CN101792570A

CN101792570A - 一种含羟基的丙烯酸聚氨酯水分散体及其制备方法与用途

Info

Publication number: CN101792570A
Application number: CN 201010112179
Authority: CN
Inventors: 汤汉良; 罗晖; 刘育红; 朱斌; 井新利; 马晓阳; 陈耀容; 司晶晶
Original assignee: 汤汉良
Current assignee: Qingyuan Mingyu Mstar Technology Ltd
Priority date: 2010-02-10
Filing date: 2010-02-10
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2030-02-10
Also published as: CN101792570B

Abstract

本发明提供一种含羟基的丙烯酸聚氨酯水分散体的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)通过反应，得到含羧基的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；(2)向步骤(1)中所得的聚氨酯预聚体中加入羟基丙烯酸酯类单体进一步反应，得到分子链含羧基和含端乙烯基的聚氨酯预聚体；(3)向步骤(2)所得聚氨酯预聚体中加入中和剂，使体系pH达到7～8，然后加入蒸馏水使预聚体分散，得到水分散型聚氨酯预聚体；和(4)向步骤(3)中所得预聚体中加入乙烯基单体和链转移剂，滴加由自由基引发剂和蒸馏水所组成的溶液，反应得到含羟基的丙烯酸聚氨酯水分散体。本发明还提供由上述水分散体和多异氰酸酯固化剂配制的车用水性罩光清漆。

Description

一种含羟基的丙烯酸聚氨酯水分散体及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及一种汽车罩光清漆，尤其涉及一种由含羟基的丙烯酸聚氨酯水分散体制备的，原厂修补通用的水性汽车罩光清漆。

背景技术

汽车罩光清漆是汽车最外部的一层涂层，它涂于金属闪光漆之上，对提高漆膜的耐久性、耐划伤性、耐腐蚀性等起着重要的作用。

目前市场上的罩光清漆产品以溶剂型为主，如日本以溶剂型丙烯酸氨基树脂为主，欧洲和北美则以丙烯酸氨基树脂和丙烯酸聚氨酯树脂并重。此类产品对人体有害，VOC排放量高，不利于环境保护。

为适应环保的要求，目前汽车罩光清漆的研究集中在粉末罩光清漆和水性罩光清漆两个方面。已有不少文献和专利报道了关于水性汽车罩光清漆的制备。但由于水性汽车罩光清漆的制备工艺尚不成熟，所制备的产品的性能如光泽、耐候性、耐腐蚀性等尚存在缺陷，使其实际应用受到了限制。而关于能够实现原厂修补通用的水性汽车罩光清漆的制备尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术上的不足，合成一种性能优异的含羟基的丙烯酸聚氨酯水分散体，并由其制备出一种汽车原厂修补通用的水性罩光清漆。

本发明提供了一种含羟基的丙烯酸聚氨酯水分散体的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)、含羧基的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的合成

在氮气保护下，以30～50重量份(优选35～45，更优选38-42)的甲基丙烯酸甲酯为溶剂，将120～160重量份(优选130～150，更优选135～145)的低聚物多元醇(平均官能度2～2.5，优选2.1～2.3，数均分子量500～3000，优选1000～2000)、20～60重量份(优选25-55，更优选30-50，再更优选35-45)的脂肪族或脂环族二异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯HDI或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI)、5～10重量份(优选6-9，更优选7-8)的亲水性小分子扩链剂和1～2重量份(优选1.2-1.8)的脲烷化催化剂加入反应釜中，在搅拌下升温至70～80℃，反应1～2h，得到含羧基的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；

2)、端乙烯基聚氨酯预聚体的合成

向步骤(1)中所得的聚氨酯预聚体中加入10～30重量份(优选15～25，更优选18～22)的羟基丙烯酸酯单体，在80～90℃下反应1～2h，得到分子链含羧基和含端乙烯基的聚氨酯预聚体；

3)、水分散型聚氨酯预聚体的合成

向步骤(2)所得聚氨酯预聚体中加入5～10重量份(优选6-9，更优选6.5-8.5)的中和剂，使体系pH达到7～8，然后在搅拌下加入200～300重量份的蒸馏水使预聚体分散，得到水分散型聚氨酯预聚体。

4)、丙烯酸聚氨酯水分散体的合成

向步骤(3)中所得预聚体中加入30～60重量份(优选35～55，更优选40～50)的乙烯基单体和0.5～1重量份(优选0.6～0.8)的链转移剂，高速搅拌乳化，升温至80～90℃，滴加由0.5～1重量份的引发剂和60～80重量份的蒸馏水所组成的溶液，反应3～4h，反应完成后保温1h，得到含羟基的丙烯酸聚氨酯水分散体。

作为低聚物多元醇，优选使用聚醚二醇，更优选使用聚乙二醇，聚丙二醇和/或聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇。

一般，亲水性小分子扩链剂选自二羟基羧酸、二羟基半酯或二羟基磺酸盐中的一种或两种或多种。其中二羟基羧酸是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或二羟甲基戊酸。

脲烷化催化剂选自有机胺类或有机锡类的催化剂。

一般，羟基丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或两种或多种。

一般，乙烯基单体选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯和羟基丙烯酸酯类等中的一种或两种或多种。例如，在一个具体的实施方案中乙烯基单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯三种；在另一个具体的实施方案中乙烯基单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸羟乙酯四种。

中和剂是三乙胺、三乙醇胺或氨水等。

在4)步骤中使用的引发剂是过硫酸铵或过硫酸钾等。

在本发明的另一个实施方案中，提供一种车用水性罩光清漆的制备方法，它包括：

1)在上述水分散体中添加流平剂、消泡剂、水和任选的增稠剂，得到组分A，其中各组分的添加量如下(以水分散体重量为100份计)：

水分散体：100

流平剂：1-5

消泡剂：0.2-1，优选0.2-0.6

水：20-70，优选30-60

增稠剂：0-0.8，优选0.2-0.5

2)将作为固化剂组分B的多异氰酸酯与组分A按照A∶B＝2.5-3.5∶1(优选约3∶1)的重量比例混合均匀，即可制得车用水性罩光清漆。其中多异氰酸酯选自HDI，IPDI，改性HDI，改性IPDI，或改性HDI+改性IPDI(按3-6∶1重量比的混合物)中的任何一种。

优选地，改性HDI是拜耳公司的Bayhydur 304和改性IPDI是拜耳公司的Bayhydur 401-70。

本发明的积极效果体现在：

1、制备出一种水性汽车罩光清漆的水性丙稀酸聚氨酯分散体及其调配成的成品通用水性罩光清漆。

2、利用改性水性封端型多异氰酸脂作为水性罩光清漆的交联固化剂，使其在高温(180℃-220℃)时能在30-45min干燥固化完全，冷却后达到理想的漆膜硬度和各种物理化学性能，又能在修补(80℃)时，通过加入亲水性助溶剂后，经45-60min的烘烤后，获得理想的漆膜。

3、使用一种多功能水性助剂，它能有效的得提高漆膜的鲜映性，降低雾影。同时对漆膜的抗刮伤性能和耐水性能有明显提高。

4、通过调整施工工艺使水性罩光清漆的施工适应性能大大提高，为水性罩光清漆大面积推广奠定了坚实的基础。

5、该水性罩光清漆产品无论是用于原厂，还是用于修补其VOC含量都低于21％。同时不含腐蚀性物质，对环境极为友好，同时极大地减轻了对有机溶剂的使用与依赖，有效地节约了能源。

下面通过实施例来举例说明。

实施例

(一)在实施例中使用的原料：

实施例中使用的原料仅仅是举例而已，不应该认为限制本发明的范围。在实施例中：

作为低聚物多元醇，使用上海高桥石油化工公司生产的聚氧化丙烯二醇醚PPG-220(数均分子量为2000，平均羟基官能度2)；

二异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯HDI或脂环族二异氰酸酯IPDI；

(二)水性分散体的性能和测试方法

含羟基丙烯酸聚氨酯水分散体是涂料的成膜物质，其性能决定了最终产品的性能。下面所举实施例中所合成的水分散体的性能指标均在下表范围之内。

各项性能的具体测试方法如下：

1)不挥发组分的测定

取一洁净的玻璃平底皿，称其质量。取少量(1±0.1g)待测样品于洁净的玻璃平底皿中，转移至125℃的烘箱中，保持60min。将皿转移至干燥器中使之冷却至室温，称量其质量。计算出剩余固体份占样品总质量的比例。进行两次平行测定，取平均值。

2)酸值的测定

称取试样2.5g放入250ml锥形瓶中，精确至1mg，加入50ml混合溶液(由2份甲苯与1份体积分数为95％的乙醇按体积比配成，使用前以氢氧化钾溶液中和改混合溶剂)溶解试样。向试样溶液中加入2～8滴酚酞指示剂溶液(浓度为10g/L，由体积分数为95％的乙醇、甲醇或2-丙醇配置而成)，立即用氢氧化钾溶液(用体积分数为95％的乙醇或甲醇配制成浓度为0.1mol/L的溶液，并脱出碳酸盐，以邻苯二甲酸氢钾标定其浓度)滴定至出现红色，至少10s不消失即为终点，记下所消耗的氢氧化钾溶液毫升数。与测定平行进行空白试验，试验步骤同上。

按下式计算酸值A：

A = 56.1 \times \frac{(V_{1} - V_{0}) \times C}{m \cdot NV} \times 100

式中：

A——酸值，以每克试样消耗KOH的毫克数记；

V₀——空白试验所消耗氢氧化钾的体积(ml)；

V₁——测定试样所消耗氢氧化钾溶液的体积(ml)；

C——滴定用氢氧化钾溶液的实际浓度(mol/L)；

m——试样的质量(g)；

NV——测定试样的不挥发物含量，以质量百分数表示。

3)粘度的测定

将适量无机物杂质的试样置于烧杯中，除去空气泡。盖上表面皿，放在25±0.1℃恒温水浴中，间歇搅拌试样(但勿引入气泡)直至试样温度达到均匀恒定。根据试样粘度大小选择适当的转子和转速。安装好仪器，将转子浸入试样中，使试样达到转子的上标线。在25±0.1℃恒定10min后，松开粘度计控制杆，开启马达使转子连续旋转，待指针稳定后，按下指针控制杆，同时关闭马达，读取刻盘上的读数至一位小数。同一试样在同一转速下重复两次读数。

试样的粘度按下式计算：

η＝K·a

式中：

η——试样的粘度(mPa·s)；

K——仪器参数(mPa·s)；

a——粘度计刻度盘上两次读数的算术平均值。

4)pH的测定

按酸度计的说明书浸泡玻璃电极并校正仪器。用量筒量取约50mL水分散体倾入烧杯中作为试样，并将烧杯放入23±1℃的恒温浴中，待试样温度与恒温浴的温度达到平衡后，将用蒸馏水洗过并用柔软的吸水纸擦干的电极***烧杯中，稍加振荡稳定后进行测定，取连续三次测定不变值为pH值测定值，取到小数第一位。同样的方法测定其余两个试样，使得三个试样的pH值的差值不大于0.3。取三个试样测定值的算术平均值作为最终结果。

5)密度的测定

在(23±0.5)℃下，称量比重瓶并记录其质量m₁；将被测样品注满比重瓶，用有吸水性的材料擦去溢出物质，用脱脂棉球轻轻擦拭，并记录注满被测产品比重瓶的质量m₂。

密度的计算方法如下：

ρ = \frac{m_{2} - m_{1}}{V_{t}}

式中，m₁——空比重瓶的质量，g；

m₂——装满试样的比重瓶的质量，g；

V_t——比重瓶的体积，mL。

6)羟值的测定

用注射器取样至锥形瓶中，试料质量为m。向每个试料和空白锥形瓶中准确移取25mL邻苯二甲酸酐化试剂。摇动瓶子至试料溶解，每个锥形瓶接上空气冷凝管，放在(115±2)℃油浴里30min。将装置从油浴中拿出并冷却至室温。将溶液定量转移到250ml烧杯中。

烧杯放在自动滴定仪上，用磁力搅拌器搅拌。将滴定仪电极浸入溶液，用0.5mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液滴定至终点。

羟值OHV，以每克试样消耗的氢氧化钾毫克数表示，按下式计算：

OHV = \frac{(V_{4} - V_{3}) c \times 56.1}{m}

式中：

V₃——滴定试料消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；

V₄——滴定空白消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；

c——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；

m——试料的质量，g。

在本发明中，在水分散体的合成时直接以丙烯酸单体作为溶剂，并在反应后期使溶剂参与聚合，进一步降低了产品的VOC含量，且与异氰酸酯固化剂相容性更好，有利于固化剂的分散。

(三)具体实施例

实施例1-产品的制备实施例

在氮气保护下，以30g的甲基丙烯酸甲酯为溶剂，将120g PPG-220(上海高桥化工公司生产，数均分子量2000，平均羟基官能度2)、20g六亚甲基二异氰酸酯、6g二羟甲基丙酸和1g二丁基二月桂酸锡加入反应釜中，在搅拌下升温至80℃，反应1.5h，得到含羧基的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；向该预聚体中加入10g甲基丙烯酸羟乙酯，在85℃下反应1h，得到分子链含羧基和含端乙烯基的聚氨酯预聚体；向预聚体中加入三乙胺使pH＝7，从而使羧基中和成盐，然后在搅拌下加入250g蒸馏水使预聚体分散，得到水分散型聚氨酯预聚体；加入15g丙烯酸丁酯、5g甲基丙烯酸正丁酯、10g甲基丙烯酸羟乙酯和0.5g十二硫醇，高速搅拌乳化，升温至85℃，滴加由0.5g引发剂过硫酸钾和60g蒸馏水组成的溶液，反应3h，反应完成后保温1h，得到含羟基的丙烯酸聚氨酯水分散体。

实施例2

在氮气保护下，以30g的甲基丙烯酸甲酯为溶剂，将120g PPG-220(高桥化工生产，数均分子量2000，)、25g异佛尔酮二异氰酸酯、8g二羟甲基丙酸和1g二丁基二月桂酸锡加入反应釜中，在搅拌下升温至80℃，反应1.5h；加入10g丙烯酸羟乙酯，在85℃下反应1h，得到分子链含羧基和含端乙烯基的聚氨酯预聚体；加入三乙胺使pH＝7，从而使羧基中和成盐，然后在搅拌下加入250g蒸馏水使预聚体分散；加入10g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸正丁酯、10g丙烯酸羟乙酯和0.5g十二硫醇及30g蒸馏水，高速搅拌乳化，升温至85℃，滴加由0.5g引发剂过硫酸铵和30g蒸馏水组成的溶液，反应3h，反应完成后保温1h，得到含羟基的丙烯酸聚氨酯水分散体。

实施例3

在氮气保护下，以30g的甲基丙烯酸甲酯为溶剂，将120gPPG-220(高桥化工生产，数均分子量2000)、25g异佛尔酮二异氰酸酯、9g二羟甲基丙酸和1g二丁基二月桂酸锡加入反应釜中，在搅拌下升温至80℃，反应1.5h；加入15g丙烯酸羟丙酯，在85℃下反应1h，得到分子链含羧基和含端乙烯基的聚氨酯预聚体；加入10g三乙胺使pH＝7，从而使羧基中和成盐，然后在搅拌下加入250g蒸馏水使预聚体分散；加入20g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸正丁酯、10g丙烯酸羟乙酯及20g蒸馏水，高速搅拌乳化，升温至85℃，滴加由0.5g引发剂过硫酸钾和40g蒸馏水组成的溶液，反应3h，反应完成后保温1h，得到含羟基的丙烯酸聚氨酯水分散体。

实施例4

在氮气保护下，以20g甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯酸丁酯的混合液为溶剂，将120g PPG-220(高桥化工生产，数均分子量2000)、30g六亚甲基二异氰酸酯、10g二羟甲基丙酸和1g二丁基二月桂酸锡加入反应釜中，在搅拌下升温至80℃，反应1.5h；加入12g丙烯酸羟丙酯，在85℃下反应1h，得到分子链含羧基和含端乙烯基的聚氨酯预聚体；加入三乙胺使pH＝7，从而使羧基中和成盐，然后在搅拌下加入250g蒸馏水使预聚体分散；加入10g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸正丁酯、10g丙烯酸羟乙酯及30g蒸馏水，高速搅拌乳化，升温至85℃，滴加由0.5g引发剂过硫酸钾和30g蒸馏水组成的溶液，反应3h，反应完成后保温1h，得到含羟基的丙烯酸聚氨酯水分散体。

实施例5-产品的用途(应用实施例)

取45.0g实施例1所制备的丙烯酸聚氨酯水分散体作为含羟基组分，加入1.0g流平剂BYK346(由毕克公司制造和销售)、0.1g增稠剂Borchi Gel PW-25(由德国Borchers公司制造和销售)、0.2g消泡剂BYK028(由毕克公司制造和销售)和28.7g蒸馏水，搅拌均匀配制成含羟基组分A。

取20.1g Bayhydur 304(由拜耳公司制造和销售，亲水改性HDI)(70％MPA)和4.9g Bayhydur 401-70(由拜耳公司制造和销售，亲水改性IPDI)，搅拌均匀，配制成含异氰酸酯基组分B。

将组分A与B以3∶1的重量比例混合均匀，即可制得车用水性罩光清漆。

使用涂料领域中常用测试方法，获得该清漆相关性能如下。

用其它实施例的水分散体制备清漆，获得类似的结果。

Claims

1.一种含羟基的丙烯酸聚氨酯水分散体的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)、含羧基的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的合成

在氮气保护下，以30～50重量份的甲基丙烯酸甲酯为溶剂，将120～160重量份的平均官能度2～2.5、数均分子量500～3000的低聚物多元醇，20～60重量份的脂肪族或脂环族二异氰酸酯，5～10重量份的亲水性小分子扩链剂和1～2重量份的脲烷化催化剂加入反应釜中，在搅拌下升温至70～80℃，反应1～2h，得到含羧基的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；

2)、端乙烯基聚氨酯预聚体的合成

向步骤(1)中所得的聚氨酯预聚体中加入10～30重量份的羟基丙烯酸酯类单体，在80～90℃下反应1～2h，得到分子链含羧基和含端乙烯基的聚氨酯预聚体；

3)、水分散型聚氨酯预聚体的合成

向步骤(2)所得聚氨酯预聚体中加入5～10重量份的中和剂，使体系pH达到7～8，然后在搅拌下加入200～300重量份的蒸馏水使预聚体分散，得到水分散型聚氨酯预聚体；和

4)、丙烯酸聚氨酯水分散体的合成

向步骤(3)中所得预聚体中加入30～60重量份的乙烯基单体和0.5～1重量份的链转移剂，高速搅拌乳化，升温至80～90℃，滴加由0.5～1重量份的引发剂和60～80重量份的蒸馏水所组成的溶液，反应3～4h，反应完成后保温1h，得到含羟基的丙烯酸聚氨酯水分散体。

2.根据权利要求1的方法，其中亲水性小分子扩链剂选自二羟基羧酸、二羟基半酯或二羟基磺酸盐中的一种或两种或多种。

3.根据权利要求1的方法，其中脲烷化催化剂选自有机胺类或有机锡类的催化剂。

4.根据权利要求1的方法，其中羟基丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或两种或多种。

5.根据权利要求1的方法，其中乙烯基单体选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯和羟基丙烯酸酯类等中的一种或两种或多种。

6.由权利要求1的方法制备的含羟基的丙烯酸聚氨酯水分散体。

7.一种车用水性罩光清漆的制备方法，它包括：

1)、在权利要求1所制得的含羟基的丙烯酸聚氨酯水分散体中或在权利要求6的含羟基的丙烯酸聚氨酯水分散体中添加流平剂、消泡剂、水和任选的增稠剂，得到组分A，其中各组分的添加量如下(以水分散体重量为100份计)：

水分散体：100重量份，

流平剂：1-5重量份，

消泡剂：0.2-1重量份，

水：20-70重量份，

增稠剂：0-0.8重量份，

2)、将作为固化剂组分B的多异氰酸酯与组分A按照A∶B＝2.5-3.5∶1的重量比例混合均匀，即可制得车用水性罩光清漆。

8.根据权利要求7的方法，其中作为固化剂组分B的多异氰酸酯选自HDI，IPDI，改性HDI，改性IPDI，或改性HDI+改性IPDI按3-6∶1重量比的混合物中的任何一种。

9.根据权利要求8的方法，其中改性HDI是拜耳公司的Bayhydur 304和改性IPDI是拜耳公司的Bayhydur 401-70。

10.由权利要求7的方法获得的车用水性罩光清漆。