CN110845981A - 一种汽车用环保型水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种汽车用环保型水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，包括如下原料：异佛尔二异氰酸酯(IPDI)150g、甲苯二异氰酸酯(TDI)100g、2,2‑二羟甲基丙酸(DMPA)6g、聚四氢呋喃二醇(PTMG)20g、聚己内酯二元醇(PCL)35g、聚乙二醇（PEG）30g、三乙胺(TEA)2g、乙二胺(EDA)3g、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)0.5g、丙酮50g、一缩二乙二醇(DEG)20g、蒸馏水100g、无水乙醇60g、甲苯30g、盐酸40g、二正丁胺20g。本发明采取后扩链法，并模拟连续生产法可有效提高水性聚氨酯分散液(PUD)固含量，并且生产周期短，合成过程可用更少或不用有机溶剂，符合省时、环保、经济的要求。

Description

一种汽车用环保型水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环保型水性聚氨酯胶粘剂技术领域，特别涉及一种汽车用环保型水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
随着我国汽车工业的快速发展，汽车用胶粘剂和密封胶的市场需求日益加大。新型汽车结构中引人大量的轻质金属、复合材料和塑料，造成汽车用胶粘剂和密封胶持续增长。我国汽车工业对各种类型的胶粘剂和密封胶的总需求量将达到1O万t，其中聚氨酯胶为14800t。汽车用聚氨酯胶粘剂有比环氧树脂胶粘剂更优良的韧性、室温固化性和对塑料件更好的粘接性，它的粘接强度高，耐冲击和耐化学品性能好，粘接材料范围广，在汽车等运动工具上的适应性更好。因此聚氨酯胶粘剂已在美、日等国汽车制造中获得了广泛的应用，成为汽车用主要胶种之一。以往汽车涂装专家需要考虑的问题是美观与质量，现代此问题不但变得更为苛求，而且还出现了许多新问题。随着环境保护要求的提高，世界发达国家对漆类的有机物挥发量(VOC值)都有法律规定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种汽车用环保型水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，采取后扩链法，并模拟连续生产法可有效提高水性聚氨酯分散液(PUD)固含量，并且生产周期短，合成过程可用更少或不用有机溶剂，符合省时、环保、经济的要求，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种汽车用环保型水性聚氨酯胶粘剂，包括如下原料：异佛尔二异氰酸酯(IPDI)150g、甲苯二异氰酸酯(TDI) 100g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA) 6g、聚四氢呋喃二醇(PTMG)20g、聚己内酯二元醇(PCL) 35g、聚乙二醇（PEG）30g、三乙胺(TEA) 2g、乙二胺(EDA) 3g、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 0.5g、丙酮50g、一缩二乙二醇(DEG) 20g、蒸馏水100g、无水乙醇60g、甲苯30g、盐酸40g、二正丁胺20g。
本发明提供另一种技术方案：一种汽车用环保型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
S10：原料的预处理
低聚物多元醇于使用前在120℃下减压除水干燥2小时；2，2-二羟甲基丙酸在使用前干燥；三乙胺、乙二胺、丙酮及N－甲基吡咯烷酮使用前用分子筛浸泡两星期；
S20：进行前扩链；
S30：进行后扩链；
S40：预聚体中-NCO含量的滴定；
S50：水性PU乳液外观观察；
S60：乳液储存稳定性模拟；
S70：乳液粘度的测定；
S80：乳液固含量的测定；
S90：乳液粒径与分布测试；
S100：透射电镜观察乳液粒子形态；
S110：胶膜耐水性测试；
S120：T剥离强度测试。
进一步地，所述前扩链法包括如下步骤：
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的四口烧瓶中，加入干燥好的低聚物多元醇（PTMG/PCL/PTMG-PCL混合物）、IPDI，在干燥氮气保护下于90℃反应至－NCO含量经二正丁胺滴定达理论值（约2h），再把亲水扩链剂DMPA溶于NMP（按1：1溶解）加到体系中反应约1.5h，加入DEG继续反应至-NCO含量基本不变，过程中适量加入丙酮降粘，得到预聚体，降温至40℃以下，在快速搅拌下加入TEA中和半个小时，而后快速转移到乳化机下加冰水强力剪切乳化，得到乳白带蓝光阴离子水性聚氨酯分散液，最后减压蒸出丙酮。
进一步地，所述后扩链法包括如下步骤：
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的四口烧瓶中，加入干燥好的低聚物多元醇（PTMG/PCL/PTMG-PCL混合物）、IPDI，在干燥氮气保护下于90℃反应至－NCO含量经二正丁胺滴定达理论值（约2h），再把亲水扩链剂DMPA溶于NMP（按1：1溶解）加到体系中反应约1.5h，得到预聚体，视情况适量加入丙酮降粘，降温至40℃以下，在快速搅拌下加入TEA中和半个小时，而后快速转移到乳化机下加冰水强力剪切乳化，同时加入乙二胺扩链，得到乳白带蓝光阴离子水性聚氨酯分散液，最后减压蒸出丙酮。
进一步地，所述预聚体中-NCO含量的滴定包括如下步骤：
二正丁胺法滴定预聚体的异氰酸根(-NCO)含量：先用干燥的250mL锥形瓶准确称取0.2～0.5g预聚体，加入20mL(用移液管量取))0.1 mol/L的二正丁胺-甲苯溶液，充分摇动使其溶解，在25℃下静置15分钟使其反应完全，再加入50mL乙醇稀释摇匀，之后加入3～5滴1%的溴甲酚绿指示剂，然后用0. 1 mol/L左右的盐酸标准溶液滴定，使溶液由蓝色变成黄色(30s不褪色)即为滴定终点。
进一步地，乳液储存稳定性模拟包括如下步骤：
通过离心加速沉降试验模拟储存稳定性，取10mL左右的乳液在离心机中以3000 r/min速度转速离心沉降15min，看有无沉淀生成，若无沉淀生成，则可认为有六个月的储存稳定期。
进一步地，所述乳液固含量的测定包括如下步骤：
称取1.5～2g水性聚氨酯乳液，滴到已知质量的干净聚四氟乙烯膜上，轻微震荡使其最大面积地铺展开，常温下放置12h，再置于80℃恒温箱中干燥12h，取出放在干燥器内冷却、称重，再次放入恒温箱中30min，再次放入干燥器中冷却、称重，重复此步骤，直至相邻两次重量只差不大于0.01克为恒重，平行测定两个试样。
进一步地，所述透射电镜观察乳液粒子形态包括如下步骤：
将水性聚氨酯乳液稀释至固含量为0.1%以下，取一滴乳液滴于铜网上流平，用磷钨酸染色，于红外灯下烘干，制得样品在JEM-2010HR型透射电子显微镜上观察粒子形态。
进一步地，所述胶膜耐水性测试包括如下步骤：
将水性聚氨酯乳液在平整干净聚四氟乙烯上流延成膜，在室温下放置24小时自然干燥成膜，然后放置于60℃的烘箱里继续干燥48个小时，制得厚度约为0.5mm的胶膜，把其用压力机压成均匀的膜。
进一步地，所述T剥离强度测试包括如下步骤：
把合成出的水性PU乳液作为复合薄膜胶粘剂，以PVC人造革作为试片基材，其尺寸：长200mm，宽25mm±0.5mm，在每块被粘试片整个宽度上涂胶，涂胶长150mm，待涂膜中的水分基本烘干后，在60℃进行贴合，于室温下放置10min/5天后，根据GB/T2791-1995用HounsfieldTHE10K－S型力学性能测试机进行T剥离强度测试，以评价其初粘性与粘结强度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）不同合成原料比较表明，采用脂肪族二异氰酸酯IPDI，PCL/PTMG混合二醇, 二胺类扩链剂EDA，DMPA含量控制在3%～5%，可制备出综合性能很好的乳白带蓝光稳定水性聚氨酯乳液。
（2）采取后扩链法，并模拟连续生产法可有效提高水性聚氨酯分散液(PUD)固含量，并且生产周期短，合成过程可用更少或不用有机溶剂，符合省时、环保、经济的要求。
附图说明
图1为本发明水性聚氨酯乳液的前扩链法制备路线图；
图2为本发明水性聚氨酯乳液的后扩链法制备路线图；
图3为本发明前扩链法合成水性聚氨酯预聚体合成过程路线图；
图4为本发明后扩链法合成水性聚氨酯预聚体合成过程路线图；
图5为本发明DMPA含量对WPU分散体粒径的影响图；
图6为本发明DMPA含量对分散体黏度的影响图；
图7为本发明聚氨酯离子体的缔合结构图；
图8为本发明PTMG-1000型水性聚氨酯红外光谱图；
图9为本发明PTMG型乳液TEM照片；
图10为本发明含不同软段的WPU热失重曲线图；
图11为本发明不同DMPA含量WPU的热失重曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种汽车用环保型水性聚氨酯胶粘剂，包括如下原料：异佛尔二异氰酸酯(IPDI)150g、甲苯二异氰酸酯(TDI) 100g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA) 6g、聚四氢呋喃二醇(PTMG)20g、聚己内酯二元醇(PCL) 35g、聚乙二醇（PEG）30g、三乙胺(TEA) 2g、乙二胺(EDA) 3g、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 0.5g、丙酮50g、一缩二乙二醇(DEG) 20g、蒸馏水100g、无水乙醇60g、甲苯30g、盐酸40g、二正丁胺20g。如下表1-1：
表 1-1 主要原料一览表
原料名称 规格
异佛尔二异氰酸酯(IPDI) 工业品
甲苯二异氰酸酯(TDI) 工业品
2,2-二羟甲基丙酸(DMPA) 工业品
聚四氢呋喃二醇(PTMG) 工业品；M<sub>n</sub>=1000；羟值110～112mgKOH/g
聚己内酯二元醇(PCL) 工业品；M<sub>n</sub>=2000；羟值56±3mgKOH/g
聚乙二醇（PEG） AR, Mn=1000
三乙胺(TEA) AR
乙二胺(EDA) AR
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) CP
丙酮 AR
一缩二乙二醇(DEG) CP
蒸馏水
无水乙醇 AR
甲苯 AR
盐酸 AR
二正丁胺 CP
本发明的主要实验设备及测试仪器如下表1-2：
表 1-2 主要仪器设备
仪器名称 型号
旋转黏度计 NDJ-1
精密电子天平 BL-200S
温度指示控制仪 WMZK-01
电动搅拌器 JJ-1
高速离心机 80-2
剪切乳化搅拌机 JRJ-300-I
激光粒度分析仪 2000
荧光光度仪 RF-5000
力学性能试验机 THE 10K－S
透射电镜(TEM) JEM-2010HR
热重分析仪 TG209
红外光谱分析仪 670
本发明分别用了一缩二乙二醇（DEG）和乙二胺（EDA）两种扩链剂进行扩链，通过时间上的控制模拟工业连续生产工艺法，制备WPU乳液。DEG与异氰酸酯的反应相对温和，易于控制，适合在中和前扩链；而EDA则与异氰酸酯快速反应，适合把体系中和后分散到水中再进行扩链，因此实际合成中，针对这两种不同的扩链剂分别采取前后扩链法。其合成路线如图1和图2所示。
水性聚氨酯的合成包括如下步骤：
a. 原料的预处理
低聚物多元醇于使用前在120℃下减压除水干燥2小时；2，2-二羟甲基丙酸在使用前干燥；三乙胺、乙二胺、丙酮及N－甲基吡咯烷酮使用前用分子筛浸泡两星期；
b. 进行前扩链
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的四口烧瓶中，加入干燥好的低聚物多元醇（PTMG/PCL/PTMG-PCL混合物）、IPDI，在干燥氮气保护下于90℃反应至－NCO含量经二正丁胺滴定达理论值（约2h），再把亲水扩链剂DMPA溶于NMP（按1：1溶解）加到体系中反应约1.5h，加入DEG继续反应至-NCO含量基本不变，过程中适量加入丙酮降粘，得到预聚体，降温至40℃以下，在快速搅拌下加入TEA中和半个小时。而后快速转移到乳化机下加冰水强力剪切乳化，得到乳白带蓝光阴离子水性聚氨酯分散液，最后减压蒸出丙酮。合成过程如图3所示。
c. 进行后扩链
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的四口烧瓶中，加入干燥好的低聚物多元醇（PTMG/PCL/PTMG-PCL混合物）、IPDI，在干燥氮气保护下于90℃反应至－NCO含量经二正丁胺滴定达理论值（约2h），再把亲水扩链剂DMPA溶于NMP（按1：1溶解）加到体系中反应约1.5h，得到预聚体，视情况适量加入丙酮降粘，降温至40℃以下，在快速搅拌下加入TEA中和半个小时。而后快速转移到乳化机下加冰水强力剪切乳化，同时加入乙二胺扩链，得到乳白带蓝光阴离子水性聚氨酯分散液，最后减压蒸出丙酮。合成过程如图4所示。
d. 预聚体中-NCO含量的滴定
二正丁胺法滴定预聚体的异氰酸根(-NCO)含量：先用干燥的250mL锥形瓶准确称取0.2～0.5g预聚体，加入20mL(用移液管量取))0.1 mol/L的二正丁胺-甲苯溶液，充分摇动使其溶解，在25℃下静置15分钟使其反应完全，再加入50mL乙醇稀释摇匀，之后加入3～5滴1%的溴甲酚绿指示剂，然后用0. 1 mol/L左右的盐酸标准溶液滴定，使溶液由蓝色变成黄色(30s不褪色)即为滴定终点。并做空白滴定。计算公式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
V1--空白实验消耗的盐酸标准溶液毫升数(mL)
V2--样品实验消耗的盐酸标准溶液毫升数(mL)
C--盐酸标准溶液的当量浓度(mol/L)
W--样品重量(g)。
e. 水性PU乳液外观观察
外观是指用肉眼观察样品的颜色、状态、均匀性等物理形态。观察时将样品恒温在25℃左右，将20～25g样品倒进无色透明的烧杯中，静置5min后观察其颜色和透明度，再用干净的玻璃棒挑取部分样品，高于烧杯约20cm，观察乳液下淌是否均匀，是否含有透明胶状物质。
f. 乳液储存稳定性模拟
通过离心加速沉降试验模拟储存稳定性。取10mL左右的乳液在离心机中以3000 r/min速度转速离心沉降15min，看有无沉淀生成，若无沉淀生成，则可认为有六个月的储存稳定期。
g. 乳液粘度的测定
使用NDJ-1型旋转式粘度计测定。常温下，保持仪器与测试液恒温；先大约估计被测液体的粘度范围，然后根据量程表选择适当的转子和转速；当估计不出被测液体的粘度时；试用由小到大的转子和由慢到快的转速；系数确定：测定时指针在刻度盘上指示的读数乘上系数表的特定系数即为测得的绝对粘度(mPa·s)。
h. 乳液固含量的测定
称取1.5～2g水性聚氨酯乳液，滴到已知质量的干净聚四氟乙烯膜上，轻微震荡使其最大面积地铺展开，常温下放置12h，再置于80℃恒温箱中干燥12h，取出放在干燥器内冷却、称重。再次放入恒温箱中30min，再次放入干燥器中冷却、称重，重复此步骤，直至相邻两次重量只差不大于0.01克为恒重。平行测定两个试样。计算公式如下：
固含量=
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式中 、 、
Figure DEST_PATH_IMAGE010
分别为膜质量、干燥前膜与试样总质量、干燥后膜与试样总质量。
i. 乳液粒径与分布测试
将乳液用蒸馏水稀释到0.5%，采用MasterSizer 2000型激光粒度分析仪于常温下进行测定。
j. 透射电镜观察乳液粒子形态
将水性聚氨酯乳液稀释至固含量为0.1%以下，取一滴乳液滴于铜网上流平，用磷钨酸染色，于红外灯下烘干。制得样品在JEM-2010HR型透射电子显微镜上观察粒子形态。
k. 胶膜耐水性测试
将水性聚氨酯乳液在平整干净聚四氟乙烯上流延成膜，在室温下放置24小时自然干燥成膜，然后放置于60℃的烘箱里继续干燥48个小时，制得厚度约为0.5mm的胶膜，把其用压力机压成均匀的膜。
将上述PU薄膜置于真空干燥箱中充分干燥后裁成3cm×3cm试样，准确称重后，室温下置于蒸馏水中浸泡24小时，取出，用吸水纸吸去薄膜表面的水，迅速称量湿膜质量，测量结果代入下式即可计算出PU薄膜的吸水率。吸水率越小，则表示耐水性越好。
吸水率(%)=
Figure DEST_PATH_IMAGE012
其中:
Figure DEST_PATH_IMAGE008A
是浸泡前干膜的质量（g）；
Figure DEST_PATH_IMAGE010A
是浸泡后湿膜的质量(g)。
l. T剥离强度测试
把合成出的水性PU乳液作为复合薄膜胶粘剂，以PVC人造革作为试片基材，其尺寸：长200mm，宽25mm±0.5mm。在每块被粘试片整个宽度上涂胶，涂胶长150mm，待涂膜中的水分基本烘干后，在60℃进行贴合，于室温下放置10min/5天后，根据GB/T2791-1995用HounsfieldTHE10K－S型力学性能测试机进行T剥离强度测试，以评价其初粘性与粘结强度。
m.红外表征
将水性聚氨酯乳液涂在聚四氟乙烯膜上，完全干燥后再溶解在丙酮中，放置2个小时后，滴在KBr压片上，放入红外烘箱中除去丙酮，然后用Nicolet/Nexus 670型红外光谱仪中进行扫描测试，得到各个基团的红外吸收值.
n.热重分析
将置于聚四氟乙烯膜上自然干燥后的水性聚氨酯薄膜，取3～5mg，用NetzschTG-209型热重分析仪测定其热学性能。
二.WPU乳液合成工艺研究
本发明通过研究比较：不同的二异氰酸酯（芳香族TDI、脂肪族IPDI）；不同的低聚物二元醇（聚酯二醇PCL、聚醚二醇PTMG）；不同的扩链剂（二元胺EDA，二元醇DEG）各自对水性聚氨酯乳液产品性能的影响，从而选定进行合成的最佳原料。同时通过研究亲水扩链剂DMPA用量对产品性能的影响，确定其最佳用量范围。在合成工艺方面重点借鉴中外文献成果，模仿最新的的连续工艺生产法，制备出常规实验室乳化方法难以实现的稳定的高固含量的水性聚氨酯乳液产品。
本发明在综合文献基础上，结合原料价格及来源比较研究，选定系列原料进行水性聚氨酯（WPU）合成。
（1）二异氰酸酯的选择
二异氰酸酯是构成聚氨酯硬段的主要成分，其性能直接影响最终产物WPU性能。一般而言，芳香族异氰酸酯制备的PU由于具有刚性芳环，因而使其硬段内聚强度增大，所得PU强度比脂肪族异氰酸酯型PU的大，但抗UV降解性能较差，易泛黄，不能做浅色涂层胶或透明印刷品复合用胶粘剂。脂肪族PU则不会泛黄。然而芳香族比脂肪族异氰酸酯的PU抗热氧化性能好，因为芳环上的氢较难被氧化。
从反应的控制考虑，由于脂肪族异氰酸酯与水反应速度远低于芳香族异氰酸酯，制备水性聚氨酯鞋用胶粘剂一般选用脂肪族二异氰酸酯，常用的二异氰酸酯有：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TXMDI)等。在实际应用中，由于IPDI型WPU具有优良的耐候性和抗张强度，通常选其来制备聚氨酯胶粘剂。
我国受原料品种及价格的限制，多采用芳香族二异氰酸酯(TDI)为原料制备水性聚氨酯（WPU），所得产品与国外高品质的脂肪族或脂环族二异氰酸酯型WPU有明显性能差异，竞争力不强。本发明通过实验比较芳香族TDI型及脂肪族IPDI型WPU的合成（如表1-3所示）。
表 1-3 TDI型及IPDI型WPU的合成比较
比较项目 TDI型<sup>*</sup> IPDI型<sup>*</sup>
预聚反应速率 反应很快，后期容易出现“爬竿”现象 整个过程很温和
预聚体粘度 粘度很大，需要加入大量丙酮降粘 粘度缓慢增加，不需或只需加入少量丙酮降粘
乳化过程的难易 在乳化放热条件下，剩余-NCO易与水激烈反应，造成乳化失败 基本能得到预期的乳液
乳液外观 半透明淡黄或不透明黄色乳液 半透明带蓝光或乳白带蓝光乳液
固含量 低，一般在25%以下，否则乳化失败或乳液不稳定 高，轻易可达30%及以上
*注：本表中的合成比较除所列二异氰酸酯外，其它原料包括PEG、DMPA、DEG、TEA和蒸馏水等。
由表1-3中可知，IPDI作为合成的二异氰酸酯原料，具有反应容易控制，预聚物体系粘度低，乳化容易，产品耐黄变、固含量高等众多优点，可确定IPDI是本开发系列更适宜的原料。
（2）低聚物二元醇的选择
聚氨酯软段是由低聚物多元醇构成的，一般来说，软段在PU中占大部分，不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的PU性能各不相同。
聚酯型PU比聚醚型PU具有较高的强度和硬度；这归因于酯基(－CO－O－)的极性大，内聚能（12.2kJ/mol）比醚基（－C－O－C－）的内聚能(4.2kJ/mol)高，软链段分子间作用力大，内聚强度较大，机械强度就高。并且由于酯键的极性作用，与极性基材的粘附力比聚醚型者优良，抗热氧化性也比聚醚型好。为了获得较好的粘接强度，通常采用聚酯作为PU的软段。然而，软段为聚醚的PU，由于醚基较易旋转，具有较好的柔顺件，有优越的低温性能，并且聚醚中不存在相对较易水解的酯基，其PU比聚酯型者耐水解性好。
通过采用耐水解性聚酯多元醇可提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性，目前国外的水性聚氨酯一般采用聚酯型。此外，多元醇分子量对胶粘剂性能也有重要影响，多元醇分子量越小，聚氨酯分子链中软、硬段相容性越好，有利于提高粘接强度，但分子量太小，聚氨酯中软段含量小，硬度或脆性增大，强度反而下降。同时构成软段的分子量大小对其结晶性能也有显著影响，它不但决定最终产品的机械性能，而且也决定其使用时的活化温度，如分子量过大，需较高的活化温度使其熔融，不利于使用。因此合适的聚多元醇分子量对改善粘合强度和活化温度是十分必要的。综合考虑，本发明选用1000－2000分子量的聚四氢呋喃二醇（PTMG-1000）和聚己内脂（PCL-2000）进行研究。
表1-4 聚酯/聚醚型WPU合成与性能比较
Figure DEST_PATH_IMAGE014
 PCL PCL/PTMG(1:1) PTMG
二元醇（mol） 0.022 0.022 0.022
IPDI（mol） 0.093 0.094 0.094
DMPA（mol） 0.018 0.018 0.014
EDA（mol） 0.040 0.040 0.040
TEA（mol） 0.018 0.018 0.014
DMPA(%) 3.7 3.7 3.7
乳液外观 半透明带蓝光 半透明带蓝光 乳白带蓝光
固含量(%) 47.6 44.6 39.3
T剥离强度（粘结五天后，N·cm<sup>-1</sup>） 43.3 50.7 32.2
剥离破坏形式 被粘PVC片完全被撕断 被粘PVC片部分破坏 胶膜内聚破坏
耐水性 差 良好 较好
实验表明，PTMG聚醚型与PCL聚酯型二元醇均可得到性能良好的WPU乳液，但聚酯型WPU对PVC基材具有更好的黏结性，剥离破坏方式为材料破坏，具有更高的剥离强度。但聚醚型WPU的耐水性要好很多。采用聚酯二醇/聚醚二醇作为聚氨酯的软段原料,可结合各自的优点,使合成的分散液的综合性能得到提高，此合适的比例为(1～4)∶1。本实验采取PCL/PTMG(1：1)合成WPU，结果与文献一致。如表1-4所示。
（3）扩链剂的选择
扩链剂对PU性能也有影响。含芳环的二元醇与脂肪族二元醇扩链的PU相比有较好的强度。二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨酯键强，因而二元胺扩链的PU比二元醇扩链的PU具有较高的机械强度、模量、粘附性和耐热性，并且还有较好的低温性能。
表 1-5 扩链剂EDA与DEG在WPU合成中的比较
Figure DEST_PATH_IMAGE016
本实验比较一缩二乙二醇（DEG）与乙二胺两种二醇型与二胺型扩链剂在合成时对反应体系的影响（如表 1-5所示），结果表明在得到同样稳定乳液的情况下，DEG虽与体系反应温和，但因需采取在中和前扩链的方法，得到预聚体分子量大，粘度也较大，需要加入较多的丙酮降粘，这样一来就需要更多的时间和能量减压蒸出产品中的丙酮；相比EDA由于其与-NCO反应比水更快，可采取同步扩链法或后扩链法，体系在分散前分子量较低，粘度低，只需要少量的丙酮（约是前者所用丙酮的1/4）降粘，反应需时更短，回蒸丙酮更快。
综合各方面的因素，制备中扩链剂EDA是更佳的选择。
（4）DMPA用量的研究
据报道，当DMPA含量过低时(如2%)，难以形成稳定的乳液，得到的乳液静置后出现分层现象；而当DMPA含量过高时(如9%)，预聚物乳化时发生凝胶，也无法得到稳定的乳液。只有DMPA含量在3%～8%范围时，乳液才比较稳定。O. Lorentz曾以双电层理论来说明离子性水性PU的稳定机理: 预聚物分散以后，疏水的分子链卷曲形成颗粒的核，带有离子的亲水基团则位于颗粒表面，亲水基团朝向水中。由于颗粒不停地做布朗运动以及正负离子相伴而生，在颗粒表面形成一个双电层，产生了电动势。这种电动势阻止了颗粒之间的相互接近而凝聚，起到了类似乳化剂的作用。若DMPA含量太低，则颗粒表面带有的亲水基团数目少，不足以使其稳定分散在水中；若DMPA含量过高，则形成的硬段含量相应增加，使得分子链运动困难，从而使亲水基团向粒子表面的迁移变困难，使预聚物难以乳化。
然而DMPA为亲水性扩链剂，如果其用量过多，胶膜耐水性下降，同时还可能造成硬段含量太高，分子链运动困难，不利于粘结性能的提高，因此，一般DMPA用量控制在能使乳化体系稳定的最少量为佳。
本实验证明，采用3%～5%DMPA含量，可以得到外观很好的乳白带蓝光稳定乳液，用激光粒度分析仪对乳液进行粒度分析，如图5所示。
由图5可知，随着DMPA含量的增加，乳液粒径变小、粒径分布变窄。随DMPA含量由3.7％增大到4.6%，乳液外观由乳白带蓝光－>半透明乳白带蓝光－>半透明带蓝光逐渐变化。而当DMPA含量大于4.6%时；得到的WPU分散体粒径在100 nm以下。这主要是由于亲水单体用量的增加对粒径的影响有两个方面：一是增加了亲水性，使粒径减小；二是总双电层厚度增加和粒子流体动力学体积增加，会导致粒径增大。另外由于亲水性的增加而产生的颗粒水膨胀性也能使粒径明显增大，这种水膨胀性随亲水性的增大而愈渐明显。由于亲水性对粒径的影响较其它因素显著，因此亲水单体含量对粒径的影响是随亲水单体含量的增加粒径呈渐进式减小，在较高DMPA含量下，粒径的减小趋于平缓。
由粒径分析可以预见，随DMPA含量的增加，所得乳液的粘度将上升。因为水性体系的粘度受粒度及其分布，颗粒间的相互作用以及水溶胀性等因素的影响。当固含量固定而改变亲水单体用量时，粘度的变化主要来自双电层的电凝滞效应，因此随亲水单体用量增加，电凝滞效应增强，粒子流体动力学体积增加，所以粘度增大。如图6所示。
（5）连续工艺法合成高固含量PUD
水性聚氨酯分散体（PUD）自20世纪60年代工业化以来，以其优良的性能和环境友好特性得以迅速发展，产品广泛用于皮革涂饰、纺织涂层、玻璃纤维集束、涂料和粘合剂等领域。目前市场使用的PUD的固含量较低，其固体质量分数通常为20%～40%。固含量偏低会增加产品的包装和运输费用，同时限制了其在某些领域的应用，如要求高固含量的粘合剂领域。因此生产超高固含量产品(固体质量分数为50%以上)，再根据使用场合添加水稀释后使用，是PUD的重要发展方向之一。
1）传统内乳化分散工艺
所谓的内乳化分散工艺(相转变分散)是在聚氨酯分子链中引入亲水基团，在聚氨酯分散时，分子链中的亲水基团成为其乳化的自分散剂。含亲水基团的聚氨酯与水的混和过程是个十分有趣的过程。有人采用粘度计及电导仪研究了聚氨酯离子体分散的过程中体系粘度和电导率的变化,以此研究含亲水基团聚氨酯与水的混合过程。
含亲水基团的聚氨酯分散液特别是含离子基团的聚氨酯分散液由于离子基团的缔合，使体系的粘度提高。这种离子基团的缔合一般是双离子缔合，如羧酸型聚氨酯离子体的缔合结构如图7所示。
当少量水加入后，水分子主要集中在离子基团周围，水分子与亲水基团的缔合解除了离子间的缔合，使得体系粘度有所下降。水的进一步加入，体系粘度又会迅速上升，这主要是因为聚氨酯离子体中疏水链段缔合作用上升。随着水的进一步加入，混合溶剂对聚氨酯疏水链段的溶解能力下降，疏水链段在混合溶剂中分离而缔合，这是相转化形成分散体的首次相分离。水的进一步加入,使体系粘度迅速下降，形成了分散体粒子。
相转变发生的位置决定最终合成产品的固含量，相转变位置与多种因素有关，主要取决于预聚体的相对分子质量、亲水基团引入量及溶剂用量。预聚体相对分子质量越小，亲水基团引入量越少，溶剂使用量越多，相转变位置越提前，相对来说可以获得较高固含量分散体。但这些因素的调整受到其他条件的制约。预聚体的相对分子质量过小，就需要更多的胺扩链剂，而胺类扩链剂形成的聚脲链段为硬链段，配方要求可能会限制过分降低预聚体的相对分子质量，同时过分控制预聚体相对分子质量会在预聚体中形成一定量的游离异氰酸酯单体，在水体系下扩链时易形成颗粒；过度降低亲水基团引入量，会造成分散体粒子变大，分散体稳定性降低；溶剂使用量增加，会造成溶剂回收成本增加。通常来说，采用传统相转变分散工艺合成聚氨酯分散体固体质量分数的极限在45%。以上分析可以看出内乳化工艺不适合超高固含量水性聚氨酯分散体的合成。
2）分散体的体积极限浓度
I. 无规紧密堆积数学模型[86]
乳液或分散体都是分散相(在此称为内相)，以分立状态分散在连续相介质(在此称为外相)中形成相对稳定的体系。在大多数乳液或分散体中由于界面张力作用，内相一般成为标准的球型。以内相的体积分数来定义乳液或分散体的浓度，来讨论乳液或分散体浓度的极限。假设在一个很大的房间中无规紧密堆放大小一样的篮球，使篮球充满整个房间，房间的体积是V1，单个篮球的体积是V2，（V1 >> V2），球的体积和可以达到房间体积的百分数即堆积密度是74%。只要球体的大小均一，紧密堆积密度与球体大小无关。
从球状物体的无规紧密堆积数学模型中可以得到以下结论：(1)在大的空间中放入大小均一的球状物体，其无规紧密堆积密度极限是74%；(2)堆积大小不均一的球状物体，其堆积密度可以高于74%，球状物体大小分布越宽，堆积密度越大。
II. 分散体的体积极限浓度
乳液或分散体的体积极限浓度远不可能达到理论的极限浓度，达到此极限浓度时，乳液或分散体粒子已相互接触。对于研究的水性聚氨酯分散体来说，固含量和分散体的体积浓度还不是相近的概念(尽管聚氨酯的密度也接近1g/cm3)，分散体的固体质量分数更难达到74%的极限。很多的研究表明，目前内乳化工艺合成的水性聚氨酯粒子存在一个水溶胀的边界层。光散射研究表明，根据亲水基团引入量的不同，在分散体粒子内结合水量高达60%～80%。对于分散体体积浓度来说，粒子内的结合水是分散体体积浓度的一部分，而这种结合水不构成所谓的固含量。
对于普通外乳化高分子乳液，一般不存在这种粒子内结合水，高分子分散体在固体质量分数超过30%时，粘度随固含量的增加而增加，而高分子乳液固体质量分数低于65%时其粘度很低，且与固含量无关，当固含量接近极限浓度时，体系粘度随固含量的提高迅速增加。
3）连续工艺技术
I. 间断法制PUD的工艺技术
首先由多元醇(包含有亲水基的多元醇)与过量异氰酸酯在催化剂存在下制得预聚物，用溶剂稀释，以中和剂中和离子预聚物。将含有扩链剂的水在剧烈搅拌下加入离子预聚物，边分散边扩链，制得PUD。继而脱除溶剂、脱气后得成品。
II. 连续法制PUD的工艺技术
首先将多元醇、含有亲水离子基团物质和过量异氰酸酯在搅拌釜内反应制得预聚物。继而中和预聚物，并将其分散于含有扩链剂的水中，制得PUD。中和、扩链均以连续模式进行，脱气后为成品。
工业上的连续工艺生产法，其所采用的乳化方法又称高内相比乳化技术，实质是1种连续的瞬间乳化技术，乳液的内相以流速r1、外相以流速r2进入连续瞬间混合器，通过调整r1与r2的比例可以调整乳液的体积浓度。这种连续混合器有静态和动态2种，不管是何种混合器，分散过程必须提供强烈的剪切作用。静态混合器和动态混合器的设计专利很多，具有代表性的扭片式静态混合器，在管状混合器中安装有设计多变的固定挡片，乳液内相和外相分别经泵加压输入混合器，液体高速通过混合器时由于挡片的作用产生湍流而形成剪切作用使内外相混合分散，剪切能量来自液体泵。
高分子预聚体与水在连续混合器中的分散过程与预聚体相转变分散的过程完全不同。预聚体相转变分散过程中，水是逐步加入预聚体中，存在明显的相转化点，上述已介绍了相转变分散过程。相转化点出现的位置决定合成分散体的固含量。这种相转化分散需要的能量很少，部分预聚体甚至可以自分散在水中。在连续分散工艺中，预聚体和水按比例同时进入混合器，在混合器中瞬间混合分散，不存在相转变的过程。这种分散过程完全是采用剪切力使之分散，分散过程需要的能量较大，但连续混合器容积一般很小，设备功率一般也不大。物料在混合器中的停留时间一般为0.1～60s。
4）模拟连续工艺法制备高固含量PUD
本实验室利用已有最大功率机械搅拌器，并在时间上控制合成投料及乳化过程，对工业生产的连续工艺法进行近似模拟，成功制得固含量接近50%的水性聚氨酯分散液。表1-6为在不用外加乳化剂的情况下，实验室常规乳化法与连续工艺模拟法的比较。研究证明，连续工艺法确实是有效提高水性聚氨酯分散液(PUD)固含量的生产方法，而且生产周期短，合成过程可用更少或不用有机溶剂，符合省时、环保、经济的要求。
表 1-6 常规乳化法与连续工艺模拟法的比较
PUD制备方法 常规乳化法 连续工艺模拟法
耗时（h） 7 5
分散液固含量（%） 42.3 48.9
丙酮用量 较多 较少
DMPA含量 低 较低
乳液性质 稳定，乳白带蓝光 稳定，乳白带蓝光
高分子乳液固体质量分数低于65%时其粘度很低，且与固含量无关，因此理论上完全可以采用连续工艺法内乳化生产固含量50%～65%的PUD。但根据无规紧密堆积数学模型，当固含量接近极限浓度时，体系粘度随固含量的提高迅速增加。但因采取自乳化法，分散体粒子内水溶胀问题还是存在。如果分散体粒子内溶有大量水分，还是难以获得更高（超高）固含量分散体。分散体粒子内水溶胀的问题与分散过程无关，而与内乳化工艺有关。而在缓慢发展的外乳化法，虽然得到乳液储存稳定性较差，但却不存在粒子水溶胀问题。综合分析，内乳化－外乳化结合工艺是未来获得超高固含量PUD的途径。
可以预见，未来在粘合剂应用领域，固体质量分数为50%的聚氨酯分散体是使用的最低要求，因此国内发展超高固含量水性聚氨酯分散体势在必行。而国内开发的内乳化结合外乳化工艺方面没有太大的困难，目前的主要障碍是高内相比乳化技术及其相关设备。
三、聚氨酯水分散体的结构与性能研究
本发明通过红外表征、透射电子显微镜观测、热重分析等各种测试方法对所制备的聚氨酯水分散体的结构与性能进行***研究。并分析乳液储存稳定性，耐水性及T-剥离强度等胶粘剂指定测试指标的影响因素。
（1）红外表征
红外光谱（infrared spectroscopy, IR）是研究分子运动的吸收光谱。在红外光谱区所测得的谱图是分子的振动与转动运动的加和表现。通过分析化合物的红外谱图可获得许多反应分子结构的信息，用于鉴定化合物的分子结构。红外光谱可以应用于化合物分子结构的测定、未知物鉴定以及混合物成分分析。对于化学工作者来说，红外光谱是一种不可缺少的分析工具。
当用一束具有连续波长红外光照射物质时，该物质的分子就会吸收一定波长的红外光的光能，并转化为分子的振动能量和转动能量。以波长或波数为横坐标，以百分透过率或吸收率为纵坐标，记录其吸收曲线，即得到该物质的红外吸收光谱。由谱图可知分子中的官能团信息。
图8为合成聚醚型水性聚氨酯的红外图。谱图中3326.60cm-1 (N-H的伸缩振动峰)和1720.19cm-1(C=0的伸缩振动峰)的存在，表明了氨基甲酸酯的生成。而1112.72cm-1处为典型的醚键谱带；在2900cm-1附近是甲基、亚甲基的参比峰。
实验合成的水性聚氨酯的红外光谱图与文献的红外光谱图相吻合，证实了本实验合成的产物为水性聚氨酯产品。
（2）TEM观察粒子形态
透射电子显微镜镜（ TEM) 简称透射电镜，是一种现代的化学研究方法，是研究各种材料的超显微结构与性能关系所不可缺少的工具。可广泛应用于生物学、医学、化学、物理学、地质学，金属、半导体材料、高分子材料、陶瓷、纳米材料等领域的科研和教学。本实验所用透射电镜分辨率极高（原子级）；放大倍数大，最大特点是能反映样品的内部结构。
TEM成像原理：当一束电子e（入射e）照射到并穿过试样时，会发生散射作用：
1.弹性散射：入射e与质量m很大（与e的m相比）的原子核碰撞，几乎无能量损失，但明显改变方向。
2.非弹性碰撞：入射e与试样原子的核外e碰撞，因m相同，会发生能量重新分配，会改变运动方向和运动速度。
这两种散射中，以非弹性碰撞为主。
假如试样某个区域存在电子密度差，入射e在通过试样时，会对入射e产生不同的散射能力，打在荧光屏上就会显示出暗、亮程度不同的部分，由这些暗、亮程度不同的部分构成的像，称为电子成像。暗亮程度不同（衬度）及造成成像反差，这是由试样某个区域存在电子密度差引起。但只有足够大的电子密度差，才能使入射e产生足够大的散射差别（或成像差别），才能在荧光屏上显示出以肉眼辨认的图像。实际应用中常用染色的方法增强电子密度差。
图9是实验中合成自乳化型水性聚氨酯乳液用磷钨酸染色后的典型透射电镜照片。
从图9中可以看到水性PU乳液粒子在100nm左右，这与激光粒度分析仪所测得粒子平均粒径（185nm）相比要小。然而，这是由于激光粒度仪所用的计算方法有关的，在乳液中，大粒子虽然数量不多，但其粒子体积大，最后对体积平均粒径的贡献自然要比众多的小粒子大，所以体积平均粒径往往要比数均粒径或许电镜观测到的粒径大很多。
由图9还可见乳液粒子具有明显的疏水聚合物链段在内为核，含羧基的亲水单体链段在外为壳的核－壳结构。并且粒子大小并不均一，形状也非规整的球状，而是橄榄球状，或近棒状。这可以由自乳化工艺来解释：由于乳化前WPU预聚体溶在可与水任意互溶的丙酮（油相）中，乳化时丙酮可不断地扩散到水中，这样处于半连续相的PU预聚体粒子在剪切力作用下被“拉长”甚至被“拉断”，随扩链反应的进行和丙酮的流失，PU乳胶粒子无法在界面张力作用下形成圆球状粒子，而最终以棒状或橄榄球状被固定下来，于是得到的乳液粒子形态不规则。
（3）TGA研究胶膜热稳定性
热重分析法（Thermogravimetric Analysis, TGA）是在程序控温下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。由热重曲线可得到试样组成，热稳定性，热分解温度，热分解产物和热分解动力学等有关数据。因此，热重法对于高分子材料选材是一种很有用的方法。这里热失重值是决定材料取舍的主要依据。
当高分子材料受热破坏时，可发生三种情况：一步破坏分解为单体；先失侧链脱掉低分子，然后主链破坏、碳化；分解破坏为分子碎片。于是可以根据这些情况评价高分子材料的热稳定性。
（4）软段类型与热稳定性的关系
聚氨酯的热稳定性可用热重分析（TGA）来衡量。构成PU软段的低聚物二元醇结构和分子量对热分解温度有一定的影响。以PTMG-1000为软段的水性聚氨酯薄膜失重50%的温度(T50)为320℃。而以PCL-2000为软段的水性聚氨酯胶膜的T50为345℃，结果如图10所示。
（5）DMPA含量与热性能的关系
图11是用IPDI制得的水性聚氨酯膜的热重分析图谱，从图可以看出不同DMPA含量的聚氨酯都存在三个热解阶段：第一阶段：50～280℃；第二阶段：280～350℃之间；第三阶段：350℃以后的区间。为确定三个不同降解阶段跟组成聚氨酯基团的对应关系，查文献知聚氨酯分子中软段具有最高的降解温度，而在硬段部分存在着氨基甲酸酯和脲基基团，研究证明，前者的降解温度较后者低。因此。三个阶段对应的降解基团依次为氨基甲酸酯基，脲基，聚氨酯软段。
表 1-7 水性聚氨酯胶膜分段失重分析
Figure DEST_PATH_IMAGE018
表1-7列出了各个阶段的降解温度和失重百分比，可以看出：在第一个降解阶段，随着DMPA含量的升高，降解温度先降低后升高，这与文献[2]的结果不同（随DMPA含量的升高，降解温度轻微降低），可能是聚氨酯膜没完全干燥的缘故；在第二阶段和第三个阶段可以明显看出DMPA含量增加造成水性聚氨酯降解温度降低，失重百分比升高，这是因为DMPA含量的升高，硬段含量增加，而硬段的降解部分主要发生在第二阶段。
（6）WPU乳液性能及T-剥离强度测试
乳液固含量，外观、储存稳定性、胶膜耐水性、对片材的T-剥离强度都是水性聚氨酯作为胶粘剂很重要的性能。
从表1-8结果可知，所合成的各种（聚酯/聚醚/聚酯-聚醚型）WPU乳液均具有很好的外观、储存稳定性。由PCL合成的聚酯类聚氨酯具有最好的粘结性能高，其剥离强度比较高，但耐水性最差；而由PTMG合成的聚醚类聚氨酯具有较好的耐水性，但剥离强度最小，粘结性能最差。综合两者优势的PCL-PTMG型产品具有较佳的性能。
由表中两种剥离强度的测试结果可知，单组分自乳化型WPU胶粘剂的粘结性能特别是初粘性还有待提高，添加交联剂或对其进行改性可取得与溶剂型PU胶粘剂同样优异的耐水性和粘结强度。
表1-8聚酯/聚醚/聚酯-聚醚型WPU性能比较*
Figure RE-GDA0002349781380000311
*合成乳液的二异氰酸酯原料均为IPDI。
本发明通过聚氨酯分子设计及合成技术，比较芳香族/脂肪族二异氰酸酯，聚酯/聚醚低聚物二元醇，二胺/二醇扩链剂等原料对合成水性聚氨酯乳液的影响，选择脂环族二异氰酸酯（IPDI）、聚醚型/聚酯型多元醇（PTMG/PCL）、二羟甲基丙酸（DMPA），乙二胺（EDA），三乙胺（TEA）等为主要原料，采用阴离子自乳化法，通过改进目前现有的水性聚氨酯合成工艺，利用连续工艺生产法、控制合适的工艺条件，制得具有自乳化功能，高固含量（46%）、重复性好、贮存稳定的水性聚氨酯胶粘剂。并通过红外光谱（IR），透射电镜（TEM），激光粒度分析以及热重分析（TGA）等现代高分子研究手段对合成产品进一步研究，探索其合成及性能之间的关系。同时，对水性聚氨酯乳液作为胶粘剂所应具备的各项性能指标进行测试研究。
本发明本着开发高固含量、高性能的聚氨酯胶粘剂的出发点，通过比较研究各种原料和合成方法，选用脂环族二异氰酸酯（IPDI）、聚醚型/聚酯型多元醇（PTMG/PCL）、二羟甲基丙酸（DMPA）等为主要原料，采用阴离子自乳化法，通过模拟连续工艺生产法、控制合适的工艺条件，合成具有自乳化功能，高固含量、重复性好、贮存稳定的水性聚氨酯胶粘剂，同时，对水性聚氨酯乳液及胶膜进行各项性能指标的测试研究进一步探索聚氨酯胶粘剂的合成及性能之间的关系，为将来深入研究该领域奠定初步的基础。研究结果主要如下：
（2）不同合成原料比较表明，采用脂肪族二异氰酸酯IPDI，PCL/PTMG混合二醇, 二胺类扩链剂EDA，DMPA含量控制在3%～5%，可制备出综合性能很好的乳白带蓝光稳定水性聚氨酯乳液。
（2）采取后扩链法，并模拟连续生产法可有效提高水性聚氨酯分散液(PUD)固含量，并且生产周期短，合成过程可用更少或不用有机溶剂，符合省时、环保、经济的要求。所合成水性聚氨酯乳液产品，均具有很好的外观与储存稳定性，其粒子具有典型的核壳结构，粒径在100nm左右，且随着DMPA含量的增加，乳液粒径变小、粒径分布变窄；随聚氨酯硬段的增加，胶膜热稳定性下降。T-剥离强度表明，聚酯型水性聚氨酯分散液较聚醚型的具有更好的粘结性能，但两者的初粘性仍有待提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种汽车用环保型水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，包括如下原料：异佛尔二异氰酸酯(IPDI) 150g、甲苯二异氰酸酯(TDI) 100g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA) 6g、聚四氢呋喃二醇(PTMG) 20g、聚己内酯二元醇(PCL) 35g、聚乙二醇（PEG）30g、三乙胺(TEA) 2g、乙二胺(EDA) 3g、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 0.5g、丙酮50g、一缩二乙二醇(DEG) 20g、蒸馏水100g、无水乙醇60g、甲苯30g、盐酸40g、二正丁胺20g。
2.根据权利要求1所述的一种汽车用环保型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S10：原料的预处理
低聚物多元醇于使用前在120℃下减压除水干燥2小时；2，2-二羟甲基丙酸在使用前干燥；三乙胺、乙二胺、丙酮及N－甲基吡咯烷酮使用前用分子筛浸泡两星期；
S20：进行前扩链；
S30：进行后扩链；
S40：预聚体中-NCO含量的滴定；
S50：水性PU乳液外观观察；
S60：乳液储存稳定性模拟；
S70：乳液粘度的测定；
S80：乳液固含量的测定；
S90：乳液粒径与分布测试；
S100：透射电镜观察乳液粒子形态；
S110：胶膜耐水性测试；
S120：T剥离强度测试。
3.根据权利要求2所述的汽车用环保型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述前扩链法包括如下步骤：
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的四口烧瓶中，加入干燥好的低聚物多元醇（PTMG/PCL/PTMG-PCL混合物）、IPDI，在干燥氮气保护下于90℃反应至－NCO含量经二正丁胺滴定达理论值（约2h），再把亲水扩链剂DMPA溶于NMP（按1：1溶解）加到体系中反应约1.5h，加入DEG继续反应至-NCO含量基本不变，过程中适量加入丙酮降粘，得到预聚体，降温至40℃以下，在快速搅拌下加入TEA中和半个小时，而后快速转移到乳化机下加冰水强力剪切乳化，得到乳白带蓝光阴离子水性聚氨酯分散液，最后减压蒸出丙酮。
4.根据权利要求2所述的汽车用环保型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述后扩链法包括如下步骤：
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的四口烧瓶中，加入干燥好的低聚物多元醇（PTMG/PCL/PTMG-PCL混合物）、IPDI，在干燥氮气保护下于90℃反应至－NCO含量经二正丁胺滴定达理论值（约2h），再把亲水扩链剂DMPA溶于NMP（按1：1溶解）加到体系中反应约1.5h，得到预聚体，视情况适量加入丙酮降粘，降温至40℃以下，在快速搅拌下加入TEA中和半个小时，而后快速转移到乳化机下加冰水强力剪切乳化，同时加入乙二胺扩链，得到乳白带蓝光阴离子水性聚氨酯分散液，最后减压蒸出丙酮。
5.根据权利要求2所述的汽车用环保型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述预聚体中-NCO含量的滴定包括如下步骤：
二正丁胺法滴定预聚体的异氰酸根(-NCO)含量：先用干燥的250mL锥形瓶准确称取0.2～0.5g预聚体，加入20mL(用移液管量取))0.1 mol/L的二正丁胺-甲苯溶液，充分摇动使其溶解，在25℃下静置15分钟使其反应完全，再加入50mL乙醇稀释摇匀，之后加入3～5滴1%的溴甲酚绿指示剂，然后用0. 1 mol/L左右的盐酸标准溶液滴定，使溶液由蓝色变成黄色(30s不褪色)即为滴定终点。
6.根据权利要求2所述的汽车用环保型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，乳液储存稳定性模拟包括如下步骤：
通过离心加速沉降试验模拟储存稳定性，取10mL左右的乳液在离心机中以3000 r/min速度转速离心沉降15min，看有无沉淀生成，若无沉淀生成，则可认为有六个月的储存稳定期。
7.根据权利要求2所述的汽车用环保型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述乳液固含量的测定包括如下步骤：
称取1.5～2g水性聚氨酯乳液，滴到已知质量的干净聚四氟乙烯膜上，轻微震荡使其最大面积地铺展开，常温下放置12h，再置于80℃恒温箱中干燥12h，取出放在干燥器内冷却、称重，再次放入恒温箱中30min，再次放入干燥器中冷却、称重，重复此步骤，直至相邻两次重量只差不大于0.01克为恒重，平行测定两个试样。
8.根据权利要求2所述的汽车用环保型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述透射电镜观察乳液粒子形态包括如下步骤：
将水性聚氨酯乳液稀释至固含量为0.1%以下，取一滴乳液滴于铜网上流平，用磷钨酸染色，于红外灯下烘干，制得样品在JEM-2010HR型透射电子显微镜上观察粒子形态。
9.根据权利要求2所述的汽车用环保型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述胶膜耐水性测试包括如下步骤：
将水性聚氨酯乳液在平整干净聚四氟乙烯上流延成膜，在室温下放置24小时自然干燥成膜，然后放置于60℃的烘箱里继续干燥48个小时，制得厚度约为0.5mm的胶膜，把其用压力机压成均匀的膜。
10.根据权利要求2所述的汽车用环保型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述T剥离强度测试包括如下步骤：
把合成出的水性PU乳液作为复合薄膜胶粘剂，以PVC人造革作为试片基材，其尺寸：长200mm，宽25mm±0.5mm，在每块被粘试片整个宽度上涂胶，涂胶长150mm，待涂膜中的水分基本烘干后，在60℃进行贴合，于室温下放置10min/5天后，根据GB/T2791-1995用HounsfieldTHE10K－S型力学性能测试机进行T剥离强度测试，以评价其初粘性与粘结强度。
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