CN108164275A - 一种耐侵蚀氧化锆水口砖及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种耐侵蚀氧化锆水口砖及其制备方法，属于耐火材料技术领域，氧化锆水口砖按重量百分比含93~96%电熔氧化锆，2~4%氧化镧细粉，2~3%结合剂。制备方法为：（1）将电熔氧化锆砂破碎后与氧化镧细粉混合、细磨后压制成砖坯；（2）将坯料在1300~1400℃氮气氛下保温2~3h进行第一步煅烧；（3）将煅烧后坯料破碎后与2~3%结合剂混合、细磨至2000~3000目后压制成砖坯，并在1650~1670℃氮气氛下保温2~4h进行第二步煅烧，获得最终产品氧化锆水口砖。本发明提供的氧化锆水口砖及其制备方法，通过二步法氮气氛下煅烧，可使杂质铁原位转变为氮化铁，提高氧化锆砖的抗侵蚀性与使用寿命。

Description

一种耐侵蚀氧化锆水口砖及其制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料技术领域，特别涉及一种耐侵蚀氧化锆水口砖及其制备方法。

背景技术

氧化锆水口是连铸用的重要功能型耐火材料之一，起控制钢水流量的作用。钢水均匀稳定地通过水口流入结晶器，是保证连铸生产顺行和铸坯质量的关键。因此，要求水口具备良好的抗侵蚀性和热稳定性，在使用时不允许出现堵塞、脱落、开裂和扩径。水口扩径不仅导致通钢量增加，影响正常生产，脱落后的水口材料被卷入钢流中容易形成钢中非金属夹杂物，影响铸坯质量。

重所周知，氧化锆质水口扩径的原因主要是水口在使用时氧化锆中的稳定剂(如CaO、MgO、Y₂O₃等)与钢水中成分或钢水中的夹杂物反应而脱溶，导致氧化锆因稳定剂脱溶而失稳分解，变成单斜相小颗粒，并被钢水流股冲刷而脱落。为提高水口的抗侵蚀性和冲刷性，通常要求水口砖具有较高的致密度、抗侵蚀和抗侵蚀性。

为提高材料的致密度，通常需要超过1800℃的烧成温度，这将导致较高的生产成本。近年来在氧化锆水口砖生产过程中开始采用超细原料，提高原料烧结活性。文献1(公开号CN105732028A)提供了一种高温抗热震氧化锆水口砖的生产方法，将电熔氧化锆粉体研磨至14500目以下，可有效低烧成温度并提高材料的致密度。但在制粉过程中，不可避免地将引入钢质磨球中的金属Fe。为消除杂质Fe的不利影响，通常也可采用磁选除杂，但去除效果受到一定影响。文献1采用稀酸溶液对粉体进行浸泡除杂，虽然去除效果良好，但不仅工艺复杂，采用酸液除杂时也容易影响环境。

另一方面，随着水口砖致密度的提高，材料的热稳定性变差。由于氧化锆晶相转变引起的体积效应，在水口砖受到热冲击时容易产生开裂现象。因此，在氧化锆砖制备过程中通常加入适量的稳定剂与部分ZrO₂形成固溶体，抑制立方或四方晶系ZrO₂向单斜晶系ZrO₂转变，同时还可通过形成晶格缺陷在一定程度上促进烧结。在众多稳定剂中，CaO、MgO等简单氧化物成本低，但在长时间高温条件下容易析出；Y₂O₃、Ce₂O₃等稀土氧化物与ZrO₂形成的固溶体较为稳定，但成本相对较高。随稀土氧化物分子量增大，固溶难度增加，但固溶后稳定性提高。

如前所述，在氧化锆水口砖生产过程中，为保证水口性能，在原料成分设计方面，通常要求原料纯度越高越好；为促进烧结和提高抗热震性，要求原料粒度越细越好，并添加适量稳定剂，在较高温度的空气条件下烧成。为提高氧化锆水口砖的抗侵蚀性，文献2(公开号CN104860675A)公开了一种利用ZrO₂-Al₂O₃复合粉体制备氧化锆质定径水口的方法，通过细小分散的Al₂O₃颗粒与析出的MgO反应形成在氧化锆晶界形成抗热震稳定性的镁铝尖晶石，提高氧化锆水口的性能。生产工艺方面，通过除杂去除制粉过程中带入的杂质铁，并在保证原料纯度的条件下通过较高的烧成温度实现水口砖的致密化烧结。众所周知，氮化物较氧化物具有良好的力学性能和抗侵蚀性，在滑板砖生产过程中常加入金属铝并在氮气氛下烧成，通过化学反应原位生成氮化铝来提高滑板的力学性能和抗侵蚀性。由于金属铝化学活性非常活泼，不能采用粒度很细的金属铝粉，这就容易因金属铝挥发影响滑板的致密度。同时，由于铝粉颗粒较大，分散效果受到一定影响，因此需要较多的添加量。有待改进。

发明内容

本发明针对现上述不足，提供一种热稳定性高，实现稳定剂的固溶和杂质铁的氮化，大大提高水口砖的性能和使用寿命的耐侵蚀氧化锆水口砖及其制备方法。

为实现本发明目的，提供了以下技术方案：一种耐侵蚀氧化锆水口砖，其特征在于原料成分按重量百分比含93~96%电熔氧化锆，2~4%氧化镧细粉，2~3%结合剂。

作为优选，所述的氧化镧细粉中La₂O₃含量≥98%，粒度≤200目。

作为优选，上述的氧化锆原料为电熔氧化锆砂，其中氧化锆含量≥97.5%。

作为优选结合剂包括树脂粉、糊精等。

为实现本发明目的，提供一种耐侵蚀氧化锆水口砖的制备方法，按以下步骤进行：

（1）将电熔氧化锆砂破碎后与氧化镧细粉按一定比例混合；

（2）将上述混合原料在球磨机内细磨至800目以下；

（3）将细磨后的原料在50~100MPa压力下压制成砖坯；

其特征在于：（4）将砖坯在1300~1400℃氮化炉中保温2~3h进行第一步煅烧；其中，氮气压力为0.1~0.2MPa，氮气流量为80~100m³/h；

（5）将煅烧过的坯料破碎后与2~3%结合剂混合后，细磨至2000~3000目后，进行喷雾造粒；

（6）将造粒后的粉末在80~120MPa压力下压制成砖坯，并在氮气压力为0.1~0.2MPa、流量为80~100m³/h的条件下于1650~1670℃保温2~4h进行第二步煅烧，获得最终产品氧化锆水口砖。

上述的氮气纯度≥99.0%。

本发明的技术关键在于：一、考虑到氧化锆制粉过程中由磨辊脱落混入氧化锆粉的金属铁非常细小且分布均匀，对其不进行除杂而是将成型后的砖坯在氮气氛下烧成，使砖中杂质铁转化为氮化铁，不仅消除杂质铁对水口材料抗侵蚀性的不利影响，还由于氮化铁的生成有效改善材料的抗侵蚀性和抗热震性。此外，通过将氧化锆原料磨得很细并获得较高的活性，促进大分子La₂O₃稳定剂在烧成过程中的固溶，提高氧化锆水口材料的热稳定性。

二、本发明通过二步烧成法制备氧化锆水口砖，即首先将氧化锆原料和稳定剂La₂O₃细粉在球磨机内磨细，在磨细过程中实现氧化锆与稳定剂氧化镧的充分混合，当粒度达到要求后压制砖坯，在氮气条件下进行第一次煅烧后，破碎、二次细磨、加入结合剂造粒、二次成坯后，在氮气氛下进行二次烧成，获得最终产品。其中，第一次烧成可实现稳定剂的固溶和杂质铁的氮化，第二次煅烧可实现水口砖的致密化和二次细磨带入杂质Fe的氮化，提高水口砖的性能。

本发明有益效果：

本发明提供的氧化锆水口制备方法，通过二次细磨和煅烧，可实现氧化镧的充分固溶，并通过氮气氛下煅烧可实现杂质元素Fe的氮化。由于可在氧化锆晶界原位生成氮化铁，可显著提高水口材料的抗侵蚀性和抗热震性，促进水口寿命的提高。

本发明的耐侵蚀氧化锆水口砖及其制备方法，工艺方法简单，产品性能优异，具有良好的应用前景。

具体实施方式

本发明实施例中选用的电熔氧化锆砂内氧化锆含量为97.6%。

本发明实施例中选用的氧化镧细粉中La₂O₃含量为98.5%，粒度≤200目。

本发明实施例中选用的结合剂为酚醛树脂或糊精。

本发明实施例中选用的氮气纯度为99.2%。

实施例1：

将电熔氧化锆砂破碎后与氧化镧细粉混合，其中电熔氧化锆砂占原料总重量的96%，氧化镧细粉占原料总重量的2%；

将上述混合原料在球磨机内细磨至800目以下；

将细磨后的原料在50MPa压力下压制成砖坯；

将砖坯在1300℃氮化炉中保温2h进行第一步煅烧。其中，氮气压力为0.1MPa，氮气流量为80m³/h；

将煅烧过的坯料破碎后与占原料总重量2%的结合剂混合后，细磨至2000目后，进行喷雾造粒；

将造粒后的粉末在80MPa压力下压制成砖坯，并在氮气压力为0.1MPa、流量为80m³/h的条件下于1650℃保温2h进行第二步煅烧，获得最终产品氧化锆水口砖。

按照上述方法生产的氧化锆水口砖，体积密度5.35 g/cm³，显气孔率为5.7%，1300℃水冷循环抗热震次数为3次，用作中间包上水口使用寿命25小时。

实施例2：

将电熔氧化锆砂破碎后与氧化镧细粉混合，其中电熔氧化锆砂占原料总重量的96%，氧化镧细粉占原料总重量的2%；

将上述混合原料在球磨机内细磨至800目以下；

将细磨后的原料在50MPa压力下压制成砖坯；

将砖坯在1300℃氮化炉中保温3h进行第一步煅烧。其中，氮气压力为0.2MPa，氮气流量为80m³/h；

将煅烧过的坯料破碎后与占原料总重量2%的结合剂混合后，细磨至2000目后，进行喷雾造粒；

将造粒后的粉末在80MPa压力下压制成砖坯，并在氮气压力为0.1MPa、流量为80m³/h的条件下于1670℃保温2h进行第二步煅烧，获得最终产品氧化锆水口砖。

按照上述方法生产的氧化锆水口砖，体积密度5.42 g/cm³，显气孔率为5.3%，1300℃水冷循环抗热震次数为3次，用作中间包上水口使用寿命28小时。

实施例3：

将电熔氧化锆砂破碎后与氧化镧细粉混合，其中电熔氧化锆砂占原料总重量的94%，氧化镧细粉占原料总重量的3%；

将上述混合原料在球磨机内细磨至800目以下；

将细磨后的原料在80MPa压力下压制成砖坯；

将砖坯在1400℃氮化炉中保温2h进行第一步煅烧。其中，氮气压力为0.2MPa，氮气流量为80m³/h；

将煅烧过的坯料破碎后与占原料总重量3%的结合剂混合后，细磨至3000目后，进行喷雾造粒；

将造粒后的粉末在120MPa压力下压制成砖坯，并在氮气压力为0.2MPa、流量为100m³/h的条件下于1650℃保温3h进行第二步煅烧，获得最终产品氧化锆水口砖。

按照上述方法生产的氧化锆水口砖，体积密度5.48 g/cm³，显气孔率为4.6%，1300℃水冷循环抗热震次数为3次，用作中间包上水口使用寿命30小时。

实施例4：

将电熔氧化锆砂破碎后与氧化镧细粉混合，其中电熔氧化锆砂占原料总重量的94%，氧化镧细粉占原料总重量的3%；

将上述混合原料在球磨机内细磨至800目以下；

将细磨后的原料在100MPa压力下压制成砖坯；

将砖坯在1400℃氮化炉中保温2h进行第一步煅烧。其中，氮气压力为0.2MPa，氮气流量为80m³/h；

将煅烧过的坯料破碎后与占原料总重量3%的结合剂混合后，细磨至2000目后，进行喷雾造粒；

将造粒后的粉末在120MPa压力下压制成砖坯，并在氮气压力为0.2MPa、流量为100m³/h的条件下于1670℃保温3h进行第二步煅烧，获得最终产品氧化锆水口砖。

按照上述方法生产的氧化锆水口砖，体积密度5.52 g/cm³，显气孔率为4.5%，1300℃水冷循环抗热震次数为4次，用作中间包上水口使用寿命30小时。

实施例5：

将电熔氧化锆砂破碎后与氧化镧细粉混合，其中电熔氧化锆砂占原料总重量的94%，氧化镧细粉占原料总重量的3%；

将上述混合原料在球磨机内细磨至800目以下；

将细磨后的原料在100MPa压力下压制成砖坯；

将砖坯在1300℃氮化炉中保温3h进行第一步煅烧。其中，氮气压力为0.1MPa，氮气流量为50m³/h；

将煅烧过的坯料破碎后与占原料总重量3%的结合剂混合后，细磨至3000目后，进行喷雾造粒；

将造粒后的粉末在100MPa压力下压制成砖坯，并在氮气压力为0.1MPa、流量为80m³/h的条件下于1650℃保温4h进行第二步煅烧，获得最终产品氧化锆水口砖。

按照上述方法生产的氧化锆水口砖，体积密度5.51 g/cm³，显气孔率为4.6%，1300℃水冷循环抗热震次数为4次，用作中间包上水口使用寿命30小时。

实施例6：

将电熔氧化锆砂破碎后与氧化镧细粉混合，其中电熔氧化锆砂占原料总重量的94%，氧化镧细粉占原料总重量的3%；

将上述混合原料在球磨机内细磨至800目以下；

将细磨后的原料在50MPa压力下压制成砖坯；

将砖坯在1300℃氮化炉中保温3h进行第一步煅烧。其中，氮气压力为0.2MPa，氮气流量为80m³/h；

将煅烧过的坯料破碎后与占原料总重量3%的结合剂混合后，细磨至3000目后，进行喷雾造粒；

将造粒后的粉末在100MPa压力下压制成砖坯，并在氮气压力为0.1MPa、流量为80m³/h的条件下于1670℃保温3h进行第二步煅烧，获得最终产品氧化锆水口砖。

按照上述方法生产的氧化锆水口砖，体积密度5.60 g/cm³，显气孔率为4.2%，1300℃水冷循环抗热震次数为4次，用作中间包上水口使用寿命32小时。

Claims (6)

1.一种耐侵蚀氧化锆水口砖，其特征在于原料成分按重量百分比含93~96%电熔氧化锆，2~4%氧化镧细粉，2~3%结合剂。

2.根据权利要求1所述的一种耐侵蚀氧化锆水口砖，其特征在于所述的氧化镧细粉中La₂O₃含量≥98%，粒度≤200目。

3.根据权利要求1所述的一种耐侵蚀氧化锆水口砖，其特征在于电熔氧化锆砂中的氧化锆含量≥97.5%。

4.根据权利要求1所述的一种耐侵蚀氧化锆水口砖，其特征在于结合剂包括树脂粉、糊精。

5.一种如权利要求1~4之一所述的耐侵蚀氧化锆水口砖的制备方法，按以下步骤进行：

（1）将电熔氧化锆砂破碎后与氧化镧细粉按一定比例混合；

（2）将上述混合原料在球磨机内细磨至800目以下；

（3）将细磨后的原料在50~100MPa压力下压制成砖坯；

其特征在于：（4）将砖坯在1300~1400℃氮化炉中保温2~3h进行第一步煅烧；其中，氮气压力为0.1~0.2MPa，氮气流量为80~100m³/h；

（5）将煅烧过的坯料破碎后与2~3%结合剂混合后，细磨至2000~3000目后，进行喷雾造粒；

（6）将造粒后的粉末在80~120MPa压力下压制成砖坯，并在氮气压力为0.1~0.2MPa、流量为80~100m³/h的条件下于1650~1670℃保温2~4h进行第二步煅烧，获得最终产品氧化锆水口砖。

6.根据权利要求5所述的耐侵蚀氧化锆水口砖的制备方法，其特征在于氮气纯度≥99.0%。