DE112013007154B4 - Herstellungsverfahren für Bornitrid-Nanoröhren - Google Patents

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Abstract

Herstellungsverfahren für Bornitrid-Nanoröhren (BNNT) (100), gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:(a) Synthetisieren von Roh-BNNT (110), umfassend die folgenden Schritte:(a1) Mischen von Colemanit, Katalysator und Reinwasser (111);(a2) Vorwärmen des in Schritt (a1) erhaltenen Gemisches in einem Behälter (112);(a3) Erwärmen des in Schritt (a2) vorgewärmten und im Behälter befindlichen Gemisches in einem Ofen unter NH-Atmosphäre (113);(a4) Kühlen des Ofens (114); und(a5) Sammeln von Roh-BNNT durch Entnahme des Behälters aus dem Ofen (115);(b) Reinigen des durch Synthese gemäß Schritt (a) in Rohform erhaltenen BNNT (120), umfassend die folgenden Schritte:(b1) Mischen des in Schritt (a5) gesammelten Roh-BNNT mit Salzsäure (HCl) (121);(b2) Zentrifugieren des in Schritt (b1) erhaltenen Gemisches (122);(b3) Mischen des in Schritt (b2) erhaltenen Produkts mit Salpetersäure-(HNO)-Lösung (123) und Rühren des Gemischs;(b4) Zentrifugieren des in Schritt (b3) erhaltenen Gemisches (124); und(b5) Abscheiden, Waschen und Trocknen des in Schritt (b4) erhaltenen Produkts (125) zum Erhalt von reinem BNNT.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren, wobei die direkte Bornitrid-Nanoröhren-Herstellung mit der Nutzung von Colemanit, das ein Boratmineral ist, vorgesehen wird.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Eine der Nanoröhrenausführungen ist die Bornitrid-Nanoröhre (BNNT), und sie weist Bor- und Stickstoffatome auf, die auf Graphenebene an den Ecken von Sechsecken aufeinander folgen. Die Synthese von Bornitrid-Nanoröhren (BNNT), die die strukturellen Analoga von Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) sind, kann mit ähnlichen Verfahren, wie sie bei der Synthese von Kohlenstoff-Nanoröhren verwendet werden, durchgeführt werden. BNNT sind gegenüber hohen Temperaturen und chemischer Korrosion beständiger als die CNT und sie weisen verglichen mit CNT eine um das Zweifache höhere Wasserstoffspeicherleistung auf.
  • Bisher wurden bei der Synthese von BNNT viele Verfahren eingesetzt. Ein erstes derselben ist das Bogenentladungsverfahren, wie offenbart in Chopra N G, Luyken R J, Cherrey K, Crespi V H, Cohen M L, Louie S G, Zettl A. Science. 1995;269:966-967. In den folgenden Jahren wurden chemische Dampfphasenabscheidung, Laserabtrag, Zerkleinern in der Kugelmühle und viele andere Verfahren verwendet.
  • In vielen Artikeln, die template-gestützte Bornitrid-Nanoröhren-Synthese offenbaren, verwendete eines der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) oder Aluminiumfilter als so genannte Templates (Schablonen). CNT werden mit B2O3- und NH3-Gasen reagiert und die Kohlenstoff(C)-Atome werden durch B- und N-Atome ersetzt. Wir verweisen auf die Artikel Golberg, D.; Bando, Y.; Huang, Y.; Terao, T.; Mitome, M.; Tang, C.; Zhi, C. ACS Nano, 2010, 4, 2979; Shelimov, K. B.; Moskovits, M. Chem. Mater, 2000, 12, 250; und Han, W. Q.; Cumings, J.; Huang, X.; Bradley, K.; Zettl, A. Chemical Physics Letters, 2001, 346, 368. Daher ist die Herstellung von BxCyNz-Röhren möglich. Bei diesem Verfahren werden aber unreine BNNT-Erzeugnisse erhalten, da die Kohlenstoffe nicht vollständig ersetzt werden können.
  • Ein anderes Verfahren aus dem Stand der Technik ist das chemische Dampfphasenabscheidungsverfahren (CVD-Verfahren). Es sind viele Artikel, die BNNT-Herstellung mit diesem Verfahren offenbaren, veröffentlicht worden. Wir verweisen auf die Artikel Okan, B. S.; Kocabas, Z. O.; Ergun, A. N.; Baysal, M.; Papst, I. L.; Yurum, Y. Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 11341; Yu, J.; Chen, Y.; Wuhrer, R.; Liu, Z.; Ringer, S. P. Chem. Mater, 2005, 17, 5172; Zhong, B.; Huang, X.; Wen, G.; Yu, H.; Zhang, X.; Zhang, T.; Bai, H. Nanoscale Res Lett 2010 6:36; Singhal, S. K.; Srivastava, A. K.; Singh, B. P.; Gupta, A. K. Indian J. Eng. Mater. Sci, 2008, 15, 419; und Wang, J.; Kayastha, V. K.; Yap, Y. K.; Fan, Z.; Lu, J. G.; Pan, Z.; Ivanov, I. N.; Puretzky, A. A.; Geohegan, D. B. Nano Lett, 2005, 5, 2528.
  • Die chinesische Patentschrift Nr. CN 1 02 874 776 A , eine im Stand der Technik bekannte Anmeldung, offenbart ein Verfahren zum Herstellen von BNNT. Das Verfahren umfasst die Schritte des Mischens von amorphem Borpulver, CaO und Salzsäure und des Erwärmens auf Temperaturen von 1000-1100°C. Weiterhin wird in einer Ausführungsform der Erfindung das Verwenden von Borax offenbart.
  • Die CN 1 854 065 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von BNNT, wobei reiner Bor oder Bortrioxid als Borquelle verwendet wird.
  • Die CN 101 786 611 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von BNNT, wobei ein Reinigungsschritt mit Salzsäure durchgeführt wird.
  • Die CN 101 348 242 A und CN 101 633 498 A offenbaren Verfahren zur Herstellung von BNNT, wobei ein Reinigungsschritt mit Salpetersäure durchgeführt wird.
  • Die Schriften US 4 107 276 A und EP 1 676 812 A2 offenbaren letztlich, dass bei der Herstellung von Bornitrid im Allgemeinen Colemanit als Ausgangsmaterial verwendet werden kann.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Herstellungsverfahren für BNNT vorzusehen, wobei das Colemanit direkt als Borquelle verwendet wird.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Herstellungsverfahren für Bornitrid-Nanoröhren vorzusehen, das das Erhalten des Erzeugnisses mit hoher Reinheit und geringen Kosten ermöglicht.
  • Figurenliste
  • Ein Herstellungsverfahren für Bornitrid-Nanoröhren, das zum Verwirklichen der Aufgabe der vorliegenden Erfindung entwickelt wurde, wird in den Begleitfiguren dargestellt, wobei
    • 1 ein Flussdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens ist.
    • 2 die Ansichten der TEM- und HRTEM-Analyse von mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen BNNT ist.
    • 3 die UV-Spektroskopie-Ansicht der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen BNNT ist.
    • 4 die FTIR-Ansicht der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen BNNT ist.
    • 5 die Raman-Mikroskopie-Ansicht der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen BNNT ist.
    • 6 die XRD(Röntgendiffraktions)-Ansicht der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen BNNT ist.
  • Ein Herstellungsverfahren für Bornitrid-Nanoröhren (BNNT) (100), das zum Verwirklichen der Aufgabe der Erfindung entwickelt wurde, umfasst die in Anspruch 1 angegebenen Schritte.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (100) werden zuerst Bornitrid-Nanoröhren in Rohform erzeugt (110), und dann werden sie durch Anwenden verschiedener Prozesse gereinigt (120). Zu diesem Zweck werden zunächst Colemanit und Katalysator in das Reinwasser gegeben, um - eine Suspension zu bilden, und diese Suspension wird gerührt, bis eine homogene Verteilung erhalten wird (111). In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird mindestens eines der Metalloxide wie etwa Eisenoxid (Fe2O3), Magnesiumoxid (MgO) als Katalysator verwendet. Bevorzugt werden 0,15-0,17 g Metalloxid pro 2 g Colemanit verwendet. In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt dieses Verhältnis 0,166 g Katalysator pro 2 g Colemanit. Das Reinwasser, das verwendet wird, beträgt 2 ml.
  • Das Gemisch, das erzeugt wird, wird im nächsten Schritt in einen hochtemperaturfesten Behälter gegossen und einem Vorerwärmungsprozess unterzogen, dadurch kann das Wasser verdampfen (112). In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in einem Aluminiumoxidschiffchen 10-20 Minuten lang bei 150-180°C ein Vorerwärmungsprozess (112) ausgeführt.
  • Das Schiffchen, das das Gemisch enthält, wird in die Mitte eines Rohrofens gegeben, und es wird ein Vorwärmungsschritt genutzt, um aus dem Gemisch Wasser zu entfernen, und dann wird unter der NH3-Atmosphäre Erwärmen ausgeführt (113). In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Gemisch in einem Ofen mit einer Erwärmungsrate von 8°C/Minute, bis die Temperatur 1250-1300°C erreicht, 3 Stunden lang erwärmt (113).
  • Dann wird der Ofen zum Abkühlen stehen gelassen und Roh-BNNT wird erhalten (114). In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Ofen auf 500-550°C abgekühlt. Der Behälter, in dem die Roh-BNNT vorhanden sind, wird aus dem abgekühlten Ofen genommen und die Roh-BNNT werden gesammelt und bei Raumbedingungen gehalten (115).
  • Die Roh-BNNT, die erhalten werden, werden zuerst zur Reinigung 4 Stunden lang bei 90°C in 50 ml einer 4 M HCl-Lösung gerührt (121). Dann wird die gleiche Mischung 30 Minuten lang bei 14000 U/min zentrifugiert (122). Das aus diesem Schritt erhaltene Erzeugnis wird in 30 ml einer 1 M HNO3-Lösung gegeben und 6 Stunden lang bei 30°C gerührt (123), und das Gemisch wird weitere 30 Minuten bei 14000 U/min. zentrifugiert (124). Der nach dem letzten Zentrifugieren (124) gefällte Feststoff wird abgeschieden, mit Reinwasser gewaschen und bei 50-60°C getrocknet (125). Der Reinheitsgrad der dadurch erhaltenen Bornitrid-Nanoröhren kann etwa 99% erreichen.
  • Gemäß den in 3 gezeigten TEM-Bildern weisen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrwandig, einkristallin hergestellte BNNT einen in dem Bereich von 10-30 nm liegenden Außendurchmesser auf. Ferner ist ersichtlich, dass die BNNT ein offenes Ende aufweisen (2 A) und die Wanddicken in dem Bereich von 5-6 nm liegen (2 B). Gemäß den gewählten Flächendiffraktionsbildern des Transmissionselektronenmikroskops hoher Auflösung beträgt der Abstand zwischen jeder Wand 0,34 nm, die Seitenwände sind gut kristallisiertes h-BN (2 C).
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen BNNT werden mit UV- ( 3), FITR- (4), Raman-Mikroskopie- (5) und XRD-Systemen (6) untersucht. Bei 200 nm ist eine Bandlückenübergangsspitze ersichtlich, die durch eine h-BN-Struktur im UV-Vis-Spektrum von BNNT und h-BN hervorgerufen wird. Weiterhin ist bei den BNNT bei 273 nm eine absatzförmige Absorptionsspitze, die durch Van-Hove-Singularität hervorgerufen sein kann, ersichtlich. Diese Absorptionsspitzen wurden in originalen oder funktionellen BNNT als Kennlinien beobachtet. Bei Verwenden eines Ar-Lasers mit 514 nm ergibt die BNNT auf dem Raman-Spektrum typischerweise bei 1368 cm-1 eine scharfe Spitze. Diese Spitze zeigt das E2g-Ebenen-Modell von h-BN-Web, und es ist auf die Atomschwingung zwischen B- und N-Atomen, die in der gleichen Ebene vorhanden sind, zurückzuführen. An dem Raman-Spektrum wird unter gleichen Bedingungen keine Schwingungsspitze beobachtet. Das FTIR-Spektrum, das von reinem BNNT genommen wurde, ist das gleiche wie bei vielen FTIR-Spektren von BNNT, die sich in der Literatur finden (4). Bei dem FTIR-Spektrum wird eine B-N-B-Bindungsschwingungsspitze in der Ebene bei 1327 cm-1 beobachtet, und bei 758 cm-1 wird eine sekundäre Absorptionsspitze, die zu h-BN gehört, beobachtet. Bei den BNNT, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, das unter Verwendung von Colemanit ausgeführt wurde, wurden aber bei 3600 cm-1 (scharf), 3200 cm-1 (breit), 1356 cm-1, 1305 cm-1, 886 cm-1 Spitzen beobachtet. Bei der XRD-Muster-Analyse von BNNT wurde das Vorhandensein einer einzelnen und dominanten h-BN-Phase, deren 2θ-Winkel 26,8° und 41,8° betrugen, bestätigt. Gemäß den XRD-Ergebnissen liegt weiterhin in dem BNNT, das aus Colemanit oder einem Katalysator wie Fe2O3 CaO, SiO2, Al2O3, MgO, SrO oder Na2O erzeugt sein kann, keine Verunreinigung vor.

Claims (13)

  1. Herstellungsverfahren für Bornitrid-Nanoröhren (BNNT) (100), gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: (a) Synthetisieren von Roh-BNNT (110), umfassend die folgenden Schritte: (a1) Mischen von Colemanit, Katalysator und Reinwasser (111); (a2) Vorwärmen des in Schritt (a1) erhaltenen Gemisches in einem Behälter (112); (a3) Erwärmen des in Schritt (a2) vorgewärmten und im Behälter befindlichen Gemisches in einem Ofen unter NH3-Atmosphäre (113); (a4) Kühlen des Ofens (114); und (a5) Sammeln von Roh-BNNT durch Entnahme des Behälters aus dem Ofen (115); (b) Reinigen des durch Synthese gemäß Schritt (a) in Rohform erhaltenen BNNT (120), umfassend die folgenden Schritte: (b1) Mischen des in Schritt (a5) gesammelten Roh-BNNT mit Salzsäure (HCl) (121); (b2) Zentrifugieren des in Schritt (b1) erhaltenen Gemisches (122); (b3) Mischen des in Schritt (b2) erhaltenen Produkts mit Salpetersäure-(HNO3)-Lösung (123) und Rühren des Gemischs; (b4) Zentrifugieren des in Schritt (b3) erhaltenen Gemisches (124); und (b5) Abscheiden, Waschen und Trocknen des in Schritt (b4) erhaltenen Produkts (125) zum Erhalt von reinem BNNT.
  2. Herstellungsverfahren für Bornitrid-Nanoröhren (100) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt (a1) verwendete Katalysator aus mindestens einem Metalloxid, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Fe2O3 und MgO besteht.
  3. Herstellungsverfahren für Bornitrid-Nanoröhren (100) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a1) 0,15-0,17 g Metalloxid und 2 ml Reinwasser pro 2 g Colemanit verwendet werden.
  4. Herstellungsverfahren für Bornitrid-Nanoröhren (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a2) das Wasser in dem Gemisch durch Erwärmen 10-20 Minuten lang bei 150-180°C in einem Aluminiumoxidschiffchen verdampft wird.
  5. Herstellungsverfahren für Bornitrid-Nanoröhren (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Zwecke der Schritte (a2) und (a3) der Behälter, der das Gemisch enthält, in die Mitte eines Rohrofens gesetzt wird, der Vorwärmungsschritt (a2) genutzt wird, um Wasser aus dem Gemisch zu entfernen, und dann der Inhalt im Rahmen des Schrittes (a3) unter der NH3-Atmosphäre auf hohe Temperatur erwärmt wird (113).
  6. Herstellungsverfahren für Bornitrid-Nanoröhren (100) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a3) die Zusammensetzung mit einer Erwärmungsrate von 8°C/Minute 3 Stunden lang erwärmt wird, bis die Temperatur 1250-1300°C erreicht.
  7. Herstellungsverfahren für Bornitrid-Nanoröhren (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a4) die Temperatur des Ofens auf 500-550°C gesenkt wird.
  8. Herstellungsverfahren für Bornitrid-Nanoröhren (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a5) der Behälter, in dem die BNNT vorhanden sind, aus dem abgekühlten Ofen genommen wird und die BNNT darin gesammelt und bei Trockenraumbedingungen gehalten werden.
  9. Herstellungsverfahren für Bornitrid-Nanoröhren (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (b1) die Roh-BNNT in 50 ml einer 4 M HCI-Lösung 4 Stunden lang bei 90°C gerührt werden.
  10. Herstellungsverfahren für Bornitrid-Nanoröhren (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in HCl- Säurelösung gerührte Gemisch in Schritt (b2) 30 Minuten lang bei 14000 U/min zentrifugiert wird.
  11. Herstellungsverfahren für Bornitrid-Nanoröhren (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nach dem Zentrifugieren (122) gemäß Schritt (b2) erhaltene Produkt zu 30 ml einer 1 M HNO3-Lösung gegeben und in Schritt (b3) 6 Stunden lang bei 30°C gerührt wird.
  12. Herstellungsverfahren für Bornitrid-Nanoröhren (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in HNO3-Lösung gerührte Gemisch in Schritt (b4) 30 Minuten lang bei 14000 U/min zentrifugiert wird.
  13. Herstellungsverfahren für Bornitrid-Nanoröhren (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die BNNT in Schritt (b5) bei 50-60°C getrocknet werden.
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