CN101786611B - Fe3BO6氨化制备氮化硼纳米管的方法 - Google Patents

Fe3BO6氨化制备氮化硼纳米管的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101786611B
CN101786611B CN2010101120534A CN201010112053A CN101786611B CN 101786611 B CN101786611 B CN 101786611B CN 2010101120534 A CN2010101120534 A CN 2010101120534A CN 201010112053 A CN201010112053 A CN 201010112053A CN 101786611 B CN101786611 B CN 101786611B
Authority
CN
China
Prior art keywords
boron nitride
boron
fe3bo6
tube
nitride nanotube
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2010101120534A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101786611A (zh
Inventor
谷云乐
吴林君
王吉林
张来平
钱琼丽
李婕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Institute of Technology
Original Assignee
Wuhan Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Institute of Technology filed Critical Wuhan Institute of Technology
Priority to CN2010101120534A priority Critical patent/CN101786611B/zh
Publication of CN101786611A publication Critical patent/CN101786611A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101786611B publication Critical patent/CN101786611B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

本发明涉及Fe3BO6氨化制备氮化硼纳米管的方法，将原料含铁化合物和含硼化合物采取干混工艺或液相复合工艺混合，得到混合原料，进行压制成型，然后在保温反应制备得到Fe3BO6，直接将Fe3BO6氨化，所得产物再经浓盐酸浸泡，然后离心分离，水洗和干燥，即可得到氮化硼纳米管。本发明的有益效果在于：Fe3BO6的制备工艺简单，成本低廉，适合工业化生产，所制备的Fe3BO6无需分离提纯工艺，可直接用于用于低成本批量制备高纯度氮化硼纳米管材料，Fe3BO6既含硼又含铁元素作为催化剂，制备出纯度大于90％的氮化硼纳米管粉体，氮化硼纳米管收率大于85％，解决了氮化硼纳米管产率小、纯度低的难题。

Description

Fe3BO6氨化制备氮化硼纳米管的方法
技术领域
本发明涉及电极材料、纳米材料以及陶瓷材料制备领域，具体的是涉及Fe3BO6氨化制备氮化硼纳米管的方法。 
背景技术
近年来，随着社会节能环保概念的提出，将含铁的材料作为第二代锂离子电池的阴极材料更是引起了各国研究者的极大兴趣。其中，Fe3BO6就是理想的阴极材料之一，这是因为Fe3BO6中含有优异的电化学活性的Fe+3和比较轻的B元素。研究发现，Fe3BO6作为阴极材料制备的锂离子电池具有较低的电位(1.6V vs.Li/Li+)，但是拥有极高的电容量(大于300mAh/kg)。由于具有不同寻常的磁光效应，铁的硼酸盐在实际应用和理论研究领域一直都是人们关注的焦点。另外，Fe3BO6在磁声学领域也有相关的应用前景。 
Fe3BO6的制备方法主要有固相混熔法、流变相反应法、化学气象冷凝法、化学合成法等。虽然近年来在Fe3BO6合成领域获得了一定的成功和进展，但通常制备工艺复杂、能耗高或者产率低。 
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术的不足而提供一种Fe3BO6氨化制备氮化硼纳米管的方法，其中制备方法简单，成本低廉，适合工业批量生产。 
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：Fe3BO6氨化制备氮化硼纳米管的方法，其特征是将原料含铁化合物和含硼化合物采取干混工艺或液相复合工艺混合，得到混合原料，进行压制成型，然后在700～900℃下保温反应5～90分钟制备得到Fe3BO6，直接将Fe3BO6在800～1200℃下氨化5～50小时，所得产物再经35～38wt.％的浓盐酸浸泡，然后离心分离，水洗和干燥，即可得到氮化硼纳米管。 
按上述方案，所述的含铁化合物为硝酸铁、氢氧化铁和氯化铁中的任意一种。 
按上述方案，所述的含硼化合物为硼酸或氧化硼。 
按上述方案，所述的含铁化合物和含硼化合物中Fe∶B的摩尔比为3∶1。 
按上述方案，所述的氧化硼为工业品三氧化二硼粉末，粒度为100～300目。 
按上述方案，所述的干混工艺是将称量好的原料加入高速混料机，混合3～30分钟，使其混合均匀。 
按上述方案，所述的液相复合工艺是将称量好的原料中加入25～28wt.％的浓氨水，混合搅拌1～5小时，将所得混合液倒入蒸馏瓶中，利用旋转蒸发器，于60～90℃水浴中，蒸馏4～ 12小时，取出粉碎即可。 
按上述方案，所述的压制成型工艺是将混合原料倒入钢制模具中，利用压力机500吨压力冷压保压10～90分钟。 
本发明合成Fe3BO6的化学反应方程式如下： 
H3BO3+3Fe(OH)3＝Fe3BO6+6H2O 
2H3BO3+6Fe(NO3)3·9H2O+18NH3·H2O＝2Fe3BO6+9N2+9O2+102H2O 
H3BO3+3FeCl3·7H2O+9NH3·H2O＝Fe3BO6+13H2O+9HCl+9NH3
B2O3+6Fe(OH)3＝2Fe3BO6+9H2O 
B2O3+6Fe(NO3)3·9H2O+18NH3·H2O＝2Fe3BO6+9N2+9O2+99H2O 
B2O3+6FeCl3·7H2O+18NH3·H2O＝2Fe3BO6+51H2O+18HCl+18NH3
本发明液相复合工艺的包覆步骤涉及的反应式举例如下： 
H3BO3+Fe3++OH-→H3BO3Fe(OH)3↓            (1) 
式(1)是硼酸和硝酸铁以及氨水为原料制备Fe3BO6的反应方程式。首先将硼酸和硝酸铁加入蒸馏水中，充分混合，然后加入氨水。Fe3+与OH-结合生成Fe(OH)3沉淀的过程中，包裹悬浮态硼酸，即Fe3+与OH-反应形成Fe(OH)3，包裹H3BO3颗粒而形成沉淀。 
合成Fe3BO6的反应举例如下： 
2H3BO3+6Fe(NO3)3·9H2O+18NH3·H2O＝2Fe3BO6+9N2+9O2+102H2O    (2) 
H3BO3+3Fe(OH)3＝Fe3BO6+6H2O                                  (3) 
如式(2)-(3)所示，H3BO3Fe(OH)3包覆物经过除水的干燥，压块后在700～900℃反应，使得硼酸与Fe(OH)3发生反应形成Fe3BO6。由于反应过程中有N2、O2、H2O等气体生成，使得Fe3BO6产物烧结为多孔蜂窝状固体。 
Fe3BO6+4NH3→BN+3Fe+6H2O+3/2N2            (4) 
氨化生成氮化硼纳米管的反应如式(4)所示。Fe3BO6被氨气还原，形成氮化硼纳米管、Fe、N2、H2O。 
根据纳米管VLS催化生长机制，在氨化反应体系中分布均匀的催化剂Fe或/和多元体系[Fe-B-N]的粒子、气相B*和N*原子以及固相氮化硼三者之间构成动态平衡体系。NH3反应不断产生B*、N*原子时，在铁颗粒或多元粒子作为催化剂和形状模板的作用下，平衡向氮化硼方向移动。氮化硼的形成，起初在催化剂颗粒表面生长成为类似于富勒烯的多层类型的壳层结构，由于催化剂粒子的形状不可能完全恒定，导致催化剂粒子表面的固相氮化硼朝某个方向生长和延伸，从而形成了氮化硼纳米管。 
本发明所用的原料，除B2O3是工业原料外，含铁化合物、硼酸以及其它试剂都是分析纯，也可以是化学纯试剂。 
本发明的有益效果在于：本发明采用混合以后再烧结，或液相复合以后再烧结工艺制备出了铁的硼酸盐Fe3BO6，制备工艺简单，成本低廉，适合工业化生产，所制备的Fe3BO6无需分离提纯工艺，可直接用于低成本批量制备高纯度氮化硼纳米管材料，Fe3BO6既含硼又含铁元素作为催化剂，制备出纯度大于90％的氮化硼纳米管粉体，氮化硼纳米管收率大于85％，解决了氮化硼纳米管产率小、纯度低的难题。 
附图说明
图1为实施例1制备的Fe3BO6的XRD谱图； 
图2为实施例1制备的Fe3BO6的的FTIR图； 
图3为实施例5制备的氮化硼纳米管的XRD谱图； 
图4为实施例5制备的氮化硼纳米管的SEM照片； 
图5为实施例5制备的氮化硼纳米管的FTIR图。 
具体实施方式
下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。本发明技术方案中所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间和转速等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。 
实施例1 
采用干混烧结工艺制备Fe3BO6，以氢氧化铁和硼酸为原料制备Fe3BO6工艺，其第一步配料：Fe(OH)3和H3BO3都是分析纯试剂，称取23.40g Fe(OH)3，4.51g H3BO3；第二步混料：将称量好的原料加入高速混料机(18000转/分钟)，混合6分钟，使其混合均匀；第三步成型：将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压30分钟；第四步烧结：将成型块状物放入反应罐，置入氩气保护的加热炉中，于700℃下保温90分钟，取出称量，获得Fe3BO6质量为19.71g。 
本发明涉及的所得样品的X-射线衍射分析(XRD)用XD-5A型X射线粉末衍射仪(30kV，20mA， )，2θ在10-80°范围。用JSM-5510LV型号的扫描电子显微镜做EDS分析，制样方法是直接采用产物粉末分布在双面胶上并粘在样品铜台上喷金后观察。红外光谱分析(FTIR)是用KBr压片法制样，采用Impact 420型红外光谱仪进行红外光谱的测绘。 
图1给出了Fe3BO6样品的XRD谱图。与JCPDS标准***(NO.73-1385)正交相Fe3BO6
晶体的XRD衍射峰符合得很好。由XRD各晶面d值，计算出产物晶胞常数为a＝1.0685nm，b＝0.8594nm，c＝0.4481nm与标准卡a＝1.050nm，b＝0.8550nm，c＝0.4470nm基本相符，表明产物为正交相Fe3BO6晶体结构。 
表1为Fe3BO6样品的元素含量分析，其原子比例为Fe∶B∶O＝3.06∶1∶6.20，与Fe3BO6理论原子比例(3∶1∶6)接近，表明所制备的样品为正交相Fe3BO6。 
表1Fe3BO6样品的组成分析 
  元素(Element)   含量(At％)
  Fe   29.84
  B   9.74
  O   60.42
图2是Fe3BO6样品的FTIR谱图。Fe3BO6结构与矿物Mg3SiO4(OH)2结构相似，同时含有[BO3]基团和[BO4]基团，因此，其红外谱图同时显示有二者的特征吸收峰。由谱图可知，649cm-1和548cm-1位置的吸收峰是[BO3]基团的对称伸缩振动。649cm-1处的吸收峰是[BO4]基团的面内弯曲振动。799cm-1处的吸收峰是[BO4]基团的对称伸缩振动。1025cm-1处的吸收峰是[BO4]基团的非对称伸缩振动和[BO3]基团的对称伸缩振动共同作用的结果。1197cm-1位置的吸收峰是[BO3]基团的面内弯曲振动。1459cm-1处的吸收峰是[BO3]基团的非对称伸缩振动。3215cm-1和2262位置的吸收峰是由于样品表面发生水解所致的水分子或OH键的伸缩振动。 
实施例2 
采用液相复合烧结工艺制备Fe3BO6，以硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和硼酸(H3BO3)为原料介绍Fe3BO6制备工艺。第一步配料：Fe(NO3)3·9H2O和H3BO3都是分析纯试剂，称取88.40gFe(NO3)3·9H2O，4.52g H3BO3；第二步反应包覆：将称量好的物料倒入1000ml烧杯中，加入50g质量分数为25～28％浓氨水，搅拌2小时。第三步除水粉碎过程：将混合液倒入蒸馏瓶中，利用旋转蒸发器，于90℃水浴中，蒸馏6小时，取出粉碎；第四步成型：将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压25分钟；第五步烧结：将成型块状物放入反应罐，置入氩气保护的加热炉中，于800℃下保温60分钟，取出称量，获得Fe3BO6质量为19.64g。 
实施例3 
采用干混烧结工艺制备Fe3BO6，以氢氧化铁(Fe(OH)3)和三氧化二硼(B2O3)为原料介绍Fe3BO6制备工艺。第一步配料：Fe(OH)3和B2O3(粒度100～300目)都是分析纯试剂，称取29.25g Fe(OH)3，3.20g B2O3；第二步混料：将称量好的原料加入高速混料机(18000转/分钟)，混合8分钟，使其混合均匀；第三步成型：将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压力 机，保压20分钟；第四步烧结：将成型块状物放入反应罐，置入氩气保护的加热炉中，于900℃下保温45分钟，取出称量，获得Fe3BO6质量为24.41g。 
实施例4 
采用液相复合烧结工艺制备Fe3BO6，以氯化铁(FeCl3·7H2O)和硼酸(H3BO3)为原料介绍Fe3BO6制备工艺。第一步配料：FeCl3·7H2O和H3BO3都是分析纯试剂，称取79.02gFeCl3·7H2O，5.64g H3BO3；第二步反应包覆：将称量好的物料倒入1000ml烧杯中，加入65g质量分数为25～28％浓氨水，搅拌3小时。第三步除水粉碎过程：将混合液倒入蒸馏瓶中，利用旋转蒸发器，于80℃水浴中，蒸馏8小时，取出粉碎；第四步成型：将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压20分钟；第五步烧结反应：将成型块状物放入反应罐，置入氩气保护的加热炉中，于850℃下保温70分钟，取出称量，获得Fe3BO6质量为24.53g。 
实施例5 
采用Fe3BO6制备氮化硼纳米管的工艺，取氢氧化铁(Fe(OH)3)和硼酸(H3BO3)为原料按照实施例1步骤制备得到19.71克Fe3BO6，于1100℃氨化反应48小时(或者900℃氨化反应10小时或者800℃氨化反应30小时)，保持氨气通气量为0.3L/min，随炉冷却至室温，取出产物用过量的35wt.％盐酸浸泡，再经离心分离、水洗和干燥，得到白色氮化硼纳米管粉末1.52g，计算其收率为85.1％。 
图3给出了氮化硼纳米管样品的XRD谱图。与JCPDS标准***(NO.45-1171)六方氮化硼晶体的XRD衍射峰符合得很好。由XRD各晶面d值，计算出产物晶胞常数为a＝0.2505nm，c＝1.0049nm，与标准卡a＝0.2504nm，c＝1.0000nm基本相符，表明产物为六方氮化硼结构。 
图4是氮化硼纳米管样品的SEM照片，照片中标尺长度代表1μm。由照片可见，所获得的氮化硼纳米管长度大于一般大于10μm，管径均匀，外径小于150nm。氮化硼纳米管的含量可从照片中估计，其含量大于90wt.％，其余为少量的氮化硼碎片杂质。 
图5为氮化硼纳米管样品的FTIR谱图。如图所示，明显的红外吸收峰分别位于3421、1379和801cm-1三处的吸收峰。位于1379cm-1和801cm-1的吸收峰，则分别是氮化硼中B-N键的面内TO振动模式和N-B-N键面外的弯曲振动。由此可知，产物为氮化硼。而位于3421cm-1处的吸收峰是由于样品表面吸附水的O-H和N-H键振动。 

Claims (4)

1.Fe3BO6氨化制备氮化硼纳米管的方法，其特征在于将原料含铁化合物和含硼化合物采取干混工艺或液相复合工艺混合，所述的干混工艺是将称量好的原料加入高速混料机，混合3～30分钟，使其混合均匀，所述的液相复合工艺是将称量好的原料中加入25～28wt.％的浓氨水，混合搅拌1～5小时，将所得混合液倒入蒸馏瓶中，利用旋转蒸发器，于60～90℃水浴中，蒸馏4～12小时，取出粉碎即可，所述的含铁化合物为硝酸铁、氢氧化铁和氯化铁中的任意一种，所述的含硼化合物为硼酸或氧化硼，得到混合原料，进行压制成型，然后在700～900℃下保温反应5～90分钟制备得到Fe3BO6，直接将Fe3BO6在800～1200℃下氨化5～50小时，所得产物再经35～38wt.％的浓盐酸浸泡，然后离心分离，水洗和干燥，即可得到氮化硼纳米管。
2.按权利要求1所述的Fe3BO6氨化制备氮化硼纳米管的方法，其特征在于所述的含铁化合物和含硼化合物中Fe∶B的摩尔比为3∶1。
3.按权利要求1所述的Fe3BO6氨化制备氮化硼纳米管的方法，其特征在于所述的氧化硼为工业品三氧化二硼粉末，粒度为100～300目。
4.按权利要求1所述的Fe3BO6氨化制备氮化硼纳米管的方法，其特征在于所述的压制成型是将混合原料倒入钢制模具中，利用压力机500吨压力冷压保压10～90分钟。
CN2010101120534A 2010-02-09 2010-02-09 Fe3BO6氨化制备氮化硼纳米管的方法 Expired - Fee Related CN101786611B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101120534A CN101786611B (zh) 2010-02-09 2010-02-09 Fe3BO6氨化制备氮化硼纳米管的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101120534A CN101786611B (zh) 2010-02-09 2010-02-09 Fe3BO6氨化制备氮化硼纳米管的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101786611A CN101786611A (zh) 2010-07-28
CN101786611B true CN101786611B (zh) 2012-03-21

Family

ID=42530013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010101120534A Expired - Fee Related CN101786611B (zh) 2010-02-09 2010-02-09 Fe3BO6氨化制备氮化硼纳米管的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101786611B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8609752B2 (en) 2011-03-17 2013-12-17 Honeywell Federal Manufacturing & Technologies, Llc Asphaltenes-based polymer nano-composites
DE112013007154B4 (de) 2013-06-14 2018-10-31 Yeditepe Universitesi Herstellungsverfahren für Bornitrid-Nanoröhren
CN107641789B (zh) * 2016-07-22 2020-03-27 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 氮化硼纳米片连续薄膜、其制备方法与应用
CN107640751B (zh) * 2016-07-22 2020-03-27 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一维氮化硼纳米材料及其制备方法
JP6657429B2 (ja) * 2016-07-22 2020-03-04 中国科学院蘇州納米技術与納米▲ファン▼生研究所 窒化ホウ素ナノ材料の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101580235A (zh) * 2009-06-17 2009-11-18 武汉工程大学 一种氮化硼纳米管粗产物的提纯与回收工艺
CN101580236A (zh) * 2009-06-16 2009-11-18 武汉工程大学 一种无机含硼前驱体退火制备氮化硼纳米管的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101580236A (zh) * 2009-06-16 2009-11-18 武汉工程大学 一种无机含硼前驱体退火制备氮化硼纳米管的方法
CN101580235A (zh) * 2009-06-17 2009-11-18 武汉工程大学 一种氮化硼纳米管粗产物的提纯与回收工艺

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.C. Tang et al..Effective growth of boron nitride nanotubes.《Chemical Physics Letters》.2002,第356卷(第3-4期),254-258页.
C.C. Tang et al..Effective growth of boron nitride nanotubes.《Chemical Physics Letters》.2002,第356卷(第3-4期),254-258页. *
Hua Chen et al..Over 1.0 mm-long boron nitride nanotubes.《Chemical Physics Letters》.2008,第463卷(第1-3期),130-133页. *
徐丽娜等.氮化硼纳米管的研究进展.《应用化学》.2004,第21卷(第9期),872-877页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101786611A (zh) 2010-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101786611B (zh) Fe3BO6氨化制备氮化硼纳米管的方法
WO2016119481A1 (zh) 一种硫化锂粉体的制备方法
CN108128761B (zh) 一种黑磷的连续化制备方法
CN106477523B (zh) 一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法
CN101746738B (zh) 纳米片状Bi2Se3热电化合物的制备方法
CN101580236B (zh) 一种无机含硼前驱体退火制备氮化硼纳米管的方法
CN101531349B (zh) 圆片状六方氮化硼多晶微粉的制备方法
CN102173396A (zh) 一种高含量α晶形氮化硅粉末的生产方法
CN106829888A (zh) 氮化硼纳米片粉体及其宏量制备方法
CN105502421A (zh) 一种硅酸锌空心微米球的制备方法
CN101863663B (zh) 燃烧法制备亚微米级碳化钛多晶粉末
CN103569967B (zh) 一种氨硼烷的制备方法
CN101786624B (zh) 燃烧法制备超细碳化硼粉
CN101857199B (zh) 一种Al(BH4)3·6NH3储氢材料的制备方法
CN107344713B (zh) 一种合成M(BH4)n和/或M2/nB12H12的方法
CN101789300B (zh) 纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管的制备工艺
CN102583571A (zh) 一种湿化学制备Bi2Fe4O9纳米粉体的方法
CN101376494B (zh) 室温机械球磨诱发固态反应制备氮化铝粉体的方法
Li et al. Effects of calcination temperature on properties of Li2SiO3 for precursor of Li2FeSiO4
CN101783404A (zh) 磷酸铁锂多晶粉的制备方法
CN101786625B (zh) 有机含硼先驱体自蔓延法制备超细碳化硼多晶粉
CN101519194B (zh) 一种亚稳态立方相氮化硼e-BN纳米粉的制备方法
CN103922284B (zh) 一种AlH3/MgCl2纳米复合物粉末的制备方法
Sun et al. A New Tubular Borate Built By [B14O24 (OH) 6] 12− Cluster Units
CN105271334A (zh) 一种低温固相法制备纳米氧化铝

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120321

Termination date: 20160209

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee