósitos da presente invenção, um copolímero em bloco estirênico é qualquer copolímero em bloco de polímero preparado com um composto vinil aromático adequado.
Quando na forma de um copolímero em bloco, a presente invenção é um copolímero em bloco estirênico. Apesar disto , o processo da presente invenção pode ser usado para preparar qualquer forma de copolímero em bloco conhecida como sendo útil por aqueles de habilidade comum na técnica de preparar tais copolímeros em bloco. Por exemplo, os dienos conjugados podem ser polimerizados com um segundo monômero não estirênico. O uso de mais do que um único monômero de dieno conjugado para produzir um copolímero em bloco tendo mais do que um único tipo de bloco derivado de um dieno conjugado também está dentro do escopo da presente invenção.
Os copolímeros em bloco da presente invenção podem ser em diblocos, em triblocos ou ainda preparados tendo 3 ou mais tipos distintos de blocos com o copolímero. Eles podem ser preparados usando ou não agentes de acoplamento. O peso molecular variará com o uso pretendido do copolímero em bloco. Por exemplo, quando ligado, o peso molecular médio total do copolímero em bloco estirênico ligado da presente invenção está preferivelmente dentro da faixa de 2.000 a 300.000 daltons. Mais preferivelmente, o peso molecular médio numérico é de 3.000 a 150.000 daltons e o mais preferivelmente, de 30.000 a 100.000 daltons.
Os pesos moleculares médios numéricos aludidos neste relatório descritivo e reivindicações pode ser medido com a cromatografia de permeação em gel (GPC) usando padrões de calibração de poliestireno, tal como é feito de acordo com a ASTM 3536. A GPC é um método bem conhecido em que os polímeros são separados de acordo com o tamanho molecular, a molécula maior eluindo primeiro. O cromatógrafo é calibrado usando padrões de peso molecular de poliestireno comercialmente disponíveis. O peso molecular de outros polímeros (bloco) é expresso como peso molecular equivalente em estireno. Opcionalmente, o peso molecular equivalente em estireno pode ser convertido ao peso molecular verdadeiro quando o teor de estireno do polímero e o teor de vinila dos segmentos de dieno são conhecidos. O detector usado é preferivelmente uma combinação de detector de ultravioleta e de índice reffativo.
Os copolímeros em bloco da presente invenção podem ser usados em qualquer aplicação em que tais polímeros sejam úteis. Por exemplo, os copolímeros em bloco da presente invenção são particularmente úteis como aditivos para betumes em uso em rodovia e em telhado e como adesivos e aditivos para adesivos. Eles podem ser usados sozinhos e em combinação com outros polímeros tais como polietileno, polipropileno e poliestireno para a produção de produtos moldados e extrusados tais como calçados e embrulhos de película. Os polímeros da presente invenção também podem ser espumados para produzir produtos de espuma mais baixos em densidade. A presença de ligações duplas olefínicas nos polímeros os toma susceptíveis ao ataque oxigênio e à deterioração pela radiação actínica; a saturação de ligações duplas olefínicas melhora enormemente a estabilidade ambiental e pode melhorar a cor. Portanto, depois da preparação, os polímeros e copolímeros em bloco ramificados da presente invenção podem ser hidrogenados. Tal hidrogenação pode ser realizada usando qualquer um dos processos conhecidos por aqueles de habilidade comum na técnica como sendo útil. Por exemplo, a Patente U.S. 3.130.237, sugere hidrogenar compostos insaturados pelo uso de certos complexos de cobalto. A Patente U.S. 3.205.218 divulga a hidrogenação de compostos olefínicos utilizando um complexo de um composto de níquel ou cobalto com certos reagentes de alumínio. A Patente U.S. 3.113.986 é relacionada e sugere a hidrogenação na presença dos produtos de reação de certos alcóxidos metálicos com trialquil alumínios. A Patente U.S. 3.595.942 divulga a hidrogenação seletiva de copolímeros em bloco com produtos de reação de trialquil alumínios e alcóxidos ou carboxilatos metálicos. A hidrogenação preferivelmente será uma hidrogenação seletiva em que a insaturação aromática não é hidrogenada.
Os polímeros da presente invenção também podem, opcionalmente, conter vários aditivos, tais como antioxidantes, promotores de fluxo, agentes de polvilhamento, óleos de processamento, absorvedores de ultravioleta, estabilizantes de luz ou agentes corantes. Preferivelmente a quantidade destes aditivos presentes na composição de polímero não é maior do que 5 partes em peso por 100 partes em peso de copolímero em bloco.
EXEMPLOS
Os seguintes exemplos são fornecidos para ilustrar a presente invenção. Os exemplos não são intencionados a limitar o escopo da presente invenção e eles não devem ser assim interpretados. As quantidades são em partes em peso ou porcentagens em peso a menos que de outro modo indicado. EXEMPLO 1 1780 gramas (g) de cicloexano são carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 1 galão (3,8 litros (L)) equipada com uma camisa de circulação de água. 200 g de butadieno e 1,37 g de 1,2-dietóxi propano em 10 g de cicloexano; 4,9 g de uma solução a 25 por cento de trietil alumínio em hexano são depois carregados na autoclave e a temperatura mantida a cerca de 40°C. 13,0 g de uma solução a 10 por cento de solução de sec-butil lítio em cicloexano são depois adicionados à autoclave. a temperatura da autoclave foi mantida a cerca de 40°C durante 180 minutos. 4 mililitros (mL) de metanol são adicionados no final do período de polimerização para terminar a polimerização. Uma amostra do polímero resultante tem um teor de vinila como determinado pela 'H RMN de 40,9 por cento.
EXEMPLO COMPARATIVO I 1681 g de cicloexano são carregados em um autoclave de aço inoxidável de 1 galão (3,8 L) equipada com uma camisa de circulação de água. 200 g de butadieno são então carregados na autoclave e a temperatura mantida a cerca de 40°C. 99,35 g de uma solução de iniciador de dilítio pré formado, 0,9 N no teor de lítio, fabricado a partir da reação de diisopropenil benzeno com sec-butillítio na presença de éter dietílico são carregados na autoclave. Éter dietílico suficiente é carregado na autoclave para levar a concentração de éter dietílico para 0,45 por cento. A temperatura da autoclave foi mantida a 40°C durante 180 minutos. Uma amostra do polímero resultante tem um teor de vinila como determinado pela ’H RMN de 23,6 por cento.
EXEMPLO COMPARATIVO II 1563 g de cicloexano são carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 1 galão (3,8 litros (L)) equipada com uma camisa de circulação de água. 200 g de butadieno; 0,4 g de 1,2-dietóxi propano em 20 g de cicloexano; e 120 g de éter dietílico são depois carregados na autoclave e a temperatura mantida a cerca de 40°C. 92,7 g de uma solução de iniciador de dilítio pré formada, 1,05 N no teor de lítio, fabricada a partir da reação de diisopropenil benzeno com sec-butillítio na presença de éter dietílico são carregados na autoclave. Éter dietílico suficiente é carregado na autoclave para levar a concentração de éter dietílico para 6,5 por cento. A temperatura da autoclave foi mantida a 40°C durante 40 minutos. Uma amostra do polímero resultante tem um teor de vinila como determinado pela 'H RMN de 49.6 por cento. EXEMPLO 2 O método do Exemplo Comparativo II é repetido de modo substancialmente idêntico exceto que: 1386 g ao invés de 1563 g de cicloexano; 28,07 g ao invés de 0 g de uma solução a 25 % de trietil alumínio (TEA) em hexano e 232 g de uma solução de iniciador de dilítio pré formada, 0,42 N no teor de lítio, fabricada a partir da reação de diisopropenil benzeno com sec-butillítio na presença de éter dietílico ao invés de 92,7 g de uma solução de iniciador de dilítio pré formada, 1,05 N no teor de lítio, fabricada a partir da reação de diisopropenil benzeno com sec-butillítio na presença de éter dietílico são usados para preparar o polímero e o período de polimerização é de 95 minutos ao invés de 40 minutos. Uma amostra do polímero resultante tem um teor de vinila como determinado pela ]H RMN de 41.7 por cento.
EXEMPLO COMPARATIVO III 1895 g de cicloexano são carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 1 galão (3,8 litros (L)) equipada com uma camisa de circulação de água. 100 g de butadieno são depois carregados na autoclave e a temperatura mantida a cerca de 40°C. 6,4 g de uma solução a 11 por cento de sec-butil lítio em cicloexano são carregados na autoclave. A temperatura da autoclave foi mantida a 40°C durante 420 minutos. No final do período de polimerização 4 mL de metanol é adicionado à autoclave para terminar a polimerização. Uma amostra do polímero resultante tem um teor de vinila como determinado pela ’H RMN de 14,2 por cento.
EXEMPLO COMPARATIVO IV O método do Exemplo Comparativo III é repetido de modo substancialmente idêntico exceto que: 1785 g ao invés de 1895 g de cicloexano; 200 g ao invés de 100 g de butadieno; 1,32 gramas ao invés de 0 g de 1,2-dietoxipropano em cerca de 10 gramas de cicloexano; e 13,31 gramas de uma solução de sec-butillítio a 10 % em peso em cicloexano ao invés de 6,4 g de uma solução a 11 por cento de sec-butil lítio em cicloexano são usados para preparar o polímero e o período de polimerização é de 96 minutos ao invés de 420 minutos. Uma amostra do polímero resultante tem um teor de vinila como determinado pela 'H RMN de 73,2 por cento.
Os Exemplos mostram que o uso de uma combinação de um agente de controle da microestrutura e um desativante de agente de controle da microestrutura eficientes durante uma polimerização produz um polímero tendo uma quantidade intermediária de teor de vinila ao passo que uma polimerização similar que ocorra sem nenhum dos dois materiais, tal como no Exemplo Comparativo III ou apenas com o desativante de agente de controle da microestrutura, tal como no Exemplo Comparativo I, resulta em um polímero tendo uma quantidade muito baixa de teor de vinila. Um polímero produzido na presença de uma quantidade significante de agente de controle da microestrutura, tal como no Exemplo Comparativo IV tem um teor de vinila muito alto. EXEMPLO 3 Um polímero de dieno conjugado da presente invenção tendo uma estrutura geral: B1-B2-B3 é preparado em que: BI representa uma região do polímero preparada na ausência de um agente de controle da microestrutura, B2 representa uma região do polímero preparada na presença de um agente de controle da microestrutura, dietoxipropano (DEP) e B3 representa uma região do polímero preparada na presença de DEP, um agente de controle da microestrutura e um desativante de agente de controle da microestrutura, TEA. 13,13 g de uma solução a 10 % em peso de s-BuLi (20 mmoles) em cicloexano são adicionados a uma autoclave sob pressão de nitrogênio contendo 100 g de butadieno em 1680 g de cicloexano grau de polimerização. A polimerização a 40°C processa-se até que o butadieno seja consumido (240 min), formando um cimento de polímero da Etapa I vivo.
Uma alíquota de cerca de 10 mL do cimento de polímero da Etapa I vivo é removida do reator e terminada pela adição de uma pequena quantidade de metanol. A concentração de polímero, também aludida como nível de sólidos nesta amostra analítica, é verificada pela evaporação do solvente como sendo de 5,09 % em peso. Uma análise de 'H RMN desta amostra, Bl, mostra que o teor de vinila, também aludido como a adição em 1,2 de teor de butadieno do polímero, é de 7,4 % em peso. O cimento de polímero vivo da Etapa I da polimerização é tratado com 1,35 g de DEP, um agente de controle da microestrutura. Cerca de 100 g de butadieno (100 g) são carregados ao reator e a polimerização seguindo sob as mesmas condições resulta no segmento de polímero B2.
Quando a segunda etapa da polimerização está completa depois de cerca de 177 min, uma alíquota pequena do cimento de polímero é removido do reator e terminado pela adição de metanol. A concentração de polímero nesta amostra analítica é verificada pela evaporação do solvente como sendo de 10,0 % em peso. Uma análise de ’H RMN desta amostra, Bl- B2, mostra que o teor de vinila médio é de 44,6 % em peso. Esta é a média ponderada dos teores de vinila para os dois segmentos de polímero, BI e B2. O teor de vinila do segmento B2 é calculado usando o seguinte método: 1. A partir das análises de sólidos para a Etapa I e Etapa II e do peso dos conteúdos do reator no final de cada uma destas etapas, é deduzido que 48,1 % em peso do polímero da Etapa II é de BI e 51,9 % em peso do produto é do segmento B2. Então, 2. Vinil médio da Etapa II = (Vinil BI X 0,481) + (Vinil B2 X 0,519) 3. Vinil B2 = ((Vinil Médio da Etapa II) - (Vinil BI X 0,481))/0,519 = 79.1 % em peso. 4. O segmento B2 do polímero em bloco teve um teor de vinila de 79.1 % em peso. O cimento de polímero vivo da Etapa II da polimerização é tratado com 4,56 g de uma solução a 25 % em peso de TEA (10 mmoles) em cicloexano, um desativante de agente de controle da microestrutura. Cerca de 100 g de butadieno são carregados ao reator e a polimerização prosseguindo resulta no segmento B3.
Quando a terceira etapa da polimerização está completa depois de cerca de 60 minutos, uma alíquota pequena do cimento de polímero é removida do reator e terminada pela adição de metanol. A concentração de polímero no cimento da Etapa III é verificada pela evaporação do solvente como sendo 13,8 % em peso. Uma análise de 'H RMN desta amostra, B1-B2- B3, mostra o teor médio de vinila como sendo 52,3 % em peso. Esta é a média ponderada dos teores de vinila da Etapa II (B1-B2) e Etapa III (B3). O teor de vinila do segmento B2 é calculado usando o seguinte método: 1. A partir das análises de sólidos para a Etapa II e Etapa III e o peso dos conteúdos do reator no final de cada uma destas etapas, é deduzido que 68,7 % em peso do polímero da Etapa III é de B1-B2 e 31,3 % em peso do produto é do segmento B3. Então, 2. Vinil Médio da Etapa III = (Vinil B1-B2 X 0,687) + (Vinil B3 X 0,313) 3. Vinil B3 = ((Vinil Médio da Etapa III) - (Vinil B1-B2 X 0,687))/0,313 = 69,2 % em peso. 4. O segmento B3 do polímero em bloco teve um teor de vinila de 69,2 % em peso.
Como esperado, a polimerização do segmento BI sem nenhum modificador de microestrutura produz um polibutadieno com um teor de vinila muito baixo, 7,4 %. O segundo bloco de polibutadieno é adicionado na presença de um modificador de microestrutura, DEP, e, como esperado, resulta em um segmento, B2, que tem um teor de vinila muito alto, 79,1 %. O
terceiro bloco de polibutadieno, o segmento B3, é fabricado depois de TEA ter sido carregado no reator. Surpreendentemente, este segmento tem um teor de vinila mais baixo, 69,2 %, do que o segmento B2. Claramente, o TEA adicionado desativa o modificador de microestrutura, DEP, que foi adicionado na Etapa II. Na preparação do copolímero em tribloco B1-B2-B3, o TEA atua como um desativante de agente de controle da microestrutura eficaz.
Claims (7)
1. Processo para preparar um polímero ou bloco de copolímero de dieno conjugado tendo uma quantidade variável de ramificação, caracterizado pelo fato de que compreende combinar: (a) um sítio de polimerização aniônico; (b) um monômero de dieno conjugado, e (c) um agente de controle da microestrutura; sob condições de reação suficientes para formar uma mistura de polímero vivo e, em um ponto no processo antes da conclusão da polimerização do monômero de dieno conjugado, combinar a mistura de polímero vivo com um desativante de agente de controle da microestrutura para mitigar ou eliminar o efeito do agente de controle da microestrutura, em que o desativante de agente de controle da microestrutura é um composto de alquil alumínio tendo de 1 a 20 átomos de carbono por substituinte alquila e misturas destes.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a Base de Lewis é selecionada do grupo que consiste de: éter dietílico; 1,2-dietóxi-etano; 1,2-dietóxi-propano; o-dimetóxi-benzeno; 1-t- butóxi-2-n-butóxi-etano; n-C4H90CH2CH20-n-C4H9; n- C4H9OCH2CH2OCH2OCH3; n-C4HyOCH2CH2OCHCH3OCH2CH3; n- C4H90CH2CH20-t-C4H9; n-C4H90CH2CH20CHCH3-0-i-C4H9; e misturas destes.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o desativante de agente de controle da microestrutura é um composto de alquil metal e é selecionado do grupo que consiste de alquil alumínio, zinco e magnésio tendo de 1 a 20 átomos de carbono por substituinte alquila e misturas destes.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que os alquil alumínio, zinco e magnésio tendo de 1 a 20 átomos de carbono por substituinte alquila e misturas destes são selecionados do grupo que consiste de: trietilalumínio; trimetilalumínio; tri-n-propilalumínio; tri-n-butilalumínio; triisobutilalumínio; tri-n-hexilalumínio; trioctilalumínio; butiletilmagnésio; di-n-butilmagnésio; di-n-hexilmagnésio; dimetilzinco; dietilzinco; di-n-propilzinco; diisobutilzinco; di-n-butilzinco e misturas destes.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o desativante de agente de controle da microestrutura é trietilalumínio.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o desativante de agente de controle da microestrutura é adicionado ao polímero vivo em uma relação de desativante de agente de controle da microestrutura para agente de controle da microestrutura de 0,1:1 a 2:1.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o desativante de agente de controle da microestrutura é adicionado em um ponto no processo onde de 25 por cento a 75 por cento do monômero de dieno conjugado foram polimerizados e incorporados no polímero vivo.
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