CN101784958A - 感光性组合物、由该组合物形成的固化膜、以及具有固化膜的元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种感光性组合物，含有(a)聚硅氧烷、(b)丙烯酸树脂、(c)醌二叠氮化合物、(d)溶剂，其中，(a)聚硅氧烷与(b)丙烯酸树脂的混合比率以重量比计为聚硅氧烷/丙烯酸树脂＝80/20～20/80，且(a)聚硅氧烷是可以通过1种以上通式(1)所示的有机硅烷进行反应来合成的聚硅氧烷。(式中，R1表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种，多个R1分别可以相同也可以不同。R2表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种，多个R2分别可以相同也可以不同。n表示0～3的整数)。根据本发明，可以提供一种感光性组合物，该感光性组合物可用于形成TFT基板用平坦化膜、层间绝缘膜、或者光波导的芯和/或包覆材，并可以得到具有高耐热性、高透明性的特性、且与基板的粘附性良好的固化膜。

Description

感光性组合物、由该组合物形成的固化膜、以及具有固化膜的元件
技术领域
本发明涉及用于形成液晶显示元件和/或有机EL显示元件等薄膜晶体管(TFT)基板用平坦化膜、半导体元件的层间绝缘膜、或者光波导的芯和/或包覆材的感光性组合物，由该组合物形成的固化膜、以及具有该固化膜的元件。
背景技术
近年来，作为在液晶显示器和/或有机EL显示器等中实现更高精细度、更高分辨率的方法，已知提高显示装置的开口率的方法(参考专利文献1)。该方法通过在TFT基板的上部设置透明的平坦化膜作为保护膜，能够使数据线与像素电极重叠，从而比现有技术提高了开口率。
作为这样的TFT基板用平坦化膜的材料，需要具有高耐热性、高透明性的特性，且为了连接TFT基板电极与ITO电极，需要形成50μm～数μm左右的孔图案，通常使用正型感光性材料。作为代表性的材料，已知在丙烯酸树脂中组合了醌二叠氮化合物的材料(参考专利文献2、3)，但是这些材料耐热性不充分，存在由于基板的高温处理导致固化膜着色而透明性降低这样的问题。
另外，作为具有高耐热性、高透明性的特性的其他材料，已知聚硅氧烷，并且已知为了使聚硅氧烷具有正型感光性而在其中组合了醌二叠氮化合物的材料(参考专利文献4)。该材料透明性高，并且即使经过基板的高温处理透明性也不降低，能够获得高透明的固化膜。但是，该材料与基板的粘附性低，即使是上述由丙烯酸树脂制成的材料也存在与基板的粘附性不充分这样的问题。
另外，作为聚硅氧烷与丙烯酸树脂联合使用的体系，已知由聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸系聚合物和潜在酸催化剂制成的材料(参考专利文献5)，由包含具有酸分解基团的有机基团的聚硅氧烷、含有含硅基团的丙烯酸树脂和产酸剂制成的材料(参考专利文献6)。但是，如果使用醌二叠氮化合物作为这些材料中的潜在酸催化剂和/或产酸剂，则由于聚硅氧烷和/或丙烯酸树脂与醌二叠氮化合物的相容性差，因而会发生涂膜白化，不能得到高透明的膜。另外，还已知由拒水性硅氧烷树脂、丙烯酸树脂和醌二叠氮化合物制成的材料(参考专利文献7)，但由于膜表面的拒水性高，因而存在与密封剂的粘附性低这样的问题。
专利文献1：特开平9-152625号公报(权利要求1)
专利文献2：特开2001-281853号公报(权利要求1)
专利文献3：特开2001-281861号公报(权利要求1)
专利文献4：特开2006-178436号公报(权利要求1)
专利文献5：特开2001-55554号公报(权利要求6)
专利文献6：特开2005-221714号公报(权利要求7)
专利文献7：特开2004-4733号公报(权利要求1)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是基于上述情况而提出的，其目的是提供一种能够得到具有高耐热性、高透明性的特性，且与基板的粘附性良好的固化膜的感光性组合物。另外，本发明的另一个目的是提供由上述感光性组合物形成的TFT基板用平坦化膜、层间绝缘膜、芯和/或包覆材等固化膜，以及具有该固化膜的显示元件、半导体元件、光波导等元件。
用于解决问题的方法
即，本发明涉及一种感光性组合物，含有(a)聚硅氧烷、(b)丙烯酸树脂、(c)醌二叠氮化合物、(d)溶剂，其中，(a)聚硅氧烷/(b)丙烯酸树脂的混合比率以重量比计为80/20～20/80，且(a)聚硅氧烷是可以通过1种以上通式(1)所示的有机硅烷进行反应来合成的聚硅氧烷，
上式中，R1表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种，多个R1分别可以相同也可以不同；R2表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种，多个R2分别可以相同也可以不同；n表示0～3的整数。
发明效果
利用本发明的感光性组合物，能够得到具有高耐热性、高透明性的特性，且与基板的粘附性良好的固化膜。另外，得到的固化膜适合用作TFT基板用平坦化膜和/或层间绝缘膜。
具体实施方式
本发明的感光性组合物是含有(a)聚硅氧烷、(b)丙烯酸树脂、(c)醌二叠氮化合物、(d)溶剂的感光性组合物。
聚硅氧烷存在与基板的粘附性低的问题。这可以认为是由于以下原因。即，是因为聚硅氧烷中的硅烷醇基与基板表面的羟基在热固化时发生反应而形成化学键，但是，由于聚硅氧烷的伸缩性低，因而如果施加外力，则作用力集中在固化膜与基板的界面上而容易剥离。另一方面，由于丙烯酸树脂的伸缩性高，因而即使施加外力也可通过固化膜的伸缩来减轻作用力。因此，与基板的粘附性比较好。但是，由于在基板与固化膜之间未形成化学键，因而粘附性不充分。
与此相对，通过联合使用聚硅氧烷与丙烯酸树脂，在基板与膜之间形成化学键，并提高膜的伸缩性，从而提高与基板的粘附性。但是，聚硅氧烷与丙烯酸树脂的相容性差，容易发生相分离。因此，很多情况下膜发生白浊而不能得到高透明的固化膜。因此，需要选择最合适的聚硅氧烷和丙烯酸树脂，以便不发生相分离。
在本发明的感光性组合物中，(a)聚硅氧烷与(b)丙烯酸树脂的混合比率以重量比计，聚硅氧烷/丙烯酸树脂为20/80～80/20，更优选为聚硅氧烷/丙烯酸树脂＝75/25～30/70。如果丙烯酸树脂少于20％，则不能获得充分的提高基板与固化膜的粘附性的效果。另一方面，如果聚硅氧烷少于20％，则不能获得充分的提高基板与固化膜的粘附性的效果，且固化膜的透射率也降低。
本发明的感光性组合物含有(a)聚硅氧烷，本发明所使用的聚硅氧烷是是通过1种以上通式(1)所示的有机硅烷进行反应来合成的聚硅氧烷。
Figure GPA00001029901900041
(式中，R1表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种，多个R1分别可以相同也可以不同。R2表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种，多个R2分别可以相同也可以不同。n表示0～3的整数。)
在通式(1)所示的有机硅烷中，R1表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种，多个R1分别可以相同也可以不同。另外，这些烷基、链烯基、芳基中的任一个均可以是无取代物、取代物中的任一种，可以根据组合物的特性来选择。
作为烷基的具体例，可列举以下基团。即，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3，3，3-三氟丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基)丙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯基丙基等。
作为链烯基的具体例，可列举以下基团。即，可列举乙烯基、3-丙烯酰氧丙基、3-甲基丙烯酰氧丙基。作为芳基的具体例，是苯基、甲苯基、对羟基苯基、1-(对羟基苯基)乙基、2-(对羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基、萘基等。
通式(1)的R2表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种，多个R2分别可以相同也可以不同。另外，这些烷基、酰基、芳基中的任一个均可以是无取代物、取代物中的任一种，可以根据组合物的特性来选择。作为烷基的具体例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。作为酰基的具体例，可列举乙酰基。作为芳基的具体例，可列举苯基。
通式(1)的n表示0～3的整数。当n＝0时为4官能团硅烷，当n＝1时为3官能团硅烷，当n＝2时为2官能团硅烷，当n＝3时为1官能团硅烷。
作为通式(1)所示的有机硅烷的具体例，可列举以下有机硅烷。即，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等4官能团硅烷，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸等3官能团硅烷，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷等2官能团硅烷，三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等1官能团硅烷等。此外，这些有机硅烷可以单独使用，也可以2种以上组合使用。在这些有机硅烷中，从固化膜的抗裂性和硬度的观点出发，优选使用3官能团硅烷。
另外，作为本发明所使用的聚硅氧烷的形态，可以使用通过1种以上上述通式(1)所示的有机硅烷与二氧化硅粒子反应来合成的聚硅氧烷。通过与二氧化硅粒子反应，可以提高图案分辨率。其原因可以认为是，通过在聚硅氧烷中掺入二氧化硅粒子，膜的玻璃化转变温度升高，从而热固化时的图案坍塌被抑制。
二氧化硅粒子的数均粒径优选为2nm～200nm，更优选为5nm～70nm。如果小于2nm，则提高图案分辨率的效果不充分，如果大于200nm，则固化膜发生光散射而透明性降低。其中，对于二氧化硅粒子的数均粒径，在使用比表面积法换算值的情况下，将二氧化硅粒子进行干燥，然后烧成，测定所得的粒子的比表面积，然后将粒子假定为球体，由比表面积求得粒径，求出平均粒径作为数均粒径。对所使用的仪器不特别限制，可以使用アサツプ2020(商品名，Micromeritics社制造)等。
作为二氧化硅粒子的具体例，可列举以下粒子。即，以异丙醇为分散介质的粒径12nm的IPA-ST、以甲基异丁基酮为分散介质的粒径12nm的MIBK-ST、以异丙醇为分散介质的粒径45nm的IPA-ST-L、以异丙醇为分散介质的粒径100nm的IPA-ST-ZL、以丙二醇单甲醚为分散介质的粒径15nm的PGM-ST(以上为商品名，日产化学工业(株)制造)、以γ-丁内酯为分散介质的粒径12nm的オスカル101、以γ-丁内酯为分散介质的粒径60nm的オスカル105、以双丙酮醇为分散介质的粒径120nm的オスカル106、分散溶液为水的粒径5～80nm的カタロイド-S (以上为商品名，触媒化成工业(株)制造)、以丙二醇单甲醚为分散介质的粒径16nm的クオ一トロンPL-2L-PGME、以γ-丁内酯为分散介质的粒径17nm的クオ一トロンPL-2L-BL、以双丙酮醇为分散介质的粒径17nm的クオ一トロンPL-2L-DAA、分散溶液为水的粒径18～20nm的クオ一トロンPL-2L、GP-2L(以上为商品名，扶桑化学工业(株)制造)、粒径为100nm的二氧化硅(SiO2)SG-SO100(商品名，共立マテリアル(株)制造)、粒径为5～50nm的レオロシ一ル(商品名，(株)トクヤマ制造)等。另外，这些二氧化硅粒子可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
对使用二氧化硅粒子时的混合比率不特别限制，优选以Si原子摩尔数计相对于全部聚合物的Si原子摩尔数为50％以下。如果二氧化硅粒子多于50％，则聚硅氧烷与醌二叠氮化合物的相容性变差，因而固化膜的透明性降低。此外，二氧化硅粒子的Si原子摩尔数相对于全部聚合物的Si原子摩尔数的摩尔比可以在IR中由来自Si-C键的峰与来自Si-O键的峰的积分比求得。在峰重叠较多而无法求算时，可以通过1H-NMR、13C-NMR、IR、TOF-MS等确定除粒子以外的单体的结构，进而由元素分析法中产生的气体与残留的灰分(假定全部为SiO2)的比例求得。
另外，在本发明所使用的聚硅氧烷中，提高与丙烯酸树脂的相容性、在不发生相分离的情况下形成均匀的固化膜是重要的。因此，聚硅氧烷中苯基的含有率相对于Si原子优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。如果苯基的含有率低于30摩尔％，则聚硅氧烷与丙烯酸树脂在涂布、干燥、热固化等中容易发生相分离，造成膜白浊，固化膜透射率降低。另外，作为苯基含有率的上限值，优选为70摩尔％以下。如果苯基的含有率高于70摩尔％，则热固化时的交联不充分，造成固化膜的耐化学品性降低。苯基含有率可以通过例如测定聚硅氧烷的29Si-NMR，由键合了苯基的Si的峰面积与未键合苯基的Si的峰面积的比求得。
另外，在本发明所使用的聚硅氧烷中，进一步提高与丙烯酸树脂的相容性是重要的。因此，优选使用含有环氧基的有机硅烷共聚而得的聚硅氧烷。通过含有环氧基的有机硅烷进行共聚，聚合而得的聚硅氧烷含有环氧基、或环氧基水解形成的醇羟基。通过这些基团与丙烯酸树脂中的羰基部位相互作用来提高聚硅氧烷与丙烯酸树脂的相容性。包含环氧基的有机硅烷的共聚比率优选为1～20摩尔％，更优选为3～15摩尔％。如果环氧基的共聚比率低于1摩尔％，则提高相容性的效果不充分，如果高于20摩尔％，则聚硅氧烷的亲水性升高，因而在显影时未曝光部分的膜减损增大，固化膜的膜均匀性变差。
含有环氧基的有机硅烷的优选具体例如下。即，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷等。此外，这些有机硅烷可以单独使用，也可以2种以上组合使用。这些有机硅烷中，从固化膜的抗裂性和硬度的观点出发，优选使用3官能团硅烷。
另外，对本发明所使用的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)不特别限制，优选通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算重均分子量为1000～100000，更优选为2000～50000。如果Mw小于1000，则涂膜性变差，如果大于100000，则图案形成时在显影液中的溶解性变差。
本发明中的聚硅氧烷可以通过通式(1)所示的有机硅烷等单体水解和部分缩合来合成。在水解和部分缩合时可以使用常见的方法。例如，在混合物中添加溶剂、水，并根据需要添加催化剂，在50～150℃下加热搅拌0.5～100小时左右。此外，在搅拌时，可以根据需要，通过蒸馏来馏去水解副产物(甲醇等醇)和/或缩合副产物(水)。
作为上述反应溶剂不特别限制，通常可以使用与后述(d)溶剂同样的溶剂。溶剂的添加量优选相对于100重量份有机硅烷等单体为10～1000重量份。另外，水解反应中所使用的水的添加量优选相对于1摩尔水解性基团为0.5～2摩尔。
对根据需要添加的催化剂不特别限制，优选使用酸催化剂、碱催化剂。作为酸催化剂的具体例，可列举盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐、离子交换树脂。作为碱催化剂的具体例，可列举以下化合物。即，三乙胺、三丙胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、具有氨基的烷氧基硅烷、离子交换树脂等。催化剂的添加量相对于100重量份有机硅烷等单体，优选为0.01～10重量份。
另外，从组合物的储藏稳定性的观点出发，优选在水解、部分缩合之后的聚硅氧烷溶液中不含催化剂。因此，可以根据需要除去催化剂。作为除去方法不特别限制，优选列举水洗和/或离子交换树脂的处理。所谓水洗，是指用适当的疏水性溶剂稀释聚硅氧烷溶液，然后用水洗涤数次，再将得到的有机层用蒸发器进行浓缩的方法。所谓利用离子交换树脂的处理，是指使聚硅氧烷溶液与适当的离子交换树脂接触的方法。
本发明的感光性组合物含有(b)丙烯酸树脂。对丙烯酸树脂不特别限制，优选列举不饱和羧酸的聚合物。作为不饱和羧酸的例子，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等。这些不饱和羧酸可以单独使用，也可以与其他可共聚的烯属不饱和化合物组合使用。作为可共聚的烯属不饱和化合物的例子，可列举以下化合物。即，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯等。
另外，对本发明所使用的丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)不特别限制，优选通过GPC测定的聚苯乙烯换算重均分子量为5000～50000，更优选为8000～35000。如果Mw小于5000，则热固化时发生图案坍塌而分辨率降低。另一方面，如果Mw大于50000，则聚硅氧烷与丙烯酸树脂发生相分离而造成膜白浊，因而固化膜的透射率降低。
另外，本发明所使用的丙烯酸树脂优选为碱溶性的。丙烯酸树脂的酸值优选为50～150mgKOH/g，更优选为70～130mgKOH/g。如果树脂酸值小于50mgKOH/g，则显影时容易发生溶解残留。另一方面，如果酸值大于150mgKOH/g，则显影时未曝光部分的膜减损变大。
另外，本发明所使用的丙烯酸树脂优选为在侧链连接有烯属不饱和基团的丙烯酸树脂。通过在侧链连接烯属不饱和基团，从而在热固化时使丙烯酸树脂发生交联，提高固化膜的耐化学品性。优选的不饱和当量的范围为500～1500。如果不饱和当量小于500，则热固化时丙烯酸树脂的交联密度变得过高，容易在固化膜上产生裂纹。另外，如果不饱和当量大于1500，则热固化时丙烯酸树脂交联不充分。因此，提高固化膜的耐化学品性的效果不充分。作为烯属不饱和基团，有乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等。作为在丙烯酸树脂的侧链连接烯属不饱和基团的方法，可列举使用含有羟基、氨基、缩水甘油基等官能团和烯属不饱和基团的化合物，并使该官能团与丙烯酸树脂中的羰基反应的方法。作为这里所谓的含有羟基、氨基、缩水甘油基等官能团和烯属不饱和基团的化合物，可列举丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
本发明的感光性组合物含有(c)醌二叠氮化合物。含有醌二叠氮化合物的感光性组合物形成曝光部分被显影液除去的正型。对所使用的醌二叠氮化合物不特别限制，优选为具有酚羟基的化合物与萘醌二叠氮磺酸通过酯键结合而成的化合物。优选使用该化合物的酚羟基的邻位和对位各自独立地为氢原子、或通式(2)所示的取代基中的任一种的化合物。
Figure GPA00001029901900101
(式中，R3、R4、R5各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、羧基、苯基、取代苯基中的任一种。另外，R3、R4、R5也可以形成环。)
通式(2)所示的取代基中，R3、R4、R5各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、羧基、苯基、取代苯基中的任一种。烷基可以是无取代物、取代物中的任一种，可以根据组合物的特性来选择。作为烷基的具体例，可列举以下基团。即，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、2-羧乙基等。另外，作为取代苯基的取代基，可列举羟基。另外，R3、R4、R5也可以形成环，作为具体例，可列举环戊烷环、环己烷环、金刚烷环、芴环。
在酚羟基的邻位和对位为除上述基团之外的其他基团、例如甲基时，由于热固化而发生氧化分解，因而固化膜着色、无色透明性降低。此外，这些醌二叠氮化合物可以通过具有酚羟基的化合物与萘醌二叠氮磺酰氯进行公知的酯化反应来合成。
作为具有酚羟基的化合物的具体例，可列举以下化合物(均为本州化学工业(株)制造)。
Figure GPA00001029901900121
作为萘醌二叠氮磺酸，可以使用4-萘醌二叠氮磺酸或者5-萘醌二叠氮磺酸。由于4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在i线(波长365nm)区域具有吸收，因而适合i线曝光。另外，由于5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在宽范围的波长区域内存在吸收，因而适合在宽范围的波长下曝光。优选根据曝光的波长不同来选择4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物、5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物。还可以混合使用4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物。
对醌二叠氮化合物的添加量不特别限制，优选相对于100重量份树脂(聚硅氧烷+丙烯酸树脂)为1～20重量份，更优选为2～15重量份。当醌二叠氮化合物的添加量低于1重量份时，曝光部分与未曝光部分的溶解反差过低，不具有现实的感光性。另外，为了获得更好的溶解反差，优选醌二叠氮化合物的添加量为2重量份以上。另一方面，当醌二叠氮化合物的添加量高于20重量份时，固化膜的无色透明性降低。这是由下述原因引起的：聚硅氧烷与醌二叠氮化合物的相容性变差而导致涂膜白化，和/或热固化时发生的醌二叠氮化合物分解造成着色。另外，为了得到透明性更高的膜，优选醌二叠氮化合物的添加量为15重量份以下。
本发明的感光性组合物含有(d)溶剂。对所使用的溶剂不特别限制，优选使用具有醇羟基的化合物、和/或具有羰基的环状化合物。如果使用这些溶剂，则可以均匀溶解聚硅氧烷、丙烯酸树脂和醌二叠氮化合物，即使将组合物进行涂布成膜也不会发生膜白化，从而能够实现高透明性。
对上述具有醇羟基的化合物不特别限制，优选在大气压下的沸点为110～250℃的化合物。如果沸点高于250℃，则膜中的残存溶剂量增多，固化时的膜收缩变大，不能获得良好的平坦性。另一方面，如果沸点低于110℃，则涂膜时的干燥过快，造成膜表面粗糙等涂膜性变差。
作为具有醇羟基的化合物的具体例，可列举以下化合物。即，丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、双丙甘醇单甲醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、苄醇等。其中，更优选使用具有羰基的化合物，特别优选使用双丙酮醇。此外，这些具有醇羟基的化合物可以单独使用，或2种以上组合使用。
对具有羰基的环状化合物不特别限制，优选在大气压下的沸点为150～250℃的化合物。如果沸点高于250℃，则膜中的残存溶剂量增多，固化时的膜收缩增大，不能得到良好的平坦性。另一方面，如果沸点低于150℃，则涂膜时的干燥过快，造成膜表面粗糙等涂膜性变差。
作为具有羰基的环状化合物的具体例，可列举以下化合物。即，γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、环戊酮、环己酮、环庚酮等。其中，特别优选使用γ-丁内酯。此外，这些具有羰基的环状化合物可以单独使用，或2种以上组合使用。
上述具有醇羟基的化合物和具有羰基的环状化合物可以单独使用，或分别混合使用。在混合使用时，对其重量比率不特别限制，优选具有醇羟基的化合物/具有羰基的环状化合物＝99～50/1～50，更优选为97～60/3～40。如果具有醇羟基的化合物多于99重量％(具有羰基的环状化合物少于1重量％)，则聚硅氧烷与醌二叠氮化合物的相容性变差，固化膜白化而透明性降低。另外，如果具有醇羟基的化合物少于50重量％(具有羰基的环状化合物多于50重量％)，则容易引起聚硅氧烷中的未反应硅烷醇基的缩合反应，储藏稳定性变差。
另外，在不损害本发明效果的范围内，本发明的感光性组合物还可以含有其他溶剂。作为其他溶剂，可列举以下溶剂。即，乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、乙酰乙酸乙酯等酯类，甲基异丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、乙酰丙酮等酮类，***、异丙醚、正丁醚、二苯醚、二甘醇甲基乙基醚等醚类等。
对溶剂的添加量不特别限制，优选相对于100重量份树脂(聚硅氧烷+丙烯酸树脂)为100～1000重量份的范围。
另外，本发明的感光性组合物根据需要还可以含有硅烷偶联剂、交联剂、交联促进剂、增感剂、热自由基引发剂、溶解促进剂、溶解抑制剂、表面活性剂、稳定剂、消泡剂等添加剂。
本发明的感光性组合物可以含有硅烷偶联剂。通过含有硅烷偶联剂，可提高与基板的粘附性。
作为硅烷偶联剂的具体例，可列举以下化合物。即，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、N-叔丁基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺等。
对硅烷偶联剂的添加量不特别限制，优选相对于100重量份树脂(聚硅氧烷+丙烯酸树脂)为0.1～10重量份的范围。如果添加量少于0.1重量份，则提高粘附性的效果不充分，如果多于10重量份，则在保存中硅烷偶联剂彼此发生缩合反应，导致显影时的溶解残留。
本发明的感光性组合物还可以含有交联剂。交联剂是在热固化时交联聚硅氧烷和/或丙烯酸树脂而掺入到树脂中的化合物，通过含有交联剂可提高固化膜的交联度。由此，固化膜的耐化学品性提高，且热固化时的图案坍塌造成的图案分辨率降低被抑制。
对交联剂不特别限制，优选列举具有2个以上下述结构的化合物，所述结构选自通式(3)所示的基团、环氧结构、氧杂环丁烷结构中。对上述结构的组合不特别限制，优选所选择的结构是相同的。
(R6表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基中的任一种。其中，化合物中的多个R6分别可以相同也可以不同。)
在具有2个以上通式(3)所示的基团的化合物中，R6表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基中的任一种。此外，化合物中的多个R6分别可以相同也可以不同。作为烷基的具体例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基。
作为具有2个以上通式(3)所示的基团的化合物的具体例，可列举如下的蜜胺衍生物和/或脲衍生物(商品名，三和ケミカル(株)制造)。
Figure GPA00001029901900171
作为具有2个以上环氧结构的化合物的具体例，可列举以下化合物。即，エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト400E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト80MF、エポライト4000、エポライト3002(以上为商品名，共荣社化学工业(株)制造)、デナコ一ルEX-212L、デナコ一ルEX-214L、デナコ一ルEX-216L、デナコ一ルEX-850L、デナコ一ルEX-321L(以上为商品名，ナガセケムテツクス(株)制造)、GAN、GOT、EPPN502H、NC3000、NC6000(以上为商品名，日本化药(株)制造)、エピコ一ト828、エピコ一ト1002、エピコ一ト1750、エピコ一ト1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上为商品名，ジヤパンエポキシレジン(株)制造)、エピクロンEXA-9583、エピクロンHP4032、エピクロンN695、エピクロンHP7200(以上为商品名，大日本インキ化学工业(株)制造)、テピツクS、テピツクG、テピツクP(以上为商品名，日产化学工业(株)制造)、エポト一トYH-434L(商品名，东都化成(株)制造)、セロキサイド2021P(商品名，ダイセル化学工业(株)制造)、オグソ一ルPG-100、オグソ一ルEG-210(以上为商品名，大阪ガスケミカル(株)制造)等。
作为具有2个以上氧杂环丁烷结构的化合物的具体例，可列举以下化合物。即，OXT-121、OXT-221、OX-SQ-H、OXT-191、PNOX-1009、RSOX(以上为商品名，东亚合成(株)制造)、エタナコ一ルOXBP、エタナコ一ルOXTP(以上为商品名，宇部兴产(株)制造)等。
此外，上述交联剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
对交联剂的添加量不特别限制，优选相对于100重量份树脂(聚硅氧烷+丙烯酸树脂)为0.1～10重量份的范围。如果交联剂的添加量少于0.1重量份，则树脂的交联不充分且效果差。另一方面，如果交联剂的添加量多于10重量份，则固化膜的无色透明性降低、组合物的储藏稳定性降低。
本发明的感光性组合物可以含有交联促进剂。所谓交联促进剂，是指热固化时促进聚硅氧烷交联的化合物，可以使用在热固化时产生酸的热产酸剂、和/或在热固化前的漂白曝光时产生酸的光产酸剂。通过热固化时在膜中存在酸，可以促进聚硅氧烷中的未反应硅烷醇基的缩合反应，提高固化膜的交联度。由此，可提高固化膜的耐化学品性，并可抑制热固化时的图案坍塌所造成的图案分辨率降低。
本发明中所使用的热产酸剂是在热固化时产生酸的化合物，优选在涂布组合物后的预烘时不产生酸、或仅产生少量酸的化合物。因此，优选为在预烘温度以上的温度、例如100℃以上产生酸的化合物。如果在预烘温度以下的温度下产生酸，则预烘时容易发生聚硅氧烷交联而造成感光度降低，显影时发生溶解残留。
作为优选使用的热产酸剂的具体例，可列举以下热产酸剂。即，SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L(以上为商品名，三新化学工业(株)制造)、4-羟基苯基二甲基三氟甲烷磺酸锍、苄基-4-羟基苯基甲基三氟甲烷磺酸锍、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基三氟甲烷磺酸锍、4-乙酰氧基苯基二甲基三氟甲烷磺酸锍、4-乙酰氧基苯基苄基甲基三氟甲烷磺酸锍、4-甲氧羰基氧基苯基二甲基三氟甲烷磺酸锍、苄基-4-甲氧羰基氧基苯基甲基三氟甲烷磺酸锍(以上为三新化学工业(株)制造)等。此外，这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明中所使用的光产酸剂是在漂白曝光时产生酸的化合物，是通过曝光波长365nm(i线)、405nm(h线)、436nm(g线)或它们的混合射线照射来产生酸的化合物。因此，即使在使用同样光源的图案曝光中，也可能产生酸。但是，由于图案曝光比漂白曝光的曝光量小，因而仅产生少量的酸，不会造成问题。另外，作为产生的酸，优选为全氟烷基磺酸、对甲苯磺酸等强酸。此外，产生羧酸的醌二叠氮化合物不具有这里所说的光产酸剂的功能，与本发明中的交联促进剂是不同的。
作为优选使用的光产酸剂的具体例，可列举以下光产酸剂。即，SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、SI-109、PI-105、PI-106、PI-109、NAI-100、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001(以上为商品名，みどら化学(株)制造)、SP-077、SP-082(以上为商品名，(株)ADEKA制造)、TPS-PFBS(以上为商品名，东洋合成工业(株)制造)、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-339、WPAG-342、WPAG-344、WPAG-350、WPAG-370、WPAG-372、WPAG-449、WPAG-469、WPAG-505、WPAG-506(以上为商品名，和光纯药工业(株)制造)、CGI-MDT、CGI-NIT(以上为商品名，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制造)等。此外，这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
另外，作为交联促进剂，也可混合使用上述热产酸剂与光产酸剂。
对交联促进剂的添加量不特别限制，优选相对于100重量份树脂(聚硅氧烷+丙烯酸树脂)为0.01～5重量份的范围。如果添加量少于0.01重量份，则效果不充分，如果多于5重量份，则在预烘时和/或图案曝光时聚硅氧烷发生交联。
本发明的感光性组合物可以含有增感剂。通过含有增感剂，可促进作为感光剂的萘醌二叠氮化合物的反应并提高感光度。另外，当含有光产酸剂作为交联促进剂时，可促进漂白曝光时的反应并提高固化膜的耐溶剂性和图案分辨率。
对本发明中所使用的增感剂不特别限制，优选使用可通过热处理气化和/或可通过光照射褪色的增感剂。该增感剂需要对图案曝光和/或漂白曝光中的光源的波长365nm(i线)、405nm(h线)、436nm(g线)具有吸收。但是，如果其直接残留在固化膜上，则在可见光区域存在吸收，因此无色透明性降低。因此，优选使用可通过热固化等热处理气化的增感剂和/或可通过漂白曝光等光照射褪色的增感剂。
作为上述可通过热处理气化和/或可通过光照射褪色的增感剂的具体例，可列举以下增感剂。即，3，3’-羰基二(二乙基氨基香豆素)等香豆素，9，10-蒽醌等蒽醌，二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、苯甲醛等芳香族酮，联苯、1，4-二甲基萘、9-芴酮、芴、菲、苯并[9，10]菲、芘、蒽、9-苯基蒽、9-甲氧基蒽、9，10-二苯基蒽、9，10-二(4-甲氧基苯基)蒽、9，10-二(三苯基甲硅烷基)蒽、9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二戊氧基蒽、2-叔丁基-9，10-二丁氧基蒽、9，10-二(三甲基甲硅烷基乙炔基)蒽等稠合芳香族化合物等。
在这些增感剂中，优选能够通过热处理而升华、蒸发，且热分解所产生的热分解物能够升华或蒸发的增感剂。另外，作为增感剂的气化温度，优选为130℃～400℃，更优选为150℃～250℃。如果增感剂的气化温度低于130℃，则有时增感剂在预烘中气化而不能存在于曝光过程中，因而不能提高感光度。另外，为了尽量抑制预烘中的气化，增感剂的气化温度优选为150℃以上。另一方面，如果增感剂的气化温度高于400℃，则有时增感剂在热固化时不能气化而残留在固化膜中，因而无色透明性降低。另外，为了使增感剂在热固化时完全气化，增感剂的气化温度优选为250℃以下。
另一方面，从透明性的观点出发，可通过光照射褪色的增感剂优选为在可见光区域中的吸收可通过光照射褪色的增感剂。另外，更优选的可通过光照射褪色的化合物是通过光照射进行二聚化的化合物。因为通过光照射进行二聚化，从而分子量增大而不溶化，所以可以获得耐化学品性提高、耐热性提高、来自透明固化膜的提取物减少这样的效果。
另外，从实现高感光度的观点、可通过光照射进行二聚化而褪色的观点出发，增感剂优选为蒽系化合物。因为9，10位为氢的蒽系化合物对热不稳定，所以特别优选为9，10-二取代蒽系化合物。另外，从提高增感剂的溶解性和光二聚化反应的反应性的观点出发，优选为通式(4)所示的9，10-二烷氧基蒽系化合物。
通式(4)的R7～R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、烷氧基、链烯基、芳基、酰基和它们被取代而得的有机基团。作为烷基的具体例，可列举甲基、乙基、正丙基。作为烷氧基的具体例，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。作为链烯基的具体例，可列举乙烯基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧丙基。作为芳基的具体例，可列举苯基、甲苯基、萘基。作为酰基的具体例，可列举乙酰基。从化合物的气化性、光二聚化反应性的观点出发，R7～R14优选为氢原子、或碳原子数为1～6的有机基团。更优选R7、R10、R11、R14为氢原子。
通式(4)的R15、R16表示碳原子数为1～20的烷氧基、和它们被取代而得的有机基团。作为烷氧基的具体例，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。从化合物的溶解性和光二聚化产生的褪色反应的观点出发，特别优选为丙氧基、丁氧基。
对增感剂的添加量不特别限制，优选相对于100重量份树脂(聚硅氧烷+丙烯酸树脂)在0.01～5重量份的范围内添加。如果脱离该范围，则透明性降低、感光度降低。
本发明的感光性组合物可以含有热自由基引发剂。特别是在使用侧链连接有烯属不饱和基团的丙烯酸树脂作为丙烯酸树脂时，优选使用热自由基引发剂。通过含有热自由基引发剂，从而在热固化时产生自由基源。其结果是，丙烯酸树脂中的烯属不饱和基团彼此通过自由基结合而交联，从而提高了固化膜的耐化学品性。
作为热自由基引发剂，优选列举通式(5)所示的有机过氧化物。
R17-O-O-R18  (5)
通式(5)的R17和R18可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为1～30的酰基、碳原子数为2～30的酯基。通式(5)的R17和R18中所列举的烷基、芳基、酰基、酯基均可以具有取代基。另外，也可以是不具有取代基的无取代物，可以根据组合物的特性来选择。
作为烷基的具体例，可列举以下基团。即，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基、正癸基、1，1-二甲基丁基等。作为芳基的具体例，可列举以下基团。即，苯基、甲苯基、对羟基苯基、1-甲基-1-苯基乙基、苄基、1-甲基-1-3-(1-叔丁基过氧基-1-甲基乙基)-苯基乙基等。作为酰基的具体例，可列举以下基团。即，乙酰基、2，2-二甲基丙酰基、1-乙基戊酰基、苯甲酰基、3-甲基苯甲酰基等。作为酯基的具体例，可列举以下基团。即，甲酯基、乙酯基、正丙酯基、异丙酯基、正丁酯基、叔丁酯基、仲丁酯基、叔丁基环己酯基等。其中，从分解温度高、固化时不产生二氧化碳等气体的观点出发，优选烷基或芳基。在酰基和/或酯基的情况下，有时分解后进一步加热所产生的二氧化碳残留在膜中，因而膜变脆。
作为通式(5)所示的有机过氧化物的具体例，可列举以下化合物。即，1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、二(2-叔过氧化异丙基)苯、二异丙苯基过氧化物、二叔己基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、对烷过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3-二异丙基苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等。
下面对于使用了本发明的感光性组合物的固化膜的形成方法进行说明。通过旋涂、狭缝涂布等公知的方法将本发明的感光性组合物涂布在基底基板上，用电热板、烘箱等加热装置进行预烘。预烘在50～150℃的温度范围内进行30秒～30分钟，预烘后的膜厚优选为0.1～15μm。
在预烘之后，使用步进曝光机、镜面投影光刻机(MPA)、平行光束光刻机(PLA)等紫外可见曝光机，介由所需的掩模以10～4000J/m2左右(换算成波长365nm的曝光量)进行图案曝光。
在曝光之后，通过显影溶解曝光部分，可以得到正型图案。作为显影方法，优选利用喷淋、浸渍、搅拌等方法在显影液中浸渍5秒～10分钟。作为显影液，可以使用公知的碱性显影液。作为具体的例子，可列举含有碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等无机碱，2-二乙基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺等胺类，四甲基氢氧化铵、胆碱等季铵盐中的1种或者2种以上化合物的水溶液等。另外，优选在显影之后用水进行漂洗，必要时还可以用电热板、烘箱等加热装置在50～150℃的范围内进行脱水干燥烘烤。
然后，优选进行漂白曝光。通过进行漂白曝光，残留在膜中的未反应的醌二叠氮化合物发生光解，膜的光透明性进一步提高。作为漂白曝光的方法，使用PLA等紫外可见曝光机，以100～20000J/m2左右(换算成波长365nm的曝光量)进行全面曝光。
在必要时，用电热板、烘箱等加热装置在50～150℃的范围内对经漂白曝光后的膜进行30秒～30分钟的软烤。然后，用电热板、烘箱等加热装置在150～450℃的温度范围内固化1小时左右，从而形成显示元件中的TFT用平坦化膜、半导体元件中的层间绝缘膜、或者光波导中的芯和/或包覆材等固化膜。
使用本发明的感光性组合物制作的固化膜在波长400nm下每3μm膜厚的光透射率为90％以上，更优选为92％以上。如果光透射率低于90％，则在用作液晶显示元件的TFT基板用平坦化膜的情况下，在背光通过时发生颜色变化，白色显示带有黄色。
上述在波长400nm下每3μm膜厚的透射率可以通过以下方法求得。使用旋涂器以任意的旋转数将组合物旋涂在TEMPAX玻璃板上，使用电热板在100℃下预烘2分钟。然后，作为漂白曝光，使用PLA用超高压汞灯以3000J/m2(换算成波长365nm的曝光量)对整个膜面进行曝光，使用烘箱在空气中在220℃下热固化1小时，制作膜厚3μm的固化膜。使用(株)岛津制作所制造的“MultiSpec-1500”测定所得到的固化膜的紫外可见吸收光谱，求得在波长400nm下的透射率。
该固化膜适合用于显示元件中的TFT用平坦化膜、半导体元件中的层间绝缘膜、或者光波导中的芯和/或包覆材等。
本发明中的元件是指如上所述的具有高耐热性、高透明性的固化膜的显示元件、半导体元件或者光波导材料。特别是可以有效地用于具有TFT用平坦化膜的液晶显示元件、以及有机EL显示元件。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。此外，在所使用的化合物中，对于使用缩写的化合物如下所示。
DAA：双丙酮醇
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
EAA：乙酰乙酸乙酯
GBL：γ-丁内酯
另外，聚硅氧烷溶液和丙烯酸树脂溶液的固体成分浓度、聚硅氧烷和丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)、丙烯酸树脂的酸值是如下求得。
(1)固体成分浓度
在铝杯中称取1g聚硅氧烷(丙烯酸树脂)溶液，使用电热板在250℃下加热30分钟蒸发液体成分。称量加热后残留在铝杯中的固体成分，求得聚硅氧烷(丙烯酸树脂)溶液的固体成分浓度。
(2)重均分子量
重均分子量是利用GPC(Waters社制造的996型检测器，展开溶剂：四氢呋喃)通过聚苯乙烯换算求得的。
(3)酸值
称取相当于1g丙烯酸树脂的树脂溶液，在该溶液中滴加0.1N的氢氧化钾(KOH)水溶液，根据中和所需的KOH重量求得酸值。
合成例1聚硅氧烷溶液(a)的合成
在500ml的三口烧瓶中加入40.86g(0.3mol)甲基三甲氧基硅烷、118.98g(0.6mol)苯基三甲氧基硅烷、24.64g(0.1mol)2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、171.38g双丙酮醇(以下简称为DAA)，在室温下一边搅拌，一边经过10分钟添加在54g水中溶解有0.092g磷酸(相对于所加入的单体为0.05重量％)的磷酸水溶液。然后，将烧瓶浸入40℃的油浴中搅拌30分钟，然后经过30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时之后溶液的内温达到100℃，自此开始加热搅拌2小时(内温为100～110℃)，得到聚硅氧烷溶液(a)。此外，在加热搅拌过程中，以0.05L(升)/分钟通入氮气。总计馏出120g作为反应中的副产物的甲醇、水。
所得的聚硅氧烷溶液(a)的固体成分浓度为40重量％，聚硅氧烷的重均分子量为6500。此外，聚硅氧烷中的苯基含有率相对于Si原子为60摩尔％。
合成例2聚硅氧烷溶液(b)的合成
在500ml的三口烧瓶中加入23.84g(0.175mol)甲基三甲氧基硅烷、99.15g(0.5mol)苯基三甲氧基硅烷、12.32g(0.05mol)2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、66.09g(以硅烷原子摩尔数计为0.275mol)二氧化硅粒子DAA分散液クオ一トロンPL-2L-DAA(扶桑化学工业(株)制造，二氧化硅粒子浓度：25重量％)、63.04g DAA，在室温下一边搅拌，一边经过10分钟添加在39.15g水中溶解有0.076g磷酸(相对于所加入的单体为0.05重量％)的磷酸水溶液。然后，将烧瓶浸入40℃的油浴中搅拌30分钟，然后经过30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时之后溶液的内温达到100℃，自此开始加热搅拌2小时(内温为100～110℃)，得到聚硅氧烷溶液(b)。此外，在加热搅拌过程中，以0.05L(升)/分钟通入氮气。总计馏出85g作为反应中的副产物的甲醇、水。
所得的聚硅氧烷溶液(b)的固体成分浓度为46重量％，聚硅氧烷的重均分子量为8000。此外，聚硅氧烷中的苯基含有率相对于Si原子为50摩尔％。
合成例3聚硅氧烷溶液(c)的合成
在500ml的三口烧瓶中加入88.53g(0.65mol)甲基三甲氧基硅烷、49.58g(0.25mol)苯基三甲氧基硅烷、24.64g(0.1mol)2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、144.83g DAA，在室温下一边搅拌，一边经过10分钟添加在54g水中溶解有0.081g磷酸(相对于所加入的单体为0.05重量％)的磷酸水溶液。然后，将烧瓶浸入40℃的油浴中搅拌30分钟，然后，经过30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时之后溶液的内温达到100℃，自此开始加热搅拌2小时(内温为100～110℃)，得到聚硅氧烷溶液(c)。此外，在加热搅拌过程中，以0.05L(升)/分钟通入氮气。总计馏出120g作为反应中的副产物的甲醇、水。
所得的聚硅氧烷溶液(c)的固体成分浓度为40重量％，聚硅氧烷的重均分子量为9000。此外，聚硅氧烷中的苯基含有率相对于Si原子为25摩尔％。
合成例4聚硅氧烷溶液(d)的合成
在500ml的三口烧瓶中加入20.43g(0.15mol)甲基三甲氧基硅烷、158.64g(0.8mol)苯基三甲氧基硅烷、12.32g(0.05mol)2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、179.54g DAA，在室温下一边搅拌，一边经过10分钟添加在54g水中溶解有0.383g磷酸(相对于所加入的单体为0.2质量％)的磷酸水溶液。然后，将烧瓶浸入40℃的油浴中搅拌30分钟，然后，经过30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时之后溶液内温达到100℃，自此开始加热搅拌3小时(内温为100～110℃)，得到聚硅氧烷溶液(d)。此外，在加热搅拌过程中，以0.05L(升)/分钟通入氮气。总计馏出120g作为反应中的副产物的甲醇、水。
所得的聚硅氧烷溶液(d)的固体成分浓度为40重量％，聚硅氧烷的重均分子量为7000。此外，聚硅氧烷中的苯基含有率相对于Si原子为80摩尔％。
合成例5丙烯酸树脂溶液(a)的合成
在500ml的烧瓶中加入5g 2，2’-偶氮二异丁腈、5g叔十二烷硫醇、150g丙二醇单甲醚乙酸酯(以下简称为PGMEA)。然后，加入30g甲基丙烯酸、35g甲基丙烯酸苄酯、35g甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯，在室温下搅拌片刻，将烧瓶内部用氮气置换，然后在70℃下加热搅拌5小时。接着，在所得的溶液中添加15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g二甲基苄胺、0.2g对甲氧基苯酚，在90℃下加热搅拌4小时，得到丙烯酸树脂溶液(a)。
所得的丙烯酸树脂溶液(a)的固体成分浓度为43重量％，丙烯酸树脂的重均分子量为10600，酸值为118mgKOH/g，不饱和当量为1090。
合成例6丙烯酸树脂溶液(b)的合成
在500ml的烧瓶中加入5g 2，2’-偶氮二异丁腈、150g PGMEA。然后，加入27g甲基丙烯酸、38g甲基丙烯酸苄酯、35g甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯，在室温下搅拌片刻，将烧瓶内部用氮气置换，然后在70℃下加热搅拌5小时。接着，在所得的溶液中添加15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g二甲基苄胺、0.2g对甲氧基苯酚，在90℃下加热搅拌4小时，得到丙烯酸树脂溶液(b)。
所得的丙烯酸树脂溶液(b)的固体成分浓度为43重量％，丙烯酸树脂的重均分子量为31400，酸值为105mgKOH/g，不饱和当量为1090。
合成例7丙烯酸树脂溶液(c)的合成
在500ml的烧瓶中加入5g 2，2’-偶氮二异丁腈、150g PGMEA。然后，加入15g甲基丙烯酸、45g甲基丙烯酸甲酯、40g苯乙烯，在室温下搅拌片刻，将烧瓶内部用氮气置换，然后在70℃下加热搅拌5小时，得到丙烯酸树脂溶液(c)。
所得的丙烯酸树脂溶液(c)的固体成分浓度为43重量％，丙烯酸树脂的重均分子量为20000，酸值为97mgKOH/g，不饱和当量为0。
合成例8丙烯酸树脂溶液(d)的合成
在500ml的烧瓶中加入3g 2，2’-偶氮二异丁腈、50g PGMEA。然后，加入30g甲基丙烯酸、35g甲基丙烯酸苄酯、35g甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯，在室温下搅拌片刻，将烧瓶内部用氮气置换，然后在70℃下加热搅拌5小时。接着，在所得的溶液中添加15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g二甲基苄胺、0.2g对甲氧基苯酚、100g PGMEA，然后在90℃下加热搅拌4小时，得到丙烯酸树脂溶液(d)。
所得的丙烯酸树脂溶液(d)的固体成分浓度为43重量％，丙烯酸树脂的重均分子量为65000，酸值为118mgKOH/g，不饱和当量为1090。
合成例9丙烯酸树脂溶液(e)的合成
在500ml的烧瓶中加入5g 2，2’-偶氮二异丁腈、20g叔十二烷硫醇、200gPGMEA。然后，加入30g甲基丙烯酸、35g甲基丙烯酸苄酯、35g甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯，在室温下搅拌片刻，将烧瓶内部用氮气置换，然后在70℃下加热搅拌5小时。接着，在所得的溶液中添加15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g二甲基苄胺、0.2g对甲氧基苯酚，在90℃下加热搅拌4小时，得到丙烯酸树脂溶液(e)。
所得的丙烯酸树脂溶液(e)的固体成分浓度为43重量％，丙烯酸树脂的重均分子量为4500，酸值为118mgKOH/g，不饱和当量为1090。
合成例10醌二叠氮化合物(a)的合成
在干燥氮气流下，使21.23g(0.05mol)TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制造)和37.62g(0.14mol)5-萘醌二叠氮磺酰氯溶解在450g 1，4-二噁烷中，控制在室温。在不使***内升温到35℃以上的条件下向其中滴加混合了50g 1，4-二噁烷的三乙胺15.58g(0.154mol)。滴加之后在30℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液加入到水中。然后，过滤并收集所析出的沉淀。用真空干燥机干燥该沉淀，得到下述结构的醌二叠氮化合物(a)。
Figure GPA00001029901900291
合成例11醌二叠氮化合物(b)的合成
在干燥氮气流下，使15.32g(0.05mol)TrisP-HAP(商品名，本州化学工业(株)制造)和26.87g(0.1mol)5-萘醌二叠氮磺酰氯溶解在450g 1，4-二噁烷中，控制在室温。在不使体系内升温到35℃以上的条件下在其中滴加混合了50g 1，4-二噁烷的三乙胺11.13g(0.11mol)。滴加之后在30℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液加入到水中。然后，过滤并收集所析出的沉淀。用真空干燥机干燥该沉淀，得到下述结构的醌二叠氮化合物(b)。
Figure GPA00001029901900292
合成例12聚硅氧烷溶液(e)的合成
在500ml的三口烧瓶中加入54.48g(0.4mol)甲基三甲氧基硅烷、99.15g(0.5mol)苯基三甲氧基硅烷、24.64g(0.1mol)2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、163.35g DAA，在室温下一边搅拌，一边经过10分钟添加在54g水中溶解有0.535g磷酸(相对于所加入的单体为0.3重量％)的磷酸水溶液。然后，将烧瓶浸入40℃的油浴中搅拌30分钟，然后，经过30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时之后溶液的内温达到100℃，自此开始加热搅拌2小时(内温为100～110℃)，得到聚硅氧烷溶液(e)。此外，在加热搅拌过程中，以0.05L(升)/分钟通入氮气。总计馏出120g作为反应中的副产物的甲醇、水。
所得的聚硅氧烷溶液(e)的固体成分浓度为40重量％，聚硅氧烷的重均分子量为6000。此外，聚硅氧烷中的苯基含有率相对于Si原子为50摩尔％。
合成例13聚硅氧烷溶液(f)的合成
在500ml的三口烧瓶中加入54.48g(0.4mol)甲基三甲氧基硅烷、99.15g(0.5mol)苯基三甲氧基硅烷、24.64g(0.1mol)2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、163.80g DAA，在室温下一边搅拌，一边经过10分钟添加在54g水中溶解有0.089g磷酸(相对于所加入的单体为0.05重量％)的磷酸水溶液。然后，将烧瓶浸入40℃的油浴中搅拌30分钟，然后，经过30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时之后溶液的内温达到100℃，自此开始加热搅拌2小时(内温为100～110℃)，得到聚硅氧烷溶液(f)。此外，在加热搅拌过程中，以0.05L(升)/分钟通入氮气。总计馏出110g作为反应中的副产物的甲醇、水。
所得的聚硅氧烷溶液(f)的固体成分浓度为42重量％，聚硅氧烷的重均分子量为4000。此外，聚硅氧烷中的苯基含有率相对于Si原子为50摩尔％。
合成例14聚硅氧烷溶液(g)的合成
在500ml的三口烧瓶中加入68.10g(0.5mol)甲基三甲氧基硅烷、99.15g(0.5mol)苯基三甲氧基硅烷、149.91g DAA，在室温下一边搅拌，一边经过10分钟添加在54g水中溶解有0.502g磷酸(相对于所加入的单体为0.3重量％)的磷酸水溶液。然后，将烧瓶浸入40℃的油浴中搅拌30分钟，然后，经过30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时之后溶液的内温达到100℃，自此开始加热搅拌2小时(内温为100～110℃)，得到聚硅氧烷溶液(g)。此外，在加热搅拌过程中，以0.05L(升)/分钟通入氮气。总计馏出120g作为反应中的副产物的甲醇、水。
所得的聚硅氧烷溶液(g)的固体成分浓度为40重量％，聚硅氧烷的重均分子量为6500。此外，聚硅氧烷中的苯基含有率相对于Si原子为50摩尔％。
合成例15醌二叠氮化合物(c)的合成
在干燥氮气流下，使15.32g(0.05mol)Ph-cc-AP-MF(商品名，本州化学工业(株)制造)和37.62g(0.14mol)5-萘醌二叠氮磺酰氯溶解在450g 1，4-二噁烷中，控制在室温。在不使体系内升温到35℃以上的条件下滴加混合了50g 1，4-二噁烷的三乙胺15.58g(0.154mol)。滴加之后在30℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液加入到水中。然后，过滤并收集所析出的沉淀。用真空干燥机干燥该沉淀，得到下述结构的醌二叠氮化合物(c)。
Figure GPA00001029901900311
实施例1
在黄光灯下将19.62g合成例1所得的聚硅氧烷溶液(a)、7.82g合成例6所得的丙烯酸树脂溶液(b)、1.01g合成例10所得的醌二叠氮化合物(a)，作为硅烷偶联剂的0.11g KBM202ss(二苯基二甲氧基硅烷，商品名，信越化学工业(株)制造)、0.11g KBM303(2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，商品名，信越化学工业(株)制造)、0.06g N-叔丁基-3-(3-三甲氧基丙基)琥珀酰亚胺，作为溶剂的5.10g DAA、16.17g PGMEA进行混合、搅拌，制成均匀溶液，然后使用0.45μm的过滤器进行过滤，从而制备组合物1。此外，聚硅氧烷与丙烯酸树脂的混合比率为聚硅氧烷/丙烯酸树脂＝70/30。
在TEMPAX玻璃板(旭テクノガラス板(株)制造)、硅片、以及在OA-10玻璃板(日本电气硝子(株)制造)上形成了100nm左右的氮化硅膜而成的基板(以下简称SiN基板)上，使用旋涂器(ミカサ(株)制造的1H-360S)以任意旋转数旋涂组合物1，然后使用电热板(大日本スクリ一ン制造(株)制造SCW-636)在100℃下预烘2分钟，制得膜厚3μm的膜。使用平行光束光刻机(以下简称为PLA)(キヤノン(株)制造PLA-501F)、用超高压汞灯介由感光度测定用灰度掩模对制作的膜进行图案曝光，然后使用自动显影装置(泷泽产业(株)制造AD-2000)、用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液ELM-D(商品名，三菱ガス化学(株)制造)喷淋显影80秒，接着用水漂洗30秒。然后，作为漂白曝光，使用PLA(キヤノン(株)制造PLA-501F)用超高压汞灯以3000J/m2(换算成波长365nm的曝光量)对整个膜面进行曝光。然后，使用电热板在110℃下软烤(soft bake)2分钟，接着使用烘箱(タバイエスペツク(株)制造IHPS-222)在空气中在220℃下固化1小时，制得固化膜。
表3显示感光特性和固化膜特性的评价结果。此外，表中的评价是通过以下方法进行的。并且，下述(4)、(5)、(6)、(7)、(11)的评价是使用硅晶片基板进行的，(9)的评价是使用TEMPAX玻璃板进行的，(10)的评价是使用SiN基板进行的。
(4)膜厚测定
使用ラムダエ一スSTM-602(商品名，大日本スクリ一ン制造)，在1.50的折射率下进行测定。
(5)残膜率的计算
残膜率按照下式计算出。
残膜率(％)＝显影后的未曝光部分膜厚÷预烘后的膜厚×100
(6)感光度的计算
将曝光、显影之后以1比1的宽度形成10μm的线与间隙图案的曝光量(以下将其称为最佳曝光量)作为感光度。
(7)分辨率的计算
将在最佳曝光量下显影后的最小图案尺寸作为显影后分辨率，将固化后的最小图案尺寸作为固化后分辨率。
(8)重量减少率
在铝钵中加入约100mg的组合物，使用热重量测定装置(TGA-50，(株)岛津制作所制造)，在氮气氛围气中，以10℃/分钟的升温速度加热至300℃，直接加热固化1小时，然后以10℃/分钟的升温速度升温至400℃，测定重量减少率。测定达到300℃时的重量，进而测定达到400℃时的重量，求出其与300℃时的重量的差，求出减少的重量百分率作为重量减少率。
(9)光透射率的测定
使用MultiSpec-1500(商品名，(株)岛津制作所)，首先仅测定TEMPAX玻璃板，然后以其紫外可见吸收光谱作为基准。接着在TEMPAX玻璃板上形成组合物的固化膜(不进行图案曝光)，使用单光束测定该样品，求得在波长400nm下每3μm膜厚的光透射率，将其与基准的差作为固化膜的光透射率。
(10)粘附性的评价
在SiN基板上形成组合物的固化膜(不进行图案曝光)，在该固化膜上垂直竖立涂有环氧树脂的铝制柱螺栓销(QUAD GROUP社制造)，使用烘箱在空气中在200℃下加热30分钟，使柱螺栓销与固化膜粘结。然后，使用テンシロンRTM-100(商品名，(株)オリエンテツク制造)，以5mm/分钟的牵引速度，相对于固化膜垂直地牵引柱螺栓销，测定固化膜/基板界面剥离时的强度。
(11)耐化学品性的评价(通过TOK-106处理的膜减损量评价)
在硅片上形成组合物的固化膜，将该样品在加热至70℃的TOK-106(商品名，东京应化工业(株)制造)中浸泡10分钟，然后用水漂洗5分钟。根据通过该处理的膜厚减少量来评价耐化学品性。
实施例2～12、比较例1～4
按照表1、2所记载的组成，与组合物1同样地制备组合物2～16。此外，作为丙烯酸树脂溶液使用的リポキシSPCR-10X(商品名，昭和高分子(株)制造)是甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸三环癸基酯共聚物的甲基丙烯酸缩水甘油酯加合物(重均分子量：17300，酸值：109mgKOH/g)，リポキシSPCR-6X(商品名，昭和高分子(株)制造)是甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸三环癸基酯共聚物的甲基丙烯酸缩水甘油酯加合物(重均分子量：10700，酸值：127mgKOH/g)。另外，作为硅烷偶联剂使用的KBM403(商品名，信越化学工业(株)制造)、作为交联剂使用的エピコ一ト828(商品名，ジヤパンエポキシレジン(株)制造)、ニカラツクMX-270、ニカラツクMW-30HM(商品名，三和ケミカル(株)制造)是具有下述所示结构的化合物。另外，作为交联促进剂使用的MCOPDMS-TFMS(三新化学工业(株)制造)是4-甲氧羰基氧基苯基二甲基三氟甲烷磺酸锍，WPAG-469(商品名，和光纯药工业(株)制造)是4-甲基苯基二苯基全氟丁烷磺酸锍的20％PGMEA溶液，作为增感剂使用的DPA(商品名，川崎化成工业(株)制造)是9，10-二丙氧基蒽。
Figure GPA00001029901900361
Figure GPA00001029901900371
使用所得的各组合物，与实施例1同样地评价各个组合物。但是，在实施例2、3、5、8、9、11和比较例3、4的评价中，显影是用0.4重量％四甲基氢氧化铵水溶液(将ELM-D用水稀释而得的溶液)喷淋显影80秒来进行的。
结果示于表3。
Figure GPA00001029901900381
工业可利用性
本发明可以作为用于形成液晶显示元件和/或有机EL显示元件等薄膜晶体管(TFT)基板用平坦化膜、半导体元件的层间绝缘膜、或者光波导的芯和/或包覆材的材料应用。

Claims (6)

1.一种感光性组合物，含有(a)聚硅氧烷、(b)丙烯酸树脂、(c)醌二叠氮化合物、(d)溶剂，其中，(a)聚硅氧烷/(b)丙烯酸树脂的混合比率以重量比计为80/20～20/80，且(a)聚硅氧烷是通过1种以上通式(1)所示的有机硅烷进行反应来合成的聚硅氧烷，
Figure FPA00001029901800011
上式中，R1表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种，多个R1分别可以相同也可以不同；R2表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种，多个R2分别可以相同也可以不同；n表示0～3的整数。
2.如权利要求1所述的感光性组合物，在(a)聚硅氧烷中，聚硅氧烷中的苯基含有率相对于Si原子为30～70摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的感光性组合物，(b)丙烯酸树脂的侧链具有烯属不饱和基团。
4.如权利要求1～3的任一项所述的感光性组合物，(b)丙烯酸树脂的重均分子量在5000～50000的范围内。
5.一种固化膜，是由权利要求1～4的任一项所述的感光性组合物形成的固化膜，在波长400nm下每3μm膜厚的光透射率为90％以上。
6.具有权利要求5所述的固化膜的元件。
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