CN103361702A - 牙种植体表面改性的一种方法 - Google Patents

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Abstract

本发明书主要公开一种金属钛牙种植体表面改性的一种方法，采用多电极法在其表面制备具有生物相容性和生物活性的二氧化钛/羟基磷灰石复合涂层，此技术适用于大多数医用金属表面的改性。其主要步骤有以下几步：(1)机械面螺纹状钛牙种植体经超纯水，丙酮，无水乙醇超声清洗后晾干；(2)采用多电极法在种植体表面阳极氧化一层排列分布均匀，孔径大小一致的二氧化钛纳米管阵列，作为一个缓冲层；(3)采用多电极法在钙磷电沉积液电沉积羟基磷灰石涂层，制备出的羟基磷灰石涂层分布均匀，纯度高，具有很好的生物活性；(4)经以上工艺所得的材料经高温真空烧结处理。通过以上步骤所得的二氧化钛/羟基磷灰石涂层复合涂层具有很好的结合强度，优异的生物活性，使得经过表面改性后的牙种植体具有更加广泛和长远的应用前景。

Description

牙种植体表面改性的一种方法
技术领域
本发明涉及一种在金属钛牙种植体表面改性的一种方法，采用多电极法在其表面制备具有生物相容性和生物活性的二氧化钛/羟基磷灰石复合涂层，此技术适用于大多数医用金属表面的改性。
背景技术
钛及其合金具有良好的生物相容性，是最主要的医用金属材料之一，主要用于矫形外科及齿科修复材料，如用于人工膝关节、骨关节及义齿金属指甲等材料。但由于其钛本身不具备生物活性，不能有效的促进伤口的愈合及周围骨组织的生长，其次不能有效和周围组织形成骨性键合，与周围组织的结合强度较低，不利于其长期使用。羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HA)是人体骨骼的主要组成成分，在人体牙齿牙釉质中超过95％，羟基磷灰石具有良好的生物相容性和成骨诱导性，常用于骨组织填充材料，但由于羟基磷灰石其脆性大，强度低，限制了其物理应用。现结合金属钛和羟基磷灰石双方优点，在钛表面涂覆一层具有生物相容性的羟基磷灰石，形成羟基磷灰石/钛复合材料，既具有羟基磷灰石的生物相容性和诱导骨组织生长的特性又具有金属钛的强度和韧性，有望能成为新一代的生物医用材料。
由于金属钛表面膨胀系数与羟基磷灰石差异较大，若直接在金属钛表面沉积羟基磷灰石，在烧结后由于膨胀系数差异较大会发生龟裂脱落，因此我们采用二氧化钛纳米管层作为缓冲层，并能很好的结合金属钛和羟基磷灰石，使之具有优异的结合性能。同时当羟基磷灰石涂层在生物体内腐蚀完，二氧化钛依然具有很好的抗腐蚀性和生物活性。目前制备缓冲层二氧化钛的方法主要有等离子喷涂、磁控溅射和物理化学气相沉淀等方法，我们采用在钛表面阳极氧化原位生长法，在其表面制备出排列均匀，大小一致的二氧化钛纳米管阵列，其优点结合强度高，分布均匀，大小一致，具有一定的孔径，能够很好的实现羟基磷灰石涂层与其物理结合。
目前制备羟基磷灰石涂层的方法主要有等离子喷涂法、磁控溅射法、电泳沉积法和生物矿化法等，我们采用电化学沉积法来制备羟基磷灰石涂层，电化学沉积方法具有成本低，制作工艺简单，制备出的成分纯度高，条件温和可控等优点，具有一定的研究和应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种在钛牙种植体表面通过多阴电极恒电流法电沉积制备二氧化钛/羟基磷灰石梯度涂层的方法，该方法旨在得到具有很高结合强度的致密均匀二氧化钛/羟基磷灰石梯度涂层。采用多阴电极阳极氧化法制备二氧化钛纳米管和恒电流电化学法沉积羟基磷灰石涂层，包括如下步骤：
(1)采用螺纹状钛牙种植体，经丙酮、无水乙醇超声后，超声酸蚀处理，用去离子水超声清洗、吹干待用；
(2)制备5w％的氢氟酸溶液作为阳极氧化的电解液，采用钛牙种植体作为工作电极，多个铂电极作为对电极均匀分布于钛牙种植体四周，电极间距为4cm，在磁力搅拌(80r/min)下采用恒电位法阳极氧化1h，取出去离子水超声清洗，吹干待用。
(3)取四水硝酸钙、磷酸二氢氨分别用蒸馏水溶解后再混合得到均匀的钙磷溶液，用氨水调节pH＝4.2，最后得到均匀的钙磷电沉积液；
(4)在上述钙磷电沉积液中，以饱和甘汞电极为参比电极，多个铂片为对电极，待涂层的氧化后的钛牙种植体为工作电极，在三电极***的电解槽中进行恒电流电化学沉积。电极工作间距为2cm，电流0.007A，沉积时间为2700s。
(5)对得到的钛种植体涂层材料真空烧结：升温至600℃、升温速率为10℃/min、保温2h、然后随炉冷却，得到具有二氧化钛/羟基磷灰石复合涂层的钛种植体材料。
以上工艺均在恒温状态(＜90℃)下进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)得到的二氧化钛纳米管阵列分布均匀，孔径大小一致，具有一定的抗腐蚀性和生物活性；羟基磷灰石涂层细致均匀，纯度高，具有很好的生物活性。(2)二氧化钛纳米管阵列作为过渡涂层，很好的缓解了羟基磷灰石与钛基热膨胀系数不匹配等缺点，使复合涂层的结合强度显著增强。(3)得到的复合涂层具有很好的结合强度，符合生物材料使用标准，并且具有很好的生物活性，无毒性，有利于其长期使用。
附图说明如下
图一本发明实施例二氧化钛纳米管的EDS能谱图
图二本发明实施例二氧化钛纳米管的SEM照片
图三本发明实施例二氧化钛/羟基磷灰石梯度涂层的EDS能谱图
图四本发明实施例二氧化钛/羟基磷灰石梯度涂层的SEM照片。
图五本发明实施例制作完成后螺纹状牙种植体表面形貌SEM照片
图六本发明实施例利用4片铂电极的装置示意图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
(1)将机械面螺纹状钛牙种植体分别用无水乙醇、丙酮、去离子水配合超声波清洗，时间为10min；然后用HF∶HNO3∶H2O＝1∶3∶6的酸液进行酸蚀；最后用去离子水配合超声波清洗，时间为10min。用镊子取出吹干，待用。
(2)室温下制备5w％的氢氟酸溶液作为阳极氧化的电解液，采用钛种植体作为工作电极，4个铂电极作为对电极均匀分布于钛牙种植体四周，电极工作间距为4cm，在磁力搅拌(80r/min)下采用20V电压，恒电位法阳极氧化1h，取出去离子水超声清洗，吹干待用。
(3)称取四水硝酸钙4.9592g、磷酸二氢铵1.4379g，分别用蒸馏水溶解。将上述两种溶液配制成1000ml混合液，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，用氨水调节溶液pH＝4.2，得到均匀的电解液。将该电解液放入电解槽中，对(2)得到的钛牙种植体进行电化学沉积，以饱和甘汞电极为参比电极，4个铂片为对电极，待涂层的氧化后的钛种植体为工作电极，在三电极***的电解槽中进行恒电流电化学沉积(如图6所示)。电极工作间距为2cm，电流0.007A，沉积时间为2700s，电解液温度为65℃。
(4)将(3)中得到的涂层材料经蒸馏水洗后，远红外烘箱中烘干2h，然后真空烧结：升温至600℃、升温速率为10℃/min、保温2h、然后随炉冷却，得到具有二氧化钛/羟基磷灰石复合涂层的钛牙种植体材料。
本实施例的电极分布如图6所示；所得涂层材料的SEM照片和EDS能谱分别由图1、2、3、4、5所示。
图一和图二为钛牙种植体表面二氧化钛纳米管阵列的SEM和EDS图，可以看出在钛牙种植体表面制备出分布均匀，大小一致，孔径大小在100nm左右的二氧化钛纳米管结构。图三和图四为二氧化钛/羟基磷灰石复合涂层的SEM和EDS图，SEM照片可以看出该羟基磷灰石涂层晶粒小，分布致密均匀，无团聚现象，且存在一定的孔隙，适合骨细胞的粘附生长，EDS能谱说明该涂层含有Ca、P和少量的Ti元素。图五为工艺完成后的具有二氧化钛/羟基磷灰石复合涂层的钛种植体表面形貌，表面具有一定粗糙度，有利于细胞的附着成活和分化，涂层均匀。
实施例2
将实例1中的铂电极数目可以采用两个以上或者环形电极作为对电极。

Claims (3)

1.医用牙种植体表面改性的一种方法，采用多电极法在其表面制备具有生物相容性和生物活性的二氧化钛/羟基磷灰石复合涂层，此技术适用于大多数医用金属表面的改性。包括如下步骤：
(1)将机械面螺纹状钛种植体分别用无水乙醇、丙酮、去离子水配合超声波清洗，时间为10min；然后用HF∶HNO3∶H2O＝1∶3∶6的酸液进行酸蚀；最后用去离子水配合超声波清洗，时间为10min。用镊子取出吹干，待用。
(2)室温下制备5w％的氢氟酸溶液作为阳极氧化的电解液，采用钛种植体作为阳极，4个铂电极作为阴极均匀分布于钛种植体四周，阳极与阴极工作间距为4cm，在磁力搅拌(80r/min)下采用20V电压，恒电位法阳极氧化1h，取出去离子水超声清洗，吹干待用。
(3)称取四水硝酸钙4.9592g、磷酸二氢铵1.4379g，分别用蒸馏水溶解。将上述两种溶液配制成1000ml混合液，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，用氨水调节溶液pH＝4.2，得到均匀的电解液。将该电解液放入电解槽中，对(2)得到的钛种植体进行电化学沉积，以饱和甘汞电极为参比电极，4个铂片为阴电极，待涂层的氧化后的钛种植体为阳电极，在三电极***的电解槽中进行恒电流电化学沉积。阳极与阴极工作间距为2cm，电流0.007A，沉积时间为2700s，电解液温度为65℃。
(4)将(3)中得到的涂层材料经蒸馏水洗后，远红外烘箱中烘干2h，然后真空烧结：升温至600℃、升温速率为10℃/min、保温2h、然后随炉冷却，得到具有二氧化钛/羟基磷灰石复合镀层的钛种植体材料。
2.根据权利要求1所述一种多电极电化学沉积制备二氧化钛/羟基磷灰石复合涂层的方法，其特征在于，在其阳极氧化和电沉积的工艺中，采用大于或等于两个的阴电极。
3.根据权利要求1所述一种多电极电化学沉积制备二氧化钛/羟基磷灰石复合涂层的方法，其特征在于，待涂层的钛种植体可以是机械面螺纹状或者圆柱状。
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