CN110330657A - 水性含硅环氧改性丙烯酸树脂及含该树脂的水性氨基涂料 - Google Patents

水性含硅环氧改性丙烯酸树脂及含该树脂的水性氨基涂料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性含硅环氧改性丙烯酸树脂及含该树脂的水性氨基涂料，所述水性含硅环氧改性丙烯酸树脂通过含硅环氧改性丙烯酸树脂的合成、中和成盐以及加去离子水分散三个步骤获得，操作简单、安全环保，所得产品性能好。基于该树脂制备的水性氨基涂料拥有良好的硬度、光泽以及耐化学药品性。

Description

水性含硅环氧改性丙烯酸树脂及含该树脂的水性氨基涂料
技术领域
本发明属于水性丙烯酸树脂技术领域，具体涉及一种水性含硅环氧改性丙烯酸树脂及以其为主要原料的水性氨基涂料。
背景技术
随着社会的不断发展，人们对环境的保护意识越来越强，水性涂料的发展已经成为主流。水性氨基涂料在许多领域发展非常迅速，例如汽车零配件、玻璃、家用电器、五金等。水性氨基涂料一般由氨基树脂与水性丙烯酸树脂等组成，目前水性丙烯酸树脂合成过程中普遍存在粘度过大、需要高温固化等问题，不利于附着于基材、也不利于稳定存放。因此，亟需开发一种容易操作且性能较好的水性丙烯酸树脂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种新型的水性含硅环氧改性丙烯酸树脂，其通过含硅环氧改性丙烯酸树脂的合成、中和成盐以及加去离子水分散三个步骤获得，操作简单、安全环保，所得产品性能好。
本发明所述水性含硅环氧改性丙烯酸树脂，以重量份计，由10份～15份溶剂、21份～30份非官能性丙烯酸酯类单体、0.5份～0.8份羟基丙烯酸酯类单体、3.5份～8.7份丙烯酸类单体、2份～3份含三烷氧基的硅烷单体，0.4～0.8份引发剂、0.1份～0.3份链调节剂、3份～6份环氧树脂，0.1份～0.15份催化剂反应制备得到含硅环氧改性丙烯酸树脂后，再与3.5份～5.5份中和剂进行中和成盐，最后加入32份～55份去离子水进行分散得到固含量为40％～45％的水性含硅环氧改性丙烯酸树脂；
其中，所述溶剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种；
所述非官能性丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯、苯乙烯中的至少两种；
所述羟基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或多种；
所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或两种；
所述含三烷氧基的硅烷单体为乙烯基三异丙氧基硅烷或n-辛基三乙氧基硅烷；
所述环氧树脂的环氧当量为185～212。
本发明所述水性含硅环氧改性丙烯酸树脂与氨基树脂互配在高温下固化成膜后光泽度好，硬度高，耐水、耐盐雾、耐老化性能优异。
在一实施方案中，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
在另一实施方案中，所述引发剂分两批加入进行反应，第一批于反应开始时加入、加入量为0.28份～0.56份，第二批为后引发剂、加入量为0.12份～0.24份。
在另一实施方案中，所述链调节剂为十二烷基硫醇或巯基乙醇。
在另一实施方案中，所述催化剂为四丁基溴化铵。
在另一实施方案中，所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨、二乙醇胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
在又一实施方案中，以重量份计，所述水性含硅环氧改性丙烯酸树脂由12份～15份溶剂、21.5份～29份非官能性丙烯酸酯类单体、0.7份羟基丙烯酸酯类单体、3.5份～6.5份丙烯酸类单体、2份～3份含三烷氧基的硅烷单体，0.6～0.7份引发剂、0.1份～0.2份链调节剂、3.5份～5.5份环氧树脂，0.1份～0.15份催化剂反应制备得到；
其中，所述溶剂为二丙二醇甲醚或二丙二醇丁醚；
所述非官能性丙烯酸酯类单体由7份～9份甲基丙烯酸甲酯、5.5份～7.5份丙烯酸正丁酯、1.5份～3份苯乙烯和7.5份～9.5份丙烯酸-2-乙基己酯组成，或者由7份～9份甲基丙烯酸甲酯、5.5份～7.5份丙烯酸正丁酯、1.5份～3份苯乙烯和7.5份～9.5份丙烯酸-2-乙基己酯组成；
所述羟基丙烯酸酯类单体为丙烯酸-2-羟基丙酯；
所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸；
所述含三烷氧基的硅烷单体为乙烯基三异丙氧基硅烷或n-辛基三乙氧基硅烷；
所述引发剂为过氧化二苯甲酰；
所述链调节剂为巯基乙醇；
所述环氧树脂的环氧当量为185～212；
所述催化剂为四丁基溴化铵。
所述水性含硅环氧改性丙烯酸树脂与氨基树脂互配在高温下固化成膜后，硬度(铅笔硬度)可达2H、光泽度(60°)均大于92、耐水性(至少30d)无变化、耐盐雾测试(至少980次)无变化、耐候测试(至少810h)无变化。
还在一实施方案中，以重量份计，所述水性含硅环氧改性丙烯酸树脂由10份～13份溶剂、21份～25份非官能性丙烯酸酯类单体、0.5份～0.6份羟基丙烯酸酯类单体、4份～5份丙烯酸类单体、2.5份～3份含三烷氧基的硅烷单体，0.4～0.6份引发剂、0.2份～0.3份链调节剂、4份～5份环氧树脂，0.1份～0.12份催化剂反应制备得到；
其中，所述溶剂为二乙二醇丁醚或丙二醇丁醚；
所述非官能性丙烯酸酯类单体由6.5份～8份丙烯酸甲酯、4.5份～6份甲基丙烯酸月桂酯、1.5份～2.5份苯乙烯和8份～9份丙烯酸异辛酯组成；
所述羟基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯；
所述丙烯酸类单体为丙烯酸；
所述含三烷氧基的硅烷单体为乙烯基三异丙氧基硅烷；
所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述链调节剂为十二烷基硫醇；
所述环氧树脂的环氧当量为185～212；
所述催化剂为四丁基溴化铵。
所述水性含硅环氧改性丙烯酸树脂与氨基树脂互配在高温下固化成膜后，硬度(铅笔硬度)可达2H、光泽度(60°)均大于91、耐水性(至少30d)无变化、耐盐雾测试(至少950次)无变化、耐候测试(至少810h)无变化。
基于前述水性含硅环氧改性丙烯酸树脂，本发明还提供了一种水性含硅环氧改性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤
(1)含硅环氧改性丙烯酸树脂的合成：将溶剂搅拌升温至100℃～105℃，并向其中滴加由非官能性丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、含三烷氧基的硅烷单体、引发剂和链调节剂组成的混合溶液，1.5小时～2小时滴加完后，保温2小时，补加引发剂进行后引发，继续保温直至转化率达到98％以上；将温度调整到110℃～115℃，并向其中滴加环氧树脂和催化剂的混合溶液，15分钟滴加完后，保温1小时～1.5小时，测定酸值；
(2)中和成盐：降温至50℃～70℃，加入中和剂，搅拌10分钟～15分钟；
(3)加去离子水分散：加入去离子水进行分散，使最终产品的固含量控制在40％～45％，保温20分钟～40分钟后得到水性含硅环氧改性丙烯酸树脂。
基于前述水性含硅环氧改性丙烯酸树脂，本发明进一步提供了一种水性氨基涂料，由所述的水性含硅环氧改性丙烯酸树脂，以及氨基树脂参与制备而成。
在一实施方案中，所述水性氨基涂料由所述水性含硅环氧改性丙烯酸树脂，以及氨基树脂、颜料、分散剂、消泡剂、流平剂、润湿剂、增稠剂、溶剂和水制备而成。
在另一实施方案中，所述水性氨基涂料由50份所述水性含硅环氧改性丙烯酸树脂、20份颜料、10份氨基树脂、1.6份分散剂、0.1份消泡剂、0.3份流平剂、0.3份润湿剂、0.3份增稠剂、8份溶剂和6.4份水制备而成。
在又一实施方案中，所述氨基树脂为氰特303氨基树脂或者氰特325氨基树脂。
还在一实施方案中，以重量份计，所述水性含硅环氧改性丙烯酸树脂与所述氰特325氨基树脂的加入量比为5：1。
本发明的有益效果：
本发明所述水性含硅环氧改性丙烯酸树脂一方面引入了硅元素进行改性，可以提高氨基烤漆的耐水性、耐化学腐蚀性、耐候性以及防霉性，且能提高漆膜在钢材、玻璃以及铝材上的附着力，而且能提升漆膜的抗污性。另一方面在合成引入了环氧树脂，可以增加漆膜在基材上的附着力，提高漆膜的耐水、耐盐雾以及耐化学药品性等性能。
本发明所述水性含硅环氧改性丙烯酸树脂为乳白色透明液体，25℃下的黏度为1500～2000mPa·s，稳定性高，35℃下储存1年以上。
以本发明所述水性含硅环氧改性丙烯酸树脂为主要原料的水性氨基涂料拥有良好的硬度、光泽以及耐化学药品性等优点，且其在110℃～140℃下可以快速固化，烘干速度快，节约时间。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施情况，但它们不构成对本发明的限定，仅作举例而已。
实施例1
将12份二丙二醇甲醚加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应器中，升温至105℃。恒温后，开始滴加混合溶液(甲基丙烯酸甲酯7.8份、丙烯酸正丁酯5.9份、苯乙烯1.7份、丙烯酸-2-乙基己酯8.6份、丙烯酸-2-羟基丙酯0.7份、甲基丙烯酸5.7份、乙烯基三异丙氧基硅烷2.4份、过氧化二苯甲酰0.42份、巯基乙醇0.1份)，控制滴加速度，在1.5～2小时以内滴加完毕，继续保温2小时，补加过氧化二苯甲酰0.18份进行后引发，继续保温1小时，每隔半小时测定转化率，直至转化率达到98％以上，将温度调整到110℃，滴加环氧树脂4.5份和四丁基溴化铵0.12份的混合溶液，在15分钟内滴加完，保温1～1.5小时反应，测定酸值为50mgKOH/g。
将体系的温度降至50℃，控制转速在200rpm～400rpm之间，加入4份N,N-二甲基乙醇胺中和，搅拌15min后，控制转速在600rpm～800rpm之间，加入34份去离子水进行分散，保温半小时后得到水性含硅环氧改性丙烯酸树脂。
经检测：本实验所得产品为乳白色透明的液体，固含为45％。
实施例2
将15份二丙二醇丁醚加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应器中，升温至105℃。恒温后，开始滴加混合溶液(甲基丙烯酸甲酯8.8份、丙烯酸正丁酯7.3份、苯乙烯2.8份、丙烯酸-2-乙基己酯9.1份、丙烯酸-2-羟基丙酯0.7份、甲基丙烯酸6.3份、乙烯基三异丙氧基硅烷2.8份、过氧化二苯甲酰0.48份、巯基乙醇0.2份)，控制滴加速度，在1.5～2小时以内滴加完毕，继续保温2小时，补加过氧化二苯甲酰0.18份进行后引发，继续保温1小时，每隔半小时测定转化率，直至转化率达到98％以上，将温度调整到110℃，滴加环氧树脂5.5份和四丁基溴化铵0.15份的混合溶液，在15分钟内滴加完，保温1～1.5小时反应，测定酸值为45mgKOH/g。
将体系的温度降至60℃，控制转速在200rpm～400rpm之间，加入4.2份N,N-二甲基乙醇胺中和，搅拌10min后，控制转速在600rpm～800rpm之间，加入51份去离子水进行分散，保温半小时后得到水性含硅环氧改性丙烯酸树脂。
经检测：本实验所得产品为乳白色透明的液体，固含为41.7％。
实施例3
将14份二丙二醇丁醚加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应器中，升温至105℃。恒温后，开始滴加混合溶液(甲基丙烯酸甲酯8.5份、丙烯酸正丁酯7份、苯乙烯2.6份、丙烯酸-2-乙基己酯7.9份、丙烯酸-2-羟基丙酯0.7份、甲基丙烯酸3.5份、n-辛基三乙氧基硅烷2.8份、过氧化二苯甲酰0.49份、巯基乙醇0.2份)，控制滴加速度，在1.5～2小时以内滴加完毕，继续保温2小时，补加过氧化二苯甲酰0.21份进行后引发，继续保温1小时，每隔半小时测定转化率，直至转化率达到98％以上，将温度调整到110℃，滴加环氧树脂3.8份和四丁基溴化铵0.1份的混合溶液，在15分钟内滴加完，保温1～1.5小时反应，测定酸值为42mgKOH/g。
将体系的温度降至70℃，控制转速在200rpm～400rpm之间，加入3.5份N,N-二甲基乙醇胺中和，搅拌15min后，控制转速在600rpm～800rpm之间，加入42份去离子水进行分散，保温半小时后得到水性含硅环氧改性丙烯酸树脂。
经检测：本实验所得产品为乳白色透明的液体，固含为40％。
实施例4
将10份丙二醇丁醚加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应器中，升温至100℃。恒温后，开始滴加混合溶液(丙烯酸甲酯6.5份、甲基丙烯酸月桂酯4.5份、苯乙烯1.5份、丙烯酸异辛酯8份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯0.5份、丙烯酸4份、乙烯基三异丙氧基硅烷2.4份、偶氮二异丁腈0.28份、十二烷基硫醇0.2份)，控制滴加速度，在1.5～2小时以内滴加完毕，继续保温2小时，补加过偶氮二异丁腈0.12份进行后引发，继续保温1小时，每隔半小时测定转化率，直至转化率达到98％以上，将温度调整到110℃，滴加环氧树脂4份和四丁基溴化铵0.1份的混合溶液，在15分钟内滴加完，保温1～1.5小时反应，测定酸值为44mg KOH/g。
将体系的温度降至60℃，控制转速在200rpm～400rpm之间，加入3.8份三乙胺中和，搅拌10min后，控制转速在600rpm～800rpm之间，加入40份去离子水进行分散，保温半小时后得到水性含硅环氧改性丙烯酸树脂。
经检测：本实验所得产品为乳白色透明的液体，固含为42.1％。
实施例5
将13份丙二醇丁醚加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应器中，升温至100℃。恒温后，开始滴加混合溶液(丙烯酸甲酯7.9份、甲基丙烯酸月桂酯5.6份、苯乙烯2.5份、丙烯酸异辛酯9份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯0.6份、丙烯酸5份、乙烯基三异丙氧基硅烷2.8份、偶氮二异丁腈0.49份、十二烷基硫醇0.3份)，控制滴加速度，在1.5～2小时以内滴加完毕，继续保温2小时，补加偶氮二异丁腈0.21份进行后引发，继续保温1小时，每隔半小时测定转化率，直至转化率达到98％以上，将温度调整到110℃，滴加环氧树脂5份和四丁基溴化铵0.12份的混合溶液，在15分钟内滴加完，保温1～1.5小时反应，测定酸值为47mg KOH/g。
将体系的温度降至70℃，控制转速在200rpm～400rpm之间，加入4.3份三乙胺中和，搅拌12min后，控制转速在600rpm～800rpm之间，加入46份去离子水进行分散，保温半小时后得到水性含硅环氧改性丙烯酸树脂。
经检测：本实验所得产品为乳白色透明的液体，固含为44.5％。
实施例6
将实施例1～5合成所得的树脂按如下配方进行制漆：
将原料1～11充分搅拌均匀后，涂布在碳钢板材表面，在120℃下烘烤15分钟，漆膜固化后进行性能测试，具体结果如表1所示：
表1：实施例1～5所得树脂应用于氨基烤漆后的性能
本发明所述水性含硅环氧改性丙烯酸树脂与氨基树脂互配在高温下固化成膜后，硬度(铅笔硬度)可达2H、光泽度(60°)均大于90、50cm冲击测试均能通过、涂膜外观均平整光滑、耐水性(至少30d)无变化、耐盐雾测试(至少950次)无变化、耐候测试(至少800h)无变化，可见所制氨基烤漆光泽度好，硬度高，耐水、耐盐雾、耐老化性能优异。
本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (10)

1.水性含硅环氧改性丙烯酸树脂，其特征在于：以重量份计，由10份～15份溶剂、21份～30份非官能性丙烯酸酯类单体、0.5份～0.8份羟基丙烯酸酯类单体、3.5份～8.7份丙烯酸类单体、2份～3份含三烷氧基的硅烷单体，0.4～0.8份引发剂、0.1份～0.3份链调节剂、3份～6份环氧树脂，0.1份～0.15份催化剂反应制备得到含硅环氧改性丙烯酸树脂后，再与3.5份～5.5份中和剂进行中和成盐，最后加入32份～55份去离子水进行分散得到固含量为40％～45％的水性含硅环氧改性丙烯酸树脂；
其中，所述溶剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种；
所述非官能性丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯、苯乙烯中的至少两种；
所述羟基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或多种；
所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或两种；
所述含三烷氧基的硅烷单体为乙烯基三异丙氧基硅烷或n-辛基三乙氧基硅烷；
所述环氧树脂的环氧当量为185～212。
2.根据权利要求1所述的水性含硅环氧改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
3.根据权利要求2所述的水性含硅环氧改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述引发剂分两批加入进行反应，第一批于反应开始时加入、加入量为0.28份～0.56份，第二批为后引发剂、加入量为0.12份～0.24份。
4.根据权利要求2或3所述的水性含硅环氧改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述链调节剂为十二烷基硫醇或巯基乙醇。
5.根据权利要求4所述的水性含硅环氧改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述催化剂为四丁基溴化铵。
6.根据权利要求5所述的水性含硅环氧改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨、二乙醇胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
7.根据权利要求6所述的水性含硅环氧改性丙烯酸树脂，其特征在于：以重量份计，所述水性含硅环氧改性丙烯酸树脂由12份～15份溶剂、21.5份～29份非官能性丙烯酸酯类单体、0.7份羟基丙烯酸酯类单体、3.5份～6.5份丙烯酸类单体、2份～3份含三烷氧基的硅烷单体，0.6～0.7份引发剂、0.1份～0.2份链调节剂、3.5份～5.5份环氧树脂，0.1份～0.15份催化剂反应制备得到；
其中，所述溶剂为二丙二醇甲醚或二丙二醇丁醚；
所述非官能性丙烯酸酯类单体由7份～9份甲基丙烯酸甲酯、5.5份～7.5份丙烯酸正丁酯、1.5份～3份苯乙烯和7.5份～9.5份丙烯酸-2-乙基己酯组成，或者由7份～9份甲基丙烯酸甲酯、5.5份～7.5份丙烯酸正丁酯、1.5份～3份苯乙烯和7.5份～9.5份丙烯酸-2-乙基己酯组成；
所述羟基丙烯酸酯类单体为丙烯酸-2-羟基丙酯；
所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸；
所述含三烷氧基的硅烷单体为乙烯基三异丙氧基硅烷或n-辛基三乙氧基硅烷；
所述引发剂为过氧化二苯甲酰；
所述链调节剂为巯基乙醇；
所述环氧树脂的环氧当量为185～212；
所述催化剂为四丁基溴化铵。
8.根据权利要求6所述的水性含硅环氧改性丙烯酸树脂，其特征在于：以重量份计，所述水性含硅环氧改性丙烯酸树脂由10份～13份溶剂、21份～25份非官能性丙烯酸酯类单体、0.5份～0.6份羟基丙烯酸酯类单体、4份～5份丙烯酸类单体、2.5份～3份含三烷氧基的硅烷单体，0.4～0.6份引发剂、0.2份～0.3份链调节剂、4份～5份环氧树脂，0.1份～0.12份催化剂反应制备得到；
其中，所述溶剂为二乙二醇丁醚或丙二醇丁醚；
所述非官能性丙烯酸酯类单体由6.5份～8份丙烯酸甲酯、4.5份～6份甲基丙烯酸月桂酯、1.5份～2.5份苯乙烯和8份～9份丙烯酸异辛酯组成；
所述羟基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯；
所述丙烯酸类单体为丙烯酸；
所述含三烷氧基的硅烷单体为乙烯基三异丙氧基硅烷；
所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述链调节剂为十二烷基硫醇；
所述环氧树脂的环氧当量为185～212；
所述催化剂为四丁基溴化铵。
9.权利要求1-8中任一项所述水性含硅环氧改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
(1)含硅环氧改性丙烯酸树脂的合成：将溶剂搅拌升温至100℃～105℃，并向其中滴加由非官能性丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、含三烷氧基的硅烷单体、引发剂和链调节剂组成的混合溶液，1.5小时～2小时滴加完后，保温2小时，补加引发剂进行后引发，继续保温直至转化率达到98％以上；将温度调整到110℃～115℃，并向其中滴加环氧树脂和催化剂的混合溶液，15分钟滴加完后，保温1小时～1.5小时，测定酸值；
(2)中和成盐：降温至50℃～70℃，加入中和剂，搅拌10分钟～15分钟；
(3)加去离子水分散：加入去离子水进行分散，使最终产品的固含量控制在40％～45％，保温20分钟～40分钟后得到水性含硅环氧改性丙烯酸树脂。
10.水性氨基涂料，其特征在于：由权利要求1-8中任一项所述的水性含硅环氧改性丙烯酸树脂，以及氨基树脂参与制备而成。
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