CN101784680A - 抗硫性能优异的钢管用钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抗硫性能优异的钢管用钢及其制造方法。该钢管用钢含有规定量的C、Mn、Si、P、S、Ti、Al、Ca、N和O、以及根据需要含有规定量的Cr、Ni、Cu、Mo、V、B及Nb中的一种以上，其中，钢中夹杂物以Ca、Al、O及S为主要成分，夹杂物中的CaO含有率为30～80％，而且，钢中的N含有率(ppm)与夹杂物中的CaO含有率(％)之比为0.28～2.0，夹杂物中的CaS含有率为25％以下。另外，本发明的钢管用钢的制造方法以钢中的N含有率(ppm)与向钢水中添加的Ca添加量(kg/t)之比为200～857的方式添加Ca。采用本发明的制造方法，由于使熔渣组成、钢水的升温处理、钢水及熔渣的搅拌处理以及Ca添加适当化，因此，能够稳定地制造具有优异的抗硫性能及纯度的钢管用高强度抗HIC钢。

Description

抗硫性能优异的钢管用钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及耐腐蚀性优异的超低硫高纯钢及其熔炼方法，详细地讲，是涉及控制钢中非金属夹杂物的成分组成、特别是降低碳氮化物的影响而提高了抗硫性能的高强度钢管用钢及其熔炼方法。

背景技术

以往，对于管线管用材料要求抗氢致裂纹性(抗HIC性)、抗硫化物应力腐蚀裂纹性(抗SSCC性)等。这些特性优异的钢材被称作抗HIC钢或者抗硫钢等。

迄今为止，为了提高抗HIC性能，开发出采用Ca处理的夹杂物形态控制技术。Ca处理的初衷是通过将作为硫化物的MnS变为Ca类夹杂物来抑制由MnS引起的HIC。但是，公知除MnS之外的Ca类氧化及硫化物夹杂物(氧硫化物夹杂物)、例如Ca-Al-S-O、Ca-S、Ca-S-O这样的夹杂物也会导致HIC，以至于认识到除MnS之外还需要控制Ca类硫化物的形态。这样，开发出许多种实现了控制夹杂物形态的技术。例如在日本特开昭56-98415号公报等中，公开有降低夹杂物个数的钢的制造方法。

另外，随着管的使用环境更加严酷，寻求进一步提高抗硫性能及高强度化，为了满足这些要求，也在开发夹杂物形态控制技术。在日本特开平6-330139号公报中公开有这样的方法：通过以API规格的X42～65级的钢种为对象而在满足规定关系式的添加量的范围内添加Ca、Al及Si来控制夹杂物。

另一方面，近年来，要求进一步提高抗硫性能及高强度化，开发了更高级的技术。在日本特开2005-60820号公报中，公开有通过以API规格的X65级以上的钢种为对象而实现分散碳氮化物来提高抗硫性能的技术，另外，在日本特开2003-313638号公报中，公开有通过同样以该X65级以上的钢种为对象而使含有Ti及W的析出物分散析出而成的钢材，并且，在日本特开2001-11528号公报中，公开有这样的钢的熔炼方法：根据钢水中的S浓度及O浓度，以Ca浓度满足规定关系的方式添加调整Ca，从而来控制Ca-Al-S-O类夹杂物的组成。

而且，本发明人等发现尺寸大于30μm的粗大的TiN类夹杂物是HIC的起点，在WO2005/075694中提出了使用降低了HIC的起点的钢及Ca-Al类夹杂物而将TiN的大小抑制为10～30μm的方法。

如上所述，采用Ca处理的夹杂物的形态控制技术根据钢的性能要求而高级化，由仅添加Ca向抑制CaS生成、改良纯度、控制Ca类夹杂物的组成、进而向使碳氮化物类夹杂物微细地分散析出的方向发展。

但是，近年来，要求更高的抗硫性能和更高强度化如上所述，但对于该要求存在如下的课题。第一是应对抗硫性能的不稳定性。即，在以高强度钢为对象的技术中，分散碳氮化物并控制Ca类夹杂物的组成，由此，虽然能够将HIC的产生抑制在较低水平，但在一部分存在产生HIC的情况。而且，第二课题是无论Ca处理条件是否严格化，都要应对难以完全抑制HIC产生的状况。以往的技术主要着眼于使Ca处理的条件适当化，但在高强度钢中，存在即使严格管理Ca处理的条件也难以完全抑制HIC产生这样的问题。

上述问题暗示了除Ca处理的适当条件之外、还存在应进行管理的适当的制造条件的可能性，其详细的内容、方法完全不明确，这些课题的解决处于较为困难的状况。

如上所述，在以往的抗硫钢及其制造方法中，难以获得稳定的抗硫钢，确立抗硫性能的稳定化技术成为课题。在以往技术中，着眼于控制Ca类夹杂物及碳氮化物夹杂物，但为了获得稳定的抗硫钢，仅利用这些控制并不充分。

发明内容

本发明是鉴于上述问题而做成的，其目的在于提供从现象方面把握HIC的产生原因、提高钢管用钢的抗硫性能、并且具有稳定的抗硫性能的钢管用钢的制造方法。

本发明是为了解决上述课题而做成的，其主旨在于下述(1)及(2)所示的抗硫性能优异的钢管用钢、以及(3)及(4)所示的抗硫性能优异的钢管用钢的制造方法。

(1)一种抗硫性能优异的钢管用钢，该钢管用钢以质量％计含有C：0.03～0.4％、Mn：0.1～2％、Si：0.01～1％、P：0.015％以下、S：0.002％以下、Ti：0.2％以下、Al：0.005～0.1％、Ca：0.0005～0.0035％、N：0.01％以下、O(氧)：0.002％以下，剩余部分由Fe及杂质构成，其特征在于，钢中非金属夹杂物以Ca、Al、O及S为主要成分，夹杂物中的CaO含有率为30～80％，而且，钢中的N含有率与夹杂物中的CaO含有率之比满足由下述(1)式表示的关系，并且，夹杂物中的CaS含有率满足由下述(2)式表示的关系。

0.28≤[N]/(％CaO)≤2.0  ...(1)

(％CaS)≤25％           ...(2)

在此，[N]表示钢中的N的质量含有率(ppm)，(％CaO)表示夹杂物中的CaO的质量含有率(％)，而且，(％CaS)表示夹杂物中的CaS的质量含有率(％)。

(2)根据上述(1)所述的抗硫性能优异的钢管用钢，其特征在于，替代Fe的一部分，含有从下述(a)～(c)组的1个以上组中选出的1种以上的成分元素，

(a)以质量％计，Cr：1％以下，Mo：1％以下，Nb：0.1％以下及V：0.3％以下；

(b)以质量％计，Ni：0.3％以下和Cu：0.4％以下；

(c)以质量％计，B：0.002％以下。

(3)根据上述(1)或(2)所述的抗硫性能优异的钢管用钢的制造方法，其特征在于，在向钢水中添加Ca时，以钢中的N含有率与向钢水中添加的Ca添加量之比满足由下述(3)式表示的关系的方式添加Ca，

200≤[N]/WCA≤857  ...(3)

在此，[N]表示钢中的N的质量含有率(ppm)，WCA表示向钢水中添加的Ca添加量(kg/t-钢水)。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的抗硫性能优异的钢管用钢的制造方法，其特征在于，利用下述工序1～5所示的工序处理钢水，

工序1：在大气压下向浇包内钢水中添加CaO类助熔剂的工序；

工序2：在上述工序1之后，通过在大气压下向浇包内钢水中吹入搅拌气体来搅拌该钢水及上述CaO助熔剂，并且，向钢水中供给氧化性气体，将利用氧化性气体与钢水的反应而生成的氧化物与CaO类助熔剂混合的工序；

工序3：停止供给上述氧化性气体，通过向大气压下的上述浇包内钢水中吹入搅拌气体来进行脱硫并除去夹杂物的工序；

工序4：在上述工序3之后使用RH真空脱气装置处理上述浇包内钢水时，向RH真空槽内供给氧化性气体而使钢水温度上升，接着在停止供给氧化性气体之后，继续使钢水在RH真空脱气处理装置内回流而除去该钢水中的夹杂物的工序；

工序5：在上述工序4之后，向上述浇包内钢水中添加金属Ca或者Ca合金的工序。

在本发明中，“钢中非金属夹杂物以Ca、Al、O及S为主要成分”是指这些成分的含有率合计为85质量％以上。作为其他成分，也存在含有少量Mg、Ti、Si的情况。

另外，“CaO类助熔剂”是指CaO含有率为45质量％以上的助熔剂，例如生石灰单体、及以生石灰为主体含有Al₂O₃、MgO等成分的助熔剂符合要求。

“氧化性气体”是指在钢的钢水温度区域具有使Al、Si、Mn、Fe等合金元素氧化的能力的气体，氧气、二氧化碳气体等单体气体、这些单体气体的混合气体以及上述气体与惰性气体或氮气的混合气体符合要求。

另外，在以下说明中，均仅以[％]记载了表示成分含有率的[质量％]。另外，均仅以[t]记载了表示钢水1t的“t-钢水”。

本发明人等为了解决上述课题，对提高钢管用钢的抗硫性能及具有稳定的抗硫性能的钢管用钢的制造方法进行研究，获得以下见解，完成了上述本发明。

1.钢管用钢及钢中夹杂物的成分组成

1-1.钢管用钢的成分组成

如上所述，以往，针对即使实现钢的纯度改良及CaO类夹杂物的形态控制、或者除此之外利用碳氮化物的分散析出而实现强度上升、抗硫性能也不稳定的原因，存在许多不明确的部分。该事实暗示存在由CaO类夹杂物、MnS、CaS这样的含氧硫化物或硫化物、或者除粗大的TiN之外的原因导致抗硫性能降低的情况。

因此，本发明人等对HIC的产生起点进行了详细的调查。首先，对于在本发明中将钢成分限定为以下组成的理由进行说明，即，含有C：0.03～0.4％、Mn：0.1～2％、Si：0.01～1％、P：0.015％以下、S：0.002％以下、Ti：0.2％以下、Al：0.005～0.1％、Ca：0.0005～0.0035％、N：0.01％以下、O(氧)：0.002％以下，并且，根据需要含有Cr：1％以下，Mo：1％以下，Nb：0.1％以下、V：0.3％以下、Ni：0.3％以下、Cu：0.4％以下以及B：0.002％以下中的一种以上，剩余部分由Fe及杂质构成。

C：0.03～0.4％

C具有提高钢的强度的作用，是不可缺少的成分元素。在C含有率小于0.03时，无法获得充分的钢的强度，另一方面，在其含有率高到大于0.4％时，硬度过高，钢的裂纹敏感性变高，因此，无法充分地抑制产生HIC。因此，使C含有率的适当范围为0.03～0.4％。C含有率的优选范围为0.05～0.25％。

Mn：0.1～2％

Mn也是提高钢的强度的不可缺少的元素。在Mn含有率小于0.1％时，无法获得充分的钢的强度。另一方面，在其含有率高到大于2％时，难以抑制生成MnS的同时，成分偏析显著。因此，使Mn含有率的适当范围为0.1～2％。含有率的优选范围为1.2～1.8％。

Si：0.01～1％

Si是不仅起到脱氧元素的作用、也对钢中的Ti活度及Ca活度产生影响的元素。因此，在Si含有率小于0.01％时，无法使Ca活度上升，另一方面，在其含有率高到大于1％时，无法增加Ti活度，无法抑制生成TiN。因而，Si含有率的适当范围为0.01～1％。含有率的优选范围为0.1～0.5％。

P：0.015％以下

P在钢中偏析，在偏析部使钢的硬度上升，因此是提高裂纹敏感性的元素。因而，P含有率需要为0.015％以下。另一方面，为了将P含有率降低至小于0.005％，导致精炼成本上升，因此，在经济性方面优选其含有率为0.005％以上。

S：0.002％以下

S是在抗HIC钢中成为问题的硫化物类夹杂物的构成元素，因此，优选其含有率较低。在S含有率高到大于0.002％时，在添加Ca的情况下，夹杂物中的CaS含有率变高，难以满足后述的夹杂物中的CaO含有率与N含有率的关系。因而，S含有率需要为0.002％以下。S含有率的优选范围为0.001％以下。

Ti：0.2％以下

Ti在钢中作为TiN析出，是具有提高钢的韧性的作用的元素。但是，过度添加Ti导致析出的TiN的粗大化。因而，Ti含有率需要为0.2％以下。从确保韧性的方面出发，其含有率优选为0.005％以上。鉴于上述理由，Ti含有率优选为0.005％以上，而且需要为0.2％以下。

Al：0.005～0.1％

Al是具有较强的脱氧作用的元素，是用于使钢低氧化的重要的元素。在其含有率小于0.005％时，脱氧作用不充分，无法充分地降低夹杂物量。另一方面，在Al含有率高到大于0.1％时，成为在脱氧效果饱和的基础之上促进生成硫化物的结果。因此，Al含有率的适当范围为0.005～0.1％。Al含有率的优选范围为0.008～0.04％。

Ca：0.0005～0.0035％

Ca是具有对硫化物夹杂物的重整及氧化铝夹杂物的球状化有效的作用的元素。Ca含有率小于0.0005％时，无法获得这些效果，无法抑制缘于MnS、氧化铝簇(cluster)的HIC的产生。另一方面，在Ca含有率高到大于0.0035％时，存在生成CaS群的情况。因此，使Ca含有率的适当范围为0.0005～0.0035％。Ca含有率的优选范围为0.0008～0.002％。

N：0.01％以下

N是构成粗大的TiN的元素，因此，其含有率优选较低。在N含有率高到大于0.01％时，TiN的生成温度升高，接近精炼温度或铸造温度，因此，无法抑制TiN的粗大化。因此，使N含有率的适当范围为0.01％以下。另一方面，从经济性的方面出发，N含有率优选为0.0015％以上。另外，为了特别提高韧性，N含有率优选为0.005％以下。

O(氧)：0.002％以下

O含有率是指含有在氧化物类夹杂物中所含有的氧的全氧含有率(T.[O])，是作为衡量夹杂物量的尺度的浓度。在O含有率高到大于0.002％时，夹杂物量过多，难以在高强度钢中抑制产生HIC。O含有率越低，氧化物类夹杂物变少，但为了容易地满足后述的夹杂物中的CaO含有率与钢中的N含有率的关系，优选使O含有率为0.0003～0.0015％。

以上是本发明的钢管用的必须成分及其组成范围，可以根据钢的用途及使用环境而含有从下述(a)～(c)组的1个以上组中选出的1种以上的成分元素。即，(a)组：Cr、Mo、Nb及V，(b)组：Ni及Cu，以及(c)组：B。既可以含有上述各组中的元素，也可以不含有上述各组中的元素，但在含有上述各组元素的情况下，分别能够通过在下述含有率范围内含有而获得这些效果。

(a)组的元素为Cr、Mo、Nb及V各元素，具有提高钢的强度或者韧性的作用。

Cr：1％以下

Cr是具有提高钢的强度的作用的元素。在通过含有Cr而欲获得该效果的情况下，能够通过含有0.005％以上而获得上述效果。但是，在Cr含有率高到大于1％时，焊接部的韧性降低。因而，在含有Cr的情况下，其含有率为1％以下的范围较佳。另外，Cr含有率优选为0.005％以上。

Mo：1％以下

Mo也是具有提高钢的强度的作用的元素。在欲获得该效果的情况下，能够通过含有0.01％以上而获得上述效果。但是，在Mo含有率高到大于1％时，使焊接性恶化。因而，在含有Mo的情况下，在1％以下的范围内含有较佳。另外，其含有率优选为0.01％以上的范围。

Nb：0.1％以下

Nb是具有通过使钢组织晶粒细化而提高韧性的效果的元素。能够通过含有0.003％以上而获得该效果。但是，在Nb含有率高到大于0.1％时，降低焊接部的韧性。因而，在含有Nb的情况下，在0.1％以下的范围内含有较佳。另外，Nb含有率优选为0.003％以上的范围。

V：0.3％以下

V也是具有通过使钢组织晶粒细化而提高韧性的效果的元素。能够通过含有V0.01％以上而获得该效果。但是，在V含有率高到大于0.3％时，降低焊接部的韧性。因而，在含有V的情况下，在0.3％以下的范围内含有较佳。另外，其含有率优选为0.01％以上的范围。

(b)组的元素是Ni和Cu各元素，具有在硫化氢环境下抑制氢进入的作用。

Ni：0.3％以下

Ni具有在硫化氢环境下抑制氢进入到钢中的作用。在欲获得该效果的情况下，能够通过含有Ni0.1％以上而获得上述效果。但是，在Ni含有率高到大于0.3％时，氢进入抑制效果饱和，因此，在含有Ni的情况下，使Ni含有率为0.3％以下较佳。另外，Ni含有率优选为0.1％以上的范围。

Cu：0.4％以下

Cu也与Ni同样地具有在硫化氢环境下抑制氢进入到钢中的作用。在欲获得该效果的情况下，能够通过含有Cu0.1％以上而获得上述效果。但是，在Cu含有率高到大于0.4％时，在高温下熔解，降低晶界的强度，因此，在含有Cu的情况下，使Cu含有率为0.4％以下较佳。另外，Cu含有率优选为0.1％以上的范围。

(c)组的元素为B，具有提高钢的淬硬性的作用。

B：0.002％以下

B是具有提高钢的淬硬性的效果的元素。在欲获得该效果的情况下，能够通过含有B0.0001％以上而获得上述效果。但是，在B含有率高到大于0.002％时，钢的热加工性降低。因而，在含有B时，使其含有率为0.002％以下较佳。另外，B含有率优选为0.0001％以上的范围。

1-2.钢中夹杂物的成分组成

对于使夹杂物组成以Ca-Al-O-S类为主体、将夹杂物中的CaO含有率限定为30～80％的理由进行说明。

Ca是为了抑制生成MnS而添加的，但为了抑制生成MnS，必须存在Ca-Al-O类夹杂物。另外，在不含有Ca时，生成氧化铝族夹杂物，存在以氧化铝族夹杂物为起点产生HIC的情况。因此，在本发明中，将夹杂物做成Ca-Al-O-S类为主体的夹杂物。但是，在Ca-Al-O类夹杂物的表面，存在由于凝固过程中的成分偏析及温度降低而生成少量的MnS、SiO₂、碳氮化物的情况，但由于其不会对产生HIC带来影响，因此不必特别的限定。

接着，说明夹杂物中的CaO含有率的范围。在CaO含有率小于30％时，除抑制生成MnS的效果降低之外，夹杂物的熔点也上升，因此，易于引发铸造喷嘴等堵塞，难以确保稳定的生产率。另一方面，在夹杂物中的CaO含有率高到大于80％时，钢水温度下的夹杂物中的固相率升高，夹杂物的形状无法维持球状。因此，Ca-Al-O类夹杂物呈块状或角状的形状，存在呈块状或角状的形状的Ca-Al-O类夹杂物成为HIC的产生起点的情况。

鉴于上述理由，将夹杂物中的CaO含有率的适当范围规定为30～80％的范围。

在本发明中，如上所述地限定钢成分组成，在这些成分范围内调查夹杂物与HI C产生的关系。

1-3.对钢中夹杂物与HIC产生的关系进行的调查

在熔解200kg钢水而调整为上述成分组成的范围内之后，将其放出到铸模内而获得钢块。从获得的钢块切下试样，详细观察钢中夹杂物。结果，像上述WO2005/075694所述那样，能观察到通过添加Ca，粗大的TiN减少，在Ca-Al-O类夹杂物的周围生成TiN。另外，能确认在不添加Ca的情况下，生成许多粗大的TiN夹杂物，同时也生成MnS。

并且，Ca-Al类夹杂物呈球状，未生成氧化物类簇、CaS簇。如日本特开2003-313638号公报所述，在观察微细的夹杂物时，也能观察到被认为不会参与HIC的产生的极为微细的碳氮化物。这些结果与在以往技术中公开的结果良好地一致，显示出本调查的妥当性。如上所述，在抗硫钢中生成各种夹杂物，在以往技术中，这些夹杂物主要成为控制对象。

接着，调查了各种夹杂物的分散状态。结果可知，在添加Ca的情况下，相对于含有Ca的含氧硫化物类夹杂物均匀分散地存在，有尺寸为1～10μm的较小的Ti类碳氮化物均匀分散的情况、和几个到十几个密集存在于约30～70μm见方的范围内的情况。本发明人等着眼于在该密集状态下存在的Ti类碳氮化物(以下也记作“集合碳氮化物(collevtive carbonitrides)”)。

上述集合碳氮化物由尺寸为30μm以下的较小的碳氮化物构成，鉴于该尺寸，一般认为在一个一个的夹杂物中不至于产生HIC。但是，在这些夹杂物密集生成在狭窄区域中时，一般认为集合碳氮化物显示出一个夹杂物这样的状况，有可能影响HIC的产生。

原本，在该集合碳氮化物成为引起HIC的产生的原因的情况下，将其尺寸定量化地评价非常重要。但是，一般认为该集合碳氮化物是三维地集合较小的碳氮化物而形成的，因此，存在平面中观察到的尺寸并不一定与集合碳氮化物的尺寸相当这样的问题。

因此，对能够更高精度地规定集合碳氮化物的状态的指标进行研究。无论尺寸怎样，1～10μm的单独碳氮化物存在于几十μm的范围内的情况下，判断为存在1个集合碳氮化物，计测存在于30mm×30mm的试样表面的集合碳氮化物的个数。结果发现，在由钢中N含有率和Ca-Al类含氧硫化物夹杂物中的CaO含有率代表集合碳氮化物夹杂物的个数时，其与抗HIC性能之间相关连。

如上所述，集合碳氮化物的尺寸及其个数缺乏精度，但能够以较高的精度测定钢中N含有率和Ca-Al类含氧硫化物夹杂物中的CaO浓度。而且，在钢中N含有率较高的情况下，能促进生成碳氮化物，因此，一般认为集合碳氮化物的个数增加，其尺寸也变大。另外，对于在Ca-Al类夹杂物的表面生成碳氮化物，推测为夹杂物中的CaO含有率存在适当的范围。根据上述结果，一般认为能够利用钢中N含有率与夹杂物中的CaO含有率之比、[N]/(％CaO)的值把握集合碳氮化物的状况。

因此，使用180kg的钢水并调整为上述钢成分组成，将获得的钢块的强度调整为API规格的X80级，按照NACE(National Association Corrosion Engineers)TM0284-2003所规定的方法，评价了抗HIC性能。具体地讲，自制成的各钢块采样各10个厚度10mm、宽度20mm、长度100mm的尺寸的试样，将该试样在使1.013×10⁵Pa(1atm)的硫化氢饱和而成的25℃的(0.5％醋酸+5％食盐)水溶液中浸渍96小时。利用超声波探伤法测定在试验后的各试样中产生的HIC的面积，利用下述(4)式求得裂纹面积率(CAR)。在此，(4)式中的试样面积为20mm×100mm。

裂纹面积率(CRA)＝(在试样中产生的HIC的面积合计值/试样的对象面积)×100(％)...(4)

而且，将裂纹面积率(CRA)小于1％的情况判定为不产生HIC，将CRA为1％上的情况判定为产生HIC。

图1表示作为钢中N含有率与夹杂物中的CaO含有率之比的[N]/(％CaO)与集合碳氮化物个数之间的关系。另外，图2表示作为钢中N含有率与夹杂物中的CaO含有率之比的[N]/(％CaO)与HIC产生率之间的关系。这些图1及图2的结果是API规格的X70级钢种的调查结果。另外，从相同成分组成的钢中采样30个试样，利用其中产生了HIC的试样个数的比例来表示图2中的HIC的产生率。例如，在30个试样中的1个试样中产生了HIC的情况下，HIC的产生率为3.33％。

由图1的结果可知，夹杂物中的CaS含有率为25％以下的情况下，只要作为钢中N含有率与夹杂物中的CaO含有率之比的[N]/(％CaO)在0.28～2.0(ppm/质量％)的范围内，就不会生成集合碳氮化物。结果，如图2所示，钢中N含有率与夹杂物中的CaO含有率之比在0.28～2.0(ppm/质量％)的范围内的情况下，能完全抑制HIC。但是，由图1的结果看出，在夹杂物中的CaS含有率高到大于25％时，即使[N]/(％CaO)的值在0.28～2.0(ppm/质量％)的范围内，也无法抑制生成集合碳氮化物，如图2所示，结果可清楚知道产生了HIC。

即，可明确为了在高强度钢中确保抗HIC性能，需要同时满足由下述(1)式及(2)式表示的关系。

0.28≤[N]/(％CaO)≤2.0  ...(1)

(％CaS)≤25％           ...(2)

上述结果表示，在钢中N含有率过高的情况下，或者夹杂物中的CaO含有率不存在于适当范围内、两者未适当地平衡的情况下，无法抑制生成集合碳氮化物，以至产生HIC。还推测为，在夹杂物中的CaS含有率高到大于25％时，存在CaS生成于Ca-Al类含氧硫化物夹杂物的表面的倾向，阻碍碳氮化物生成于Ca-Al类含氧硫化物夹杂物的表面，助长生成集合碳氮化物。

根据上述1-1.～1-3.中所述的见解，完成了用于在高强度钢中确保抗HIC性能的技术方案1及2的发明。

2.钢中N含有率与Ca添加量的平衡

如上所述，通过实现夹杂物的成分组成与钢中N含有率的平衡的适当化，与以往技术相比能够抑制产生HIC。因此，进一步说明更简便地获得上述夹杂物的方法。在本发明中，夹杂物中的CaO含有率通过Ca的添加量来控制。另外，由于需要调整钢中N含有率与CaO含有率的平衡，因此，需要平衡Ca添加量与钢中N含有率。

因此，使用钢水10kg，改变钢中N含有率和Ca添加量，调查作为两者之比的[N]/WCA与作为钢中N含有率同夹杂物中的CaO含有率之比的[N]/(％CaO)之间的关系。试验实施了4次，评价其结果。

图3是表示[N]/WCA与[N]/(％CaO)之间的关系的图。在该图中，[N]表示钢中N含有率(ppm)，WCA表示向钢水中添加的Ca添加量原单位(kg/t-钢水)。

如图3的结果所示，在[N]/WCA的值为200～857(ppm·t/kg)的范围的情况下，4次试验均满足技术方案1所规定的[N]/(％CaO)的范围。相对于此，在[N]/WCA的值为上述之外的范围的情况下，存在能够满足技术方案1所规定的[N]/(％CaO)的范围和无法满足技术方案1所规定的[N]/(％CaO)的范围的情况。由以上结果可知，只要[N]/WCA的值满足由下述(3)式表示的条件，[N]/(％CaO)的值就满足技术方案1所规定的上述(1)式的关系，因而，能够稳定地制造技术方案1的发明的钢管用钢。

200≤[N]/WCA≤857   ...(3)

3.钢管用钢的制造工序

技术方案4的发明是规定钢管用钢的制造工序的发明。下面，说明各工序的限定理由。在本发明中，钢中N含有率越低、且越稳定，越会提高夹杂物的控制性，越容易制造技术方案1的钢管用钢。另外，钢中N含有率越低、且越稳定，越能够降低Ca添加量，在能够改良制造成本的同时、能够降低每次处理的C a添加量的变动。并且，钢水中的夹杂物量越稳定在较低水平，上述效果越大。此外，钢水中S含有率越低，越易于满足技术方案1所规定的(2)式的关系。

因而，为了更稳定地制造本发明的钢管用钢，使钢的熔炼工艺适当化，并使纯度及钢中N含有率稳定非常重要。

即，技术方案4的发明是这样的钢管用钢的精炼方法，即，通过对钢水进行升温处理及控制熔渣成分，并且实现使钢水及熔渣的搅拌处理适当化，同时促进脱硫和纯化以及低N化，能够高效且稳定地制造技术方案1或2的发明钢。

本发明的最佳工艺由以下的工序1～工序5构成。

工序1：在大气压下，向浇包内钢水中添加CaO类助熔剂；

工序2：在上述工序1之后，通过在大气压下向浇包内钢水中吹入搅拌气体来搅拌该钢水及上述CaO助熔剂，并且，向钢水中供给氧化性气体，将利用氧化性气体与钢水的反应生成的氧化物与CaO类助熔剂混合；

工序3：停止供给上述氧化性气体，通过向大气压下的上述浇包内钢水中吹入搅拌气体来脱硫并除去夹杂物；

工序4：在上述工序3之后，使用RH真空脱气装置来处理上述浇包内钢水时，向RH真空槽内供给氧化性气体而使钢水温度上升，接着在停止供给氧化性气体之后，继续使钢水在RH真空脱气处理装置内回流而除去该钢水中的夹杂物；

工序5：在上述工序4之后，向上述浇包内钢水中添加金属Ca或Ca合金。

为了熔炼上述的同时满足超低硫化和高纯化的超低硫高纯钢，通过下述3-1.～3-5.中说明的工序1～工序5的处理来精炼钢水是有效的。

在向钢水中供给Al及氧时，钢水温度上升，并生成Al₂O₃。该Al₂O₃在钢水温度上升的同时浮起到钢水表面，在浮起之后被熔渣吸收。此时，在高温条件下Al₂O₃与熔渣一体化，通过由该熔渣吸收Al₂O₃，熔渣的成分组成发生变化。并且，随着供给氧，逐渐生成Al₂O₃，Al₂O₃依次浮起，因此，熔渣成分组成的变化缓慢，不会产生添加Al₂O₃、添加合成助熔剂的情况下的熔渣组成的剧烈变化。另外，由于Al₂O₃均匀地浮起到钢水整个表面，分散于整个熔渣，不会形成统一添加的情况那样的局部添加，因此，即使熔渣的搅拌较弱，也能够充分地搅拌混合，并且也能够缩短混合时间。

因而，将通过向钢水中供给Al及氧而生成的Al₂O₃成分灵活运用于控制熔渣成分组成，从而，实现在高温条件下混合Al₂O₃成分、缓慢的组成变化以及Al₂O₃成分的均匀分散，能够控制熔渣成分组成。通过控制上述熔渣的成分组成，避免强搅拌，也能够缩短处理时间，因此，能够除了脱硫之外抑制由自空气吸氮所导致的钢水中N含有率的增加。

3-1.工序1

在工序1中，为了进行脱硫，在大气压下向钢水中添加CaO类助熔剂。在此，在大气压下添加CaO的理由在于，由于在下一工序中进行氧化精炼，因此，在工序1中不必在使精炼成本上升的减压条件下添加CaO。Al以在添加CaO类助熔剂之前被供给到钢水中为基本，但也可以与CaO类助熔剂同时添加。通过在CaO处理的最初期添加，除提高脱硫效率之外，也能够利用熔渣抑制自空气吸氮。

3-2.工序2

接着，在工序2中，通过向大气压下的浇包钢水中吹入惰性气体来搅拌钢水及添加的助熔剂，并且，向钢水中供给氧化性气体，将利用氧化性气体与钢水的反应生成的氧化物与CaO类助熔剂混合。该处理用于使钢水中的Al与氧反应，通过利用生成的Al₂O₃成分来控制熔渣的成分组成，而且促进熔渣的熔融。在此，吹入惰性气体的理由在于，将氧化性气体顺畅地吸收到钢水中。其原因在于，在不吹入惰性气体而仅供给氧化性气体时，仅在氧化性气体与钢水表面的碰撞区域中进行氧化反应，阻碍Al₂O₃的均匀分散。

在工序2中，对熔渣成分组成进行控制并将其熔融，并且，利用该熔融提高自空气吸氮的抑制效果，同时进行脱硫反应。但是，在上述氧化性气体的供给时间内，未达到脱硫反应饱和，在熔渣中残留有脱硫余力。在此，“脱硫余力”见后述，其是指由熔渣的成分组成支配的脱硫能力。另外，虽然不是使熔渣的成分组成发生变化那样的量，但在钢水中作为夹杂物而残留有几十ppm的Al₂O₃。

3-3.工序3

因此，在上述工序2之后，在工序3中停止供给氧化性气体，通过在大气压下向钢水中吹入搅拌气体来进行脱硫及夹杂物的除去处理。通过该处理，在利用具有脱硫余力的熔渣进一步脱硫时，实现除去不必要的残留夹杂物。这里所说的“脱硫余力”是指，由熔渣的成分组成支配的硫化物容量(sulfidecapacity)、即“脱硫能”。在熔渣中存在FeO、MnO等低级氧化物时，该硫化物容量降低。因而，为了最大限度地发挥脱硫力，需要控制熔渣成分组成来降低低级氧化物的浓度。

在上述工序2中，通过供给氧化性气体，不可避免地生成低级氧化物。因此，在工序2之后，通过在工序3中吹入惰性气体，降低这些低级氧化物的浓度，能够进一步促进脱硫。另外，由于能够在工序1及工序2中充分实现熔融熔渣，因此，即使吹入惰性气体来进行搅拌，也能够抑制自空气吸收氮。

3-4.工序4

接着，实施工序4。在上述工序1～工序3中，在大气压下处理浇包内钢水，但在该处理之后，将浇包输送到RH式真空脱气处理装置(以下也记作“RH装置”，将由RH装置进行的处理也记作“RH处理”)，在RH处理中，对钢水供给氧化性气体而使钢水温度上升，并且，之后，在RH装置内使钢水回流。经过该工序，能够进一步提高脱硫率和纯度。

其理由如下。即，虽然在工序2中也能够升温，但其主要目的是通过控制熔渣成分组成来促进脱硫。因此，即使在钢水温度过低的情况下，也存在通过供给氧来限制钢水升温量的情况。例如，在处理前的钢水温度低于计划值的情况下，需要增加氧化性气体供给量而使钢水温度上升。但是，在增加氧化性气体供给量时，Al₂O₃的生成量变多，因此，也必须增加CaO的投入量。结果，导致熔渣量增大。

因此，在本发明中采用下述方法。即，工序2中的氧化性气体供给量为适合以脱硫为主要目的的熔渣成分组成控制的氧供给量。在这种情况下，存在钢水温度稍稍变低的情况。该温度不足的量在任一阶段均需要补偿。如上所述，在使用氧化性气体而实现升温时，熔渣中的FeO及MnO的浓度上升，有可能引起自熔渣向钢水回硫。因此，对于RH处理，着眼于几乎不进行熔渣与钢水间的反应。

由于RH处理中的熔渣-钢水间反应的反应速度较慢，因此，即使在RH处理过程中熔渣中的FeO及MnO含有率或者Al₂O₃含有率增加，也难以产生回硫。因而，在工序2中钢水温度不足的情况下，作为第4工序，在RH处理中供给氧化性气体而使钢水温度上升即可。利用该方法，提高工序1～工序3中的脱硫效果，并且，不有损脱硫效果就能够补偿钢水温度。

另外，通过在大气压下进行的各处理之后实施RH处理，能够最后进行脱氮处理，从而能够获得更佳的氮降低效果。

另外，通过上述工序3的处理可获得钢水的纯化效果，在求出利用工序3获得的程度以上的高纯度的情况下，在停止供给氧化性气体之后，通过还继续使钢水在RH装置内回流，能够进一步提高纯度。除了在工序3的处理之后残留一部分夹杂物之外，通过在工序4中将脱硫效率保持在高位的状态下进行升温处理，在调整钢水温度时，存在利用升温处理生成Al₂O₃夹杂物而残留于钢水的情况。在这样的情况下，为了除去这些夹杂物，通过在供给氧化性气体之后进行恒定时间的回流处理，能够进一步提高钢水的纯度。

3-5.工序5

最后，在工序5中，向钢水中添加Ca。通过工序1～4的处理，钢水中S、N含有率稳定在低位，而且纯度也升高，因此，通过在工序5中添加Ca，能够稳定地制造技术方案1或2所述的钢管用钢。在这种情况下，Ca添加量更优选为满足技术方案3中规定的(3)式的关系的范围的添加量。

通过以上述顺序进行以上说明的工序1～工序5的处理，同时进行钢水的升温及熔渣成分组成控制，能够在提高钢的纯度的同时实现低硫化及低氮化。

3-6.发明有效性的确认

本发明人等进行以下试验，确认了技术方案4的发明的有效性。在试验中，使用具有表1所示的成分组成的250吨(t)的钢水，进行了下记表示概要的试验1～试验6的试验。

表1

试验E1：仅实施工序1、2、3及5；

试验E2：仅实施工序1、2、4及5；

试验E3：在工序2之后按顺序实施工序2、3、4及5；

试验E4：在工序4之后按顺序实施工序1、2、3及5；

试验E5：仅实施工序4及5；

试验E6：如技术方案4那样实施。

各工序的详细条件如下。即，在工序1中添加的CaO量为8kg/(t-钢水)，在刚刚开始处理之后添加到钢水中。在工序2中，在大气压下以0.01Nm³/(min·t)的流量向钢水中吹入Ar气的同时、以0.16Nm³/(min·t)的供给速度向钢水表面喷出氧气10分钟。在工序3中，使Ar气体流量为0.01Nm³/t来进行10分钟的搅拌处理。

并且，在工序4中，以0.14Nm³/(min·t)的供给速度向RH真空槽内的钢水表面喷出氧气3分钟之后，使钢水回流10分钟。然后，在工序5中，基于在工序4中分析出的钢水中N含有率，按照上述(3)式的关系添加CaSi合金。另外，由于(3)式中的Ca添加量WCA表示所添加的纯金属Ca的质量原单位(kg/t-钢水)，因此，CaSi合金的添加量控制为CaSi合金中的纯Ca的质量满足(3)式的关系。

表2表示通过上述试验获得的钢中S含有率、N含有率、纯度指数、最小及最大[N]/(％CaO)的结果。

表2

在该表中，纯度指数以试验编号E6中的夹杂物个数为基准(1.0)指数化来表示。另外，最小[N]/(％CaO)及最大[N]/(％CaO)针对每一个试验调查25个夹杂物，表示了其中的最小值及最大值。

由该表的结果可明确，根据采用的工序及其组合能够进行各种工艺，在按照技术方案4所述的发明的试验编号E6的情况下，[N]/(％CaO)的值的偏差最小。由上述结果可明确，利用以技术方案4所述的工序1～工序5所示的工艺处理钢水的方法是能够以最高的精度实施本发明中有意地控制夹杂物的熔炼方法。

附图说明

图1是表示作为钢中N含有率与夹杂物中的CaO含有率之比的[N]/(％CaO)与集合碳氮化物个数之间的关系的图。

图2是表示作为钢中N含有率与夹杂物中的CaO含有率之比的[N]/(％CaO)与HIC的产生率之间的关系的图。

图3是作为钢中N含有率与向钢水中添加的Ca添加量之比的[N]/WCA与[N]/(％CaO)之间的关系的图。

具体实施方式

本发明的钢管用钢中的除Ca之外的成分在从转炉吹炼结束之后到添加Ca之前的期间里调整即可。特别优选在直到进行技术方案4所述的工序1～工序4的处理的期间里调整。其理由在于，在添加Ca之后调整成分时，钢水的处理时间变长，在此期间利用Ca的蒸发反应，钢中的Ca含有率大大降低，并不理想。

1.钢中夹杂物的最佳方式

在本发明中，通过向技术方案1所述的钢成分中添加Ca，将钢中的非金属夹杂物形成为Ca-Al-O-S类夹杂物。夹杂物以CaO-CaS-Al₂O₃为主体，在该夹杂物的表面生成由Ti、Nb等构成的碳氮化物。该碳氮化物除以膜状生成在Ca-Al-O-S类夹杂物的表面之外，也可以是局部生成在表面的任一种情况。另外，在表面生成的碳氮化物的含有率并没有特别的规定。另外，也存在由于成分偏析而在夹杂物的表面生成MnS的情况，但这也不会对HIC产生特别的影响。

但是，夹杂物中的CaO含有率需要为30～80％。夹杂物中的CaO含有率优选为45～60％。其理由在于，除了更稳定地使夹杂物球状化之外，其与钢水的润湿性提高，促进碳氮化物生成于夹杂物的表面。

夹杂物中的CaS含有率为25％以下即可，但优选为15％以下，更优选为5％以下。其原因在于，CaS含有率越低，在促进碳氮化物生成于Ca-Al-O-S类夹杂物的表面的同时，作为凝固中的偏析成分的S的捕捉能越高。

另外，在钢中的Al含有率为0.008％以下的情况下，有时在Ca-Al-O-S类夹杂物的表面生成Si或Ti的氧化物，但它们并不会对HIC产生特别的影响。但是，由于它们导致夹杂物肥大，因此，Si或Ti的氧化物优选合计为15％以下。

2.添加Ca的最佳方式

在本发明中，不必在精炼工序中把握夹杂物的组成，在添加Ca之前进行迅速分析而测定钢中N含有率，由其测定结果和上述(3)式决定Ca的添加量即可。在此，(3)式中的WCA是添加的纯金属Ca的质量原单位，即相对于每1t钢水添加的Ca含有剂中的纯Ca的质量(kg/t-钢水)。

例如，在以1kg/(t-钢水)的比例添加Ca含有率为35％、Si含有率为65％的CaSi合金的情况下，WCA为0.35kg/(t-钢水)。另外，由于规定了金属Ca的添加量，因此，例如在以1kg/(t-钢水)添加50％的Ca与50％的CaO的混合物的情况下，WCA为0.5kg/(t-钢水)。

在此，作为添加的Ca剂，除金属Ca之外，还可以采用CaSi、CaAl等合金、或者上述合金与CaO、Al₂O₃这样的化合物的混合物等。

添加方法可以采用将Ca添加剂与运载气体一同吹入到钢水中的喷射法，将Ca添加剂成形为线状、或者将填充于线内的线送入到钢水中的方法等中的任一方法。但是，添加速度在纯金属Ca的条件下的数值优选为0.01～0.1kg/(min·t-钢水)的范围。其理由在于，在添加速度小于0.01kg/(min·t-钢水)时，处理时间过长，另一方面，在添加速度高到大于0.1kg/(min·t-钢水)时，飞溅等变剧烈。

另外，Ca添加量WCA的值优选为0.05～0.25kg/(t-钢水)的范围。在WCA的值小于0.05kg/(t-钢水)时，夹杂物中的CaO浓度向低浓度侧分布的可能性变高，另一方面，在WCA的值高到大于0.25kg/(t-钢水)时，氧活度过低，存在因氮吸收而钢中N含有率显著增加的情况。WCA的更优选的范围为0.1～0.2kg/(t-钢水)。

3.钢管用钢制造工序的最佳方式

如上所述，本发明的方法是利用下述工序1～工序5处理钢水的超低硫高纯钢的熔炼方法。即，利用以下各工序进行处理的超低硫高纯钢的熔炼方法，工序1：在大气压下，向浇包内钢水中添加CaO类助熔剂；工序2：在工序1之后，通过在大气压下向浇包内钢水中吹入搅拌气体来搅拌钢水及CaO助熔剂，并且，向钢水中供给氧化性气体，将利用氧化性气体与钢水的反应生成的氧化物与CaO类助熔剂混合；工序3：停止供给氧化性气体，通过向大气压下的浇包内钢水中吹入搅拌气体来脱硫并除去夹杂物；工序4：在上述工序3之后，使用RH真空脱气装置处理上述浇包内钢水时，向RH真空槽内供给氧化性气体而使钢水温度上升，接着在停止供给氧化性气体之后，继续使钢水在RH真空脱气处理装置内回流而除去该钢水中的夹杂物；以及，工序5：在上述工序4之后，向上述浇包内钢水中添加金属Ca或Ca合金。

下面，更详细地说明用于实施本发明的熔炼方法的较佳方式。

3-1.工序1

3-1-1.CaO类助熔剂的添加时期、添加方法及添加量

在本工序中，在转炉吹炼结束之后出钢，向收容于浇包内的钢水的上部添加钢水脱硫处理所采用的CaO类助熔剂中的一部分或者全部。由于根据目标温度、目标Al含有率及目标S含有率来决定Al添加量及氧化性气体供给量，因此，添加根据这些的量的CaO类助熔剂。CaO类助熔剂也可以一并添加规定量，也可以分开添加。

在一并添加的情况下，处理简便，另外，在分开添加的情况下，易于提高熔渣的熔融及渣化性。但是，需要合计工序1及工序2中的添加量而完成添加CaO类助熔剂的全部量，直到在工序2中供给氧化性气体结束为止。其理由在于，在本发明中，在利用生成的Al₂O₃的特性方面，即使在供给氧化性气体之后添加CaO类助熔剂，助熔剂与生成Al₂O₃也不会充分地进行反应，促进熔融及渣化有可能不充分。另外，其原因在于，由于CaO类助熔剂的熔点较高，因此，优选利用通过在后续的工序2中供给氧化性气体而形成的高温区域，来进一步促进CaO类助熔剂的熔融及渣化。

另外，在供给氧化性气体结束之后，出于使浇包内熔渣的熔点等上升的目的，有时也添加CaO类助熔剂，但其是本发明的改良技术，本发明并不排除添加这样的助熔剂。

CaO类助熔剂是指CaO含有率为45％以上的助熔剂，可以使用生石灰单体、及以生石灰为主体并混合了Al₂O₃、MgO等而成的助熔剂。另外，也可以使用铝酸钙这样的渣化性较佳的预熔化(premelt)合成造渣剂。为了完成用于熔炼超低硫高纯钢的脱硫及纯化，需要在工序3之后将钢水上的熔渣成分组成控制在适当范围，因此，直到在工序2中供给氧化性气体结束为止，优选以CaO换算来添加CaO类助熔剂6kg/t以上，更优选添加CaO类助熔剂8kg/t以上。

作为CaO类助熔剂的添加方法，借助喷枪以粉体吹入(喷射)到钢水中的方法、以粉体喷出到钢水表面的方法、放置在浇包内的钢水上的方法、以及自转炉出钢时添加到浇包内的方法等中的任一方法。但是，在大气压下进行处理的本发明的方法中，不使用吹入、喷出等的专用设备，就能在出钢时向浇包内添加CaO类助熔剂的全部量的方法简便，较佳。

添加CaO类助熔剂之前的浇包内钢水的成分组成优选为C：0.03～0.2％、Si：0.001～1.0％、Mn：0.05～2.5％、P：0.003～0.05％、S：11～60ppm、Al：0.005～2.0％，温度优选为1580～1700℃左右。但是，这些钢水成分的调整也可以在添加CaO之后、供给氧化性气体之前进行。

3-1-2.Al的添加方法、添加量等

通过添加Al，供给用于在之后的工序中使钢水升温的发热源及Al₂O₃源。Al将钢水中的氧、熔渣中的氧化铁还原，最终成为熔渣中的Al₂O₃，降低熔渣的熔点而有效地用于钢水的脱硫及纯化。

为了完成用于熔炼超低硫高纯钢的脱硫及纯化，需要在工序3之后将钢水上的熔渣成分组成控制在适当范围，合计工序1及工序2，直到供给氧化性气体结束为止，优选以金属Al换算量来添加1.5kg/t以上的Al，更优选添加2kg/t以上的Al。其原因在于，在Al添加量小于1.5kg/t时，除生成的Al₂O₃量过少，将Al用于熔渣控制的效果减小之外，也需要调整CaO添加量。另外，由于熔渣中的低级氧化物的充分降低效果也减小，因此，效果发生较大的偏差。

作为Al的添加方法，与CaO类助熔剂的添加方法同样地也可以采用借助喷枪以粉体吹入到钢水中的方法、以粉体喷出到钢水表面的方法、放置在浇包内的钢水上的方法、以及自转炉出钢时添加到浇包内的方法等中的任一方法。另外，作为Al源，可以采用纯金属Al及Al合金中的任一种，也可以采用精炼Al时的残渣等。

另外，在将转炉吹炼后的钢水放出到浇包时，优选抑制转炉熔渣流入到浇包。其原因在于，在转炉熔渣中含有P₂O₅，在之后的脱硫处理工序中，不仅会导致钢水中的P含有率上升，而且流入到浇包的熔渣量变动时，难以控制熔渣成分组成。因此，优选通过如下的方法来降低熔渣从转炉流出、抑制熔渣流入到浇包：减少转炉熔渣的生成量；在转炉出钢时，向出钢孔正上方投入羽毛形状的挡渣镖(darts)来抑制在出钢孔上部形成钢水的涡流；以及利用电学、光学或者机械的方法检测熔渣从转炉流出而与熔渣流出的时机相结合地停止出钢流。

不仅是工序1，而且后述的工序2及工序3也都在大气压下进行。其理由在于，在本发明中，除了不必在减压条件下进行强力搅拌操作之外，在减压条件下进行工序1～3的处理的情况下，设备成本及运行成本会上升。

3-2.工序2

在工序2中，通过向在工序1中添加CaO类助熔剂而成的大气压下的浇包内钢水中吹入搅拌气体，来搅拌钢水及CaO类助熔剂，并且，向钢水中供给氧化性气体，将利用氧化性气体与钢水的反应生成的Al₂O₃等氧化物与CaO类助熔剂混合。

如上所述，可以在工序2中添加CaO类助熔剂的一部分或全部，也可以在工序2中添加Al的一部分或全部。但是，在本发明中作为直接对象的CaO及Al的添加量是指，包括在从转炉开始出钢之前预先装入到浇包中的添加量在内，直到从出钢开始时刻到在工序2中供给氧化性气体结束为止。

3-2-1.氧化性气体的供给方法

在工序2中向钢水中供给氧化性气体的目的在于，利用通过钢水成分与氧化性气体的反应生成的氧化放热反应来实现加热钢水或者抑制温度降低，并且，生成Al₂O₃来控制熔渣的成分组成。作为该氧化性气体，可以采用具有使钢水中的元素氧化的能力的上述种类的气体。

作为氧化性气体的供给方法，可以采用向钢水内部吹入氧化性气体的方法、自配置在钢水上方的喷枪或者喷嘴喷出氧化性气体的方法等，从利用熔渣成分组成的控制性及活用高温区域来提高熔渣的熔融及渣化性的方面考虑，优选为使用顶吹喷枪喷出到钢水表面的方法。由此，利用氧化性气体与浇包内钢水进行反应而形成的高温区域直接加热CaO类助熔剂，能够促进CaO类助熔剂的渣化。

在从配置于钢水上方的喷枪或喷嘴向钢水喷出氧化性气体的情况下，为了将产生的热量有效地传导到熔渣，需要确保一定程度的氧化性气体的喷出强度。为了确保该喷出强度，需要降低喷枪高度而使其接近钢水。结果，由于受到钢水的辐射热量而导致喷枪寿命降低，喷枪的更换作业增加，因此，难以维持较高的生产率。因而，在通过喷枪或喷嘴将氧化性气体喷出到钢水的情况下，优选将喷枪或喷嘴形成为水冷构造。

喷枪或喷嘴距液面的高度(即，液面与喷枪下端的铅直距离)优选为0.5～3m左右的范围。其原因在于，在喷枪或喷嘴的高度小于0.5m时，钢水的喷溅剧烈，并且，喷枪或喷嘴寿命有可能降低，另一方面，在该高到大于3m时，氧化性气体喷射难以到达钢水面，精炼的氧效率有可能显著降低。

3-2-2.氧化性气体的供给量等

工序2中的氧化性气体的供给量以纯氧换算量优选为0.4Nm³/t以上，更优选为1.2Nm³/t以上。该氧供给量是适合使Al氧化而获得用于维持钢水的温度、使温度上升的热源的氧供给量，并且，也是适合促进在工序1中添加的CaO源的熔渣化的供给量。通过形成为上述氧供给量，生成用于形成熔渣的适量的Al₂O₃，熔渣成分组成的控制性更加良好，更进一步提高钢水的脱硫及纯化作用。

另外，氧化性气体的供给速度以纯氧换算量优选为0.075～0.24Nm³/(min·t)的范围。氧化性气体的供给速度小于0.075Nm³/(min·t)时，有可能处理时间变长而生产率降低。另一方面，在其供给速度高到大于0.24Nm³/(min·t)时，虽然能够充分地加热CaO类助熔剂，但在氧化性气体的供给时间变短的同时，每单位时间的Al₂O₃生成量过度增加，有可能无法确保用于熔融熔渣并使熔渣成分组成均匀化的充分的时间。另外，喷枪、浇包耐火物的寿命也有可能降低。另外，从确保生产率的方面考虑，使氧化性气体的供给速度为0.1Nm³/(min·t)以上更佳。

在工序2中，通过如上所述那样供给氧化性气体，生成Al₂O₃，并且使钢水温度上升。而且，利用存在于燃点的高温区域来促进熔渣的熔融及渣化。另外，通过从浸渍于钢水中的喷枪吹入搅拌气体，将利用氧化性气体与钢水的反应生成的Al₂O₃与CaO类助熔剂混合，控制熔渣的成分组成。

在利用氧化性气体与钢水的反应生成的氧化物中，Al₂O₃为主体，但同时也生成少量的FeO、MnO及SiO₂。它们均是使CaO的熔点降低的氧化物。这些氧化物通过混合于CaO而发挥使熔渣的熔点降低的作用，因此，进一步促进CaO类助熔剂的渣化。在此，这些氧化物中的FeO及MnO具有增大熔渣的氧化能力的效果，因此，在热力学方面，不利于钢水的脱硫，但最终，利用下一个工序3中的气体搅拌与钢水中的Al反应而消失。

3-2-3.搅拌气体的吹入方法及吹入量

作为工序2中的搅拌方法，存在通过浸渍于钢水中的喷枪向钢水中导入搅拌气体的方法、从设置在浇包底部的多孔塞导入搅拌气体的方法等，但优选借助浸渍于钢水中的喷枪向钢水中导入搅拌气体。其理由在于，在从设置于浇包底部的多孔塞导入搅拌气体的方法等的情况下，难以导入足够流量的气体，熔渣与Al₂O₃的混合不充分，结果，存在难以熔炼超低硫钢的情况。

搅拌气体的吹入流量优选为0.035～0.02Nm³/(min·t)的范围。其原因在于，在吹入流量小于0.0035Nm³/(min·t)时，搅拌力不足，熔渣与Al₂O₃的搅拌不充分，而且，熔渣的氧化能力(potential)增大，作为后工序的工序3中的熔渣的氧化能力的降低不充分，有可能不利于脱硫。另一方面，在吹入流量多到大于0.02Nm³/(min·t)时，产生极多的飞溅，有可能导致生产率降低。为了尽量降低上述熔渣的氧化能力，而且避免生产率的降低，更优选使吹入流量为0.015Nm³/(min·t)以下。

3-3.工序3

在工序3中，停止使用顶吹喷枪等供给氧化性气体，并且，在大气压下借助浸渍于浇包内钢水中的喷枪等，继续通过吹入搅拌气体来搅拌钢水及熔渣，脱硫并除去夹杂物。

3-3-1.搅拌气体的吹入方法及吹入量

停止供给氧化性气体之后的搅拌气体的吹入时间优选为4分钟以上，更优选为20分钟以下。另外，搅拌气体的吹入量优选为0.0035～0.02Nm³/(min·t)的范围。对于在熔炼超低硫高纯钢方面优选以上述条件继续搅拌的理由说明如下。

在工序2中，为了在供给氧化性气体时不增大熔渣的氧化能力，一般考虑降低氧化性气体的供给速度，或者一边向处于大气压下的钢水中吹入大量的搅拌气体、一边供给氧化性气体。

但是，在极度降低氧化性气体的供给速度时，钢水的升温速度降低，生产率降低。另外，在向大气压下的钢水中吹入极大量的搅拌气体时，钢水的飞散增大，由铁成品率降低导致成本升高，由飞散金属附着于周围装置引起生产率的降低等。

在本发明的方法中，不会产生上述问题，为了防止由供给氧化性气体导致熔渣的氧化能力增大，将浇包内的钢水与熔渣的搅拌分离成氧化性气体供给期(工序2)和之后的不供给氧化性气体的时期(工序3)来进行。即，即使在停止利用顶吹喷枪等供给氧化性气体之后，通过浸渍于浇包内钢水中的喷枪等继续向钢水中吹入搅拌气体。经过该工序，降低熔渣中的低级氧化物浓度，能够最大限度地发挥熔渣的脱硫能力。另外，在通常的气体供给条件下，工序3中的搅拌气体吹入时间t与工序2中的氧化性气体供给时间t₀之比(t/t₀)优选为0.5以上。

在工序3中，与脱硫一起，也同时将通过在工序2中供给氧化性气体而生成的氧化物类夹杂物分离。搅拌气体吹入的搅拌时间优选为4分钟以上。其原因在于，在气体搅拌时间小于4分钟时，除了难以在工序3中充分降低通过在工序2中供给氧化性气体而上升的熔渣的氧化能力之外，难以确保用于提高脱硫率、充分降低全氧含有率(T.[O])的反应时间。气体搅拌时间越长，低硫化作用及纯化作用升高，但相反，由于生产率降低，而且钢水温度也降低，因此，在现实中优选为20分钟左右以下。

在工序3中进行的搅拌气体的吹入也优选采用通过浸渍于钢水中的喷枪导入搅拌气体的方法。其理由在于，例如在从设置于浇包底部的多孔塞导入搅拌气体的情况下，难以向钢水中导入足够流量的气体，因而，在工序3中无法将熔渣中的FeO及MnO成分充分还原，存在难以熔炼超低硫钢的情况。

本发明的方法的一部分特征在于，在大气压下进行气体搅拌处理。其原因在于，在减压条件下为了进行气体搅拌而吹入少量的气体的情况下，难以将熔渣与金属强力搅拌，而且，难以在稳定的气体流量条件下进行气体搅拌。

如上所述，搅拌气体的吹入量优选为0.0035～0.02Nm³/(min·t)。其原因在于，在吹入流量小于0.0035Nm³/(min·t)时，搅拌力不足，在工序3中熔钢的氧化能力降低不充分，无法促进进一步的脱硫。另外，在吹入流量多到大于0.02Nm³/(min·t)时，产生极多的飞溅，有可能导致生产率降低。为了尽量降低熔渣的氧化能力，而且避免生产率的降低，更优选使吹入流量为0.015Nm³/(min·t)以下。

3-3-2.工序3结束之后的熔渣成分组成

工序3的处理结束之后的熔渣成分组成优选为，使CaO与Al₂O₃的质量含有率之比为(以下也记作“CaO/Al₂O₃”)0.9～2.5，使该熔渣中的FeO及MnO的质量含有率的合计(以下也记作“FeO+MnO”)为8％以下。若使熔渣成分组成为CaO：45～60％、Al₂O₃：33～46％、CaO/Al₂O₃≥1.3、及(FeO+MnO)≤4％的范围则更佳。特别适合的范围是CaO：50～60％、Al₂O₃：33～40％、CaO/Al₂O₃≥1.5、及(FeO+MnO)≤1％。由此，除了提高纯度之外，使夹杂物成分组成的控制精度更加稳定化。

3-3-3.工序3结束之后的钢成分组成、夹杂物控制等

通过完成工序3的处理，制造出钢水中S含有率为10ppm以下、T.[O]为30ppm以下的超低硫高纯钢。工序3结束时的温度为1590～1665℃左右。

另外，如上所述，在工序1～工序3中，从确保有利于脱硫的熔渣量的方面考虑，优选不将通气管等浸渍管浸渍于浇包内的钢水中地进行处理。其原因在于，在浸渍脱气装置的浸渍管等时，在浸渍管的内外分断熔钢，虽然能促进在供给氧化性气体的区域中存在的熔渣渣化，但在除此之外的区域中存在的熔渣的渣化迟缓，在浸渍管的外侧存在的熔渣的搅拌也不充分，有利于脱硫的熔渣量有可能减少。

在此，工序3结束之后的熔渣量优选为13～32kg/t左右。在熔渣量小于13kg/t时，熔渣量减少，难以获得稳定的脱硫率。另外，在熔渣量多到大于32kg/t时，控制熔渣成分组成所需的时间变长，结果，存在导致处理时间延长的情况。

经过以上说明的工序1～工序3的处理，完成通过使用CaO类助熔剂而脱硫至超低硫区域以及钢的纯化，能够廉价地熔炼S含有率为10ppm以下、且T.[O]为30ppm以下的超低硫高纯钢。

另外，即使不向浇包内的钢水中添加萤石(CaF₂)，也能够确保脱硫至超低硫区域及钢的纯化作用，因此，优选不使用萤石。近年来，萤石因资源枯竭化而难以获得，并且，出于对环境问题的担忧而倾向于限制使用，因此，不需要使用萤石的本发明的方法也适合作为环境保护型的钢的熔炼方法。

在通过向钢水中供给氧化性气体来进行精炼反应的本发明的熔炼方法中，在钢水的氧化反应同时伴随着飞溅的飞散、起烟及起尘，因此，优选在浇包上方设有罩而防止它们散逸，并且，利用集尘设备进行处理。并且，通过将上述罩内的压力控制为正压，能够防止大气卷入，从而能够防止钢水再氧化及氮进入。另外，通常将非消耗型顶吹喷枪用于供给氧化性气体，为了提高其冷却效率，优选使用水冷型的喷枪。

3-4.工序4

工序4是为了抑制“回硫”而在维持超低S含有率的同时进行温度补偿以及进一步提高纯度而进行的工序。因此，需要使用RH装置。RH处理将设置在真空槽底部的2根浸渍管浸渍于浇包内钢水，通过这些浸渍管使浇包内钢水回流，能够在熔渣的搅拌变弱、熔渣的卷入较少的状态下对夹杂物进行分离处理，因此，能够进一步实现高纯化。另外，由于熔渣-钢水间的反应速度也较小，因此，即使使用RH装置实施升温处理，也能够抑制回硫。

对采用了RH装置的钢水的升温处理方法进行说明。在使用RH装置而使钢水在真空槽与浇包间回流的同时，向真空槽内钢水中吹入氧化性气体，或者借助设置在真空槽内的顶吹喷枪向真空槽内钢水中吹入氧化性气体。该氧化性气体中的氧与钢水中Al发生反应，在生成Al₂O₃的同时产生反应热，利用该反应热使钢水温度上升。另外，通过该Al与氧的反应，生成Al₂O₃夹杂物以及FeO和MnO。生成的Al₂O₃、FeO及MnO转移到浇包内钢水表面的熔渣中，增加熔渣中的(FeO+MnO)含有率，降低熔渣的脱硫能。

此时，只要熔渣与钢水的反应速度较快，就会产生熔渣中的S转移到钢水中的回硫现象，但在RH处理中熔渣与钢水的反应速度较慢，因此，能够抑制回硫。因而，通过将升温处理的一部分从脱硫处理移到RH处理，抑制回硫，能够将钢水的S含有率维持在超低水平地进行升温。

另外，在工序3结束时需要更高度的纯化的情况下，通过在停止供给氧化性气体之后继续回流，进一步除去夹杂物，能够进一步提高纯度。工序4中的停止供给氧化性气体之后的RH回流处理时间优选为8分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为15分钟以上。该RH回流处理时间根据要求的夹杂物量水平或者氢含有率水平适当地决定即可。RH回流处理后的T.[O]含有率优选为25ppm以下，更优选为18ppm以下。另外，RH处理后的N含有率优选为50ppm以下，更优选为40ppm以下。由此，能够实现削减Ca添加量并使夹杂物组成控制稳定化。

另外，氧化性气体的供给量根据升温后的目标钢水温度适当地决定即可。

工序4中的氧化性气体的供给速度以纯氧换算量优选为0.08～0.20Nm³/(min·t)。在氧化性气体的供给速度小于0.08Nm³/(min·t)时，钢水的处理时间变长，而且，在供给速度高到大于0.20Nm³/(min·t)时，FeO及MnO的生成量增大，效果不佳。

作为氧化性气体，可以采用氧气、二氧化碳等单体气体、和这些单体气体的混合气体以及上述气体与惰性气体或者氮气的混合气体，但从缩短处理时间的方面考虑，优选采用氧气。

氧化性气体的供给方法可以采用向钢水内吹入、借助顶吹喷枪喷出到真空槽内钢水表面等的方法，但考虑到操作性的优异性，优选采用喷出。在这种情况下，顶吹喷枪也可以是直线型、突然扩大型、收敛(laval)型等任何形状。另外，喷枪高度(即，喷枪下端与真空槽内钢水表面的铅直距离)优选为1.5～5.0m。在喷枪高度小于1.5m时，因钢水喷溅而喷枪易于损耗，而且，在喷枪高度高到大于5.0m时，氧化性气体喷头难以到达钢水表面，升温效率降低。

供给氧化性气体的过程中真空槽内的气氛压力优选为8000～1100Pa。在停止供给氧化性气体之后接着进行回流的情况下，优选为8000Pa以下，700Pa以下更佳。在真空槽内的气氛压力高到大于8000Pa时，回流速度较慢，因此，除去夹杂物需要很长时间，效果不佳。另外，在气氛压力为700Pa以下时，除了能够高效地除去夹杂物之外，也能够同时降低钢水中H浓度及N浓度。

另外，也可以在供给氧化性气体的过程中或者供给氧化性气体之后向钢水中添加合金元素等，调整钢水中的Si、Mn、Cr、Ni、Ti等成分。

3-5.工序5

工序5是在工序4之后向浇包内钢水中添加金属Ca或者Ca合金的工序。添加Ca的合适条件如上所述。Ca的添加时期是在工序4之后即可，工序4中的回流时间优选为10分钟以上，更优选为15分钟以上。另一方面，回流时间越长，越能降低夹杂物量，但在回流时间长到大于30分钟时，在效果饱和的同时、存在钢水温度过度降低的情况，因此效果不佳。

在此，工序5中的Ca的添加方法及添加条件与利用技术方案3中的发明最佳方式说明的方法相同。另外，出于降低由Ca蒸发导致Ca损失的目的，优选在大气压下添加，但也可以在RH处理的末期、优选在完成RH处理前3分钟之后在RH中添加。在这种情况下，能够缩短总处理时间，但在RH中添加Ca之后继续进行真空处理很长时间时，Ca的损失增加。因此，优选在RH处理结束前3分钟之后添加。

另外，在RH中添加Ca时，优选使真空槽内的气氛压力为6kPa～13kPa。其原因在于，在气氛压力小于6kPa时，Ca的蒸发活跃，另一方面，在气氛压力高到大于13kPa时，钢水的回流速度降低，混合不充分。

Ca添加可以在工序4的处理之后、RH处理的末期、优选为RH处理结束前3分钟之后在RH中添加，也可以在使浇包周围的气氛为大气压下的条件之后添加，但出于降低由Ca蒸发导致Ca损失的目的，优选在大气压下添加。

另外，在大气压下添加Ca的情况下，可以将浇包从RH装置输送到另一场所，也可以在浇铸过程中利用中间包添加。另外，Ca的添加可以在大气中(空气中)气氛下进行，也可以在利用Ar气体等惰性气体置换惰性气体的条件下进行。

实施例

为了确认本发明的超低硫高纯度钢熔炼方法的效果，进行以下所示的钢管用钢的熔炼试验，评价其结果。

1.熔炼试验方法

将预先根据需要进行了铁液脱硫及铁液脱磷处理后的铁液装入到250吨(t)规模的顶底复吹转炉，进行粗脱碳吹炼直到铁水中C含有率成为0.03～0.2％，使终点温度为1630～1690℃而将粗脱碳钢水放出到浇包中，在出钢时添加各种脱氧剂及合金而使浇包内钢水成分为C：0.03～0.35、Si：0.01～1.0％、Mn：0.1～2％、P：0.005～0.013％、S：27～28ppm、sol.Al：0.005～0.1％、T.[O]：50～150ppm。

1-1.本发明例的试验方法

按照技术方案4所述的制造方法制造了钢管用钢。作为工序1，在大气压下出钢时，向浇包内钢水中一并添加8kg/t的生石灰。另外，向该出钢中一并添加400kg的金属Al。

在工序2中，将浸渍喷枪浸渍于浇包内钢水，以0.012Nm³/(min·t)的供给速度吹入Ar气体，并且，以0.15Nm³/(min·t)的供给速度从具有水冷构造的顶吹喷枪将氧气喷出到钢水表面。此时，喷枪下端与钢水表面的铅直距离为1.8m，氧供给时间为6分钟。另外，不将浸渍管浸渍于钢水中而在浇包上方设置罩，将产生气体、飞溅、灰尘等导入到集尘装置进行处理。

在工序3中，在停止供给氧气之后，以0.012Nm³/(min·t)的供给速度吹入Ar气体10分钟来进行搅拌。工序3结束之后的熔渣成分组成如下所述：CaO/Al₂O₃为0.7～1.2，(FeO+MnO)含有率为8～22％。

作为工序4，在刚刚开始RH处理之后，以1.5Nm³/t从设置在真空槽内的顶吹喷枪喷出氧气。喷枪喷嘴采用直线型，使喷枪下端与真空槽内钢水表面的铅直距离为2.5m，氧气供给速度为0.15Nm³/(min·t)。RH装置的浸渍管直径为0.66m，回流Ar气体流量为2.0Nm³/(min·t)，到达真空度为140Pa。在停止供给氧气之后，实施15分钟的回流处理而完成处理。另外，熔炼试验中的熔渣量约为18kg/t。在工序4的处理过程中，自钢水采取样品，测定钢水中的N含有率。另外，根据需要向钢水中投入合金等来调整最终成分。

作为工序5，将浇包输送到与RH装置不同的处理位置，按照技术方案3所述的方法，在大气压下添加Ca。利用添加线的方法添加Ca，该线内置有Ca纯度为30％的CaSi合金。添加速度在该纯Ca的条件下为0.05kg/(min·t)。采用在RH处理中测定的N含有率，根据上述(3)式的关系决定Ca添加量。

1-2.比较例的试验方法

通过进行技术方案4所述的工序1、工序3及工序5的处理，以下述方法熔炼钢水。

即，在大气压下出钢时，向浇包内钢水中一并添加8kg/t的生石灰。另外，向该出钢中一并添加400kg的金属Al。接着，将浸渍喷枪浸渍于浇包内钢水，以0.012Nm³/(min·t)的供给速度对Ar气体实施吹入处理15分钟。之后，将浇包输送到RH装置，进行了10分钟的回流处理。在RH处理中，根据需要向钢水中投入合金等来调整了最终成分。在RH处理之后，将浇包输送到与RH装置不同的处理位置，在该处理位置上，在大气压下添加Ca。利用添加线的方法添加Ca，该线内置有Ca纯度为30％的CaSi合金。添加速度在该纯Ca的条件下为0.05kg/(min·t)。

2.熔炼试验结果

利用连续铸造机铸造钢水来制造钢坯，该钢水是利用上述1-1及1-2中说明的方法熔炼成的。

钢水的主要成分为C：0.04～0.06％、Mn：0.9～1.1％、Si：0.1～0.3％、P：0.0007～0.013％、S：4～8ppm、Cr：0.4～0.6％、Ni：0.1～0.3％、Nb：0.02～0.04％、Ti：0.008～0.012％及V：0.04～0.06％。

接着，在将获得的熔钢加热到1050～1200℃之后，利用热轧制做成板厚为15～20mm的钢板。利用缝焊加工将该钢板成形为UO管线管。另外，该管调整为API规格的X80级。从该管切下试样，按照NACE TM0284-2003所规定的方法评价了抗HIC性能。即，自上述钢板采样厚度10mm、宽度20mm、长度100mm的尺寸的试样各10个，将其在使1.013×10⁵Pa(1atm)的硫化氢饱和而成的25℃的(0.5％醋酸+5％食盐)水溶液中浸渍了96小时。利用超声波探伤法测定在试验后的各试样中产生的HIC的面积，利用下述(4)式求出了裂纹面积率(CAR)。在此，(4)式中的试样面积为20mm×100mm。

裂纹面积率(CRA)＝(在试样中产生的HIC的面积合计值/试样的对象面积)×100(％)...(4)

另外，使用扫描型电子显微镜将钢中的非金属夹杂物的组成进行定量。

表3表示各工序中的处理状况、钢中N含有率、夹杂物中CaO含有率、夹杂物中CaS含有率、Ca添加量、[N]/(％CaO)及[N]/WCA的值、(1)式～(3)式的满足性以及裂纹面积率。

表3

在该表中的分类一栏中，“本发明例”表示在技术方案1所述的发明范围内，“比较例”表示脱离技术方案1所述的发明范围。在该表中，工序1～工序5中的“○符号”表示进行了该工序的处理，“×符号”表示未进行该工序的处理。(1)式～(3)式的满足性中的“○符号”表示满足该式，“×符号”表示不满足该式。另外，该表中的“Ca添加量”是CaSi合金中的纯Ca的添加量。

而且，该表中的“纯度指数”是以试验编号1的夹杂物个数为基准(1.0)而标准化而成的数值。在此，利用光学显微镜观察314mm²的样品表面，通过将尺寸为5μm以上的夹杂物的个数合计来求出夹杂物个数。

试验编号1～7是利用满足技术方案3中规定的条件及技术方案4中规定的条件中的任一个条件的制造方法制造钢管用钢的试验，试验编号8～12是利用虽然满足技术方案3中规定的条件、但不满足技术方案4中规定的条件的熔炼方法、即通过仅进行工序1、工序3及工序5的处理来进行熔炼的试验。

另外，试验编号13～15是利用不满足技术方案4中规定的条件的熔炼方法、即仅进行工序1、工序3及工序5的处理、而且不满足技术方案3中规定的条件的方法来熔炼钢的试验。

而且，上述试验编号1～15全部是制造满足技术方案1所述的规定的钢的本发明例的试验，该技术方案1包含(1)式及(2)式的关系。

相对于此，试验编号16～24是不满足技术方案4所述的规定的条件、即仅进行工序1、工序3及工序5的处理、且不采用技术方案3中规定的方法来制造钢的、无法满足技术方案1所规定的(1)式或(2)式的关系中的至少一个关系的比较例的试验。

在作为满足技术方案1所述的规定的本发明例的试验编号1～15中，能够制造完全不会产生HIC的良好的钢管用钢。特别是在均满足技术方案3的规定及技术方案4的规定的试验编号1～7中，可获得具有特别优异的抗HIC性能及纯度的、极为良好的钢管用钢。

相对于此，在作为不满足技术方案1的规定的比较例的试验编号16～23中，制成的钢抗HIC性能较差，裂纹面积率(CAR)显示出1～5％那样比较高的值。

由上述结果可确认，通过满足技术方案1的规定，使高强度抗HIC钢的抗HIC性能非常稳定，能够制造以管线管为首的抗硫性能优异的钢管用钢。

还可知，通过将试验编号8～15的结果与试验编号16～24的结果进行比较，即使在不必一定要满足技术方案3或技术方案4所规定的条件的情况下，通过满足技术方案1所规定的条件，也可获得抗HIC性能优异的钢。另一方面能够确认，像在上述试验编号1～7的结果中看到的那样，通过均满足技术方案3及技术方案4的规定，能够稳定地制造同时具有特别优异的抗HIC性能和极高的纯度的钢管用钢。

工业实用性

采用本发明的钢管用钢的制造方法，通过使CaO类助熔剂的添加、钢水及助熔剂的气体搅拌、氧化性气体的供给及向钢水中添加Ca适当化，能够稳定且廉价地制造极大地提高了抗硫性能的钢管用的高强度抗HIC钢。利用本发明的方法制成的钢管用的高强度抗HIC钢能达到低硫化、低氮化以及通过控制夹杂物实现高纯化，最适合作为以管线管为首而要求的抗硫性能的钢管用钢。因而，本发明作为能够以优异的经济性为基础而稳定地供给高性能的高强度抗HIC钢的技术，能够在精炼及钢管制造领域中广泛地应用。

Claims (4)

1.一种抗硫性能优异的钢管用钢，该钢管用钢以质量％计含有C：0.03～0.4％、Mn：0.1～2％、Si：0.01～1％、P：0.015％以下、S：0.002％以下、Ti：0.2％以下、Al：0.005～0.1％、Ca：0.0005～0.0035％、N：0.01％以下、O(氧)：0.002％以下，剩余部分由Fe及杂质构成，其特征在于，

钢中非金属夹杂物以Ca、Al、O及S为主要成分，夹杂物中的CaO含有率为30～80％，而且，钢中的N含有率与夹杂物中的CaO含有率之比满足由下述(1)式表示的关系，并且，夹杂物中的CaS含有率满足由下述(2)式表示的关系，

0.28≤[N]/(％CaO)≤2.0 ...(1)

(％CaS)≤25％         ...(2)

在此，[N]表示钢中的N的质量含有率(ppm)，(％CaO)表示夹杂物中的CaO的质量含有率(％)，而且，(％CaS)表示夹杂物中的CaS的质量含有率(％)。

2.根据权利要求1所述的抗硫性能优异的钢管用钢，其特征在于，

替代Fe的一部分，含有从下述(a)～(c)组的1个以上的组中选出的1种以上的成分元素，

(a)以质量％计，Cr：1％以下，Mo：1％以下，Nb：0.1％以下以及V：0.3％以下；

(b)以质量％计，Ni：0.3％以下和Cu：0.4％以下；

(c)以质量％计，B：0.002％以下。

3.根据权利要求1或2所述的抗硫性能优异的钢管用钢的制造方法，其特征在于，

在向钢水中添加Ca时，以钢中的N含有率与向钢水中添加的Ca添加量之比满足由下述(3)式表示的关系的方式添加Ca，

200≤[N]/WCA≤857    ...(3)

在此，[N]表示钢中的N的质量含有率(ppm)，W CA表示向钢水中添加的Ca添加量(kg/t-钢水)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗硫性能优异的钢管用钢的制造方法，其特征在于，

利用下述工序1～5所示的工序处理钢水，

工序1：在大气压下向浇包内钢水中添加CaO类助熔剂的工序；

工序2：在上述工序1之后，通过在大气压下向浇包内钢水中吹入搅拌气体来搅拌该钢水及上述CaO助熔剂，并且，向钢水中供给氧化性气体，将利用氧化性气体与钢水的反应而生成的氧化物与CaO类助熔剂混合的工序；

工序3：停止供给上述氧化性气体，通过向大气压下的上述浇包内钢水中吹入搅拌气体来进行脱硫并除去夹杂物的工序；

工序4：在上述工序3之后使用RH真空脱气装置处理上述浇包内钢水时，向RH真空槽内供给氧化性气体而使钢水温度上升，接着在停止供给氧化性气体之后，继续使钢水在RH真空脱气处理装置内回流而除去该钢水中的夹杂物的工序；

工序5：在上述工序4之后，向上述浇包内钢水中添加金属Ca或者Ca合金的工序。

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