CN101775089B - 一种含双官能团的吸硼树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含双官能团的吸硼树脂及其制备方法。其特征在于：该含双官能团的吸硼树脂由卤代酰基化树脂与氨基糖进行反应制得。本方法制得的吸硼树脂的双官能团的担载量为0.1-2.8mmol/g，树脂制备过程安全、简单。树脂中的α-胺乙酰基和邻羟基双官能团发生协同作用，增强了树脂对硼的吸附、鳌合作用，可代替传统的硼特效树脂。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子领域。具体涉及一种含双官能团的吸硼树脂。
背景技术
硼作为一种重要的工业原料，厂泛应用于冶金、核技术、军工、航天、能源、农业、医药和汽车等多个领域。硼化合物生产过程中大量污水的排放不仅导致了大量的硼资源流失，还对环境造成严重的污染。流失、污染环境的含硼废水未达标排放，使得人们饮用水源中硼含量过高，因而引起许多疾病。世界卫生组织(World Health Organization，WHO)要求饮用水中的硼浓度低于0.3mg/L，因此，研究硼废水治理以及再利用成为人类面临的重要课题。
目前，对废水中的硼进行去除的文献报道已有许多，常用的方法有沉淀法，萃取法，反渗透法，电凝聚法，树脂吸附法(Simonnot，M.-O，Castel，C.，NicolaI M.，et al.Boron removalfrom drinking water with a boron selective resin：Is the treatment really selective？WaterResearch，2000，34(1)：109-116.Senkal，B.F.，Bicak，N.Polymer supported iminodipropylene glycolfunctions for removal of boron.Reactive & Functional Polymers，2003，55：27-33.Liu，H.，Ye，X.，Li，Q.，et al.Boron adsorption using a new boron-selective hybrid gel and the commercial resinD564.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2009，341：118-126.)等。其中树脂吸附法具有去除硼可控彻底，硼资源经解吸附可循环使用，吸附树脂则可重复再生循环利用等优点，是富集或去除硼最好的方法之一。
1957年，Lyman和Preuss(Lyman，W.R.，Abington，Preuss，A.F.Boron-adsorbing resin andprocess for removing boron compounds from fluids，USA，1957：Vol.2813838.)首先用氯甲基化聚苯乙烯和N-甲基葡萄糖胺反应制得一种硼特效树脂。这种树脂对溶液中硼具有较高的选择性，但是此树脂在应用中受到多种外界条件的影响，后来经过不断发展，人们合成了许多新型的吸附树脂，但是这些树脂存在一定的问题，如吸附率和稳定性较差，树脂合成过程较繁琐。相比而言，同时含有α-胺乙酰基和邻羟基双官能团的吸硼树脂不仅在制备过程中更加安全，降低了对环境的危害，而且树脂上的α-胺乙酰基与邻羟基协同作用增加了树脂的吸附量。树脂吸附量可达28mg/g-干剂。树脂处理后废水可达标排放，因此可代替传统的硼特效树脂。
发明内容
本发明涉及了一种含双官能团的吸硼树脂及其制备方法。
本发明的双官能团的吸硼树脂具有如下结构：
式中R及R’＝H或CH3；R”：为氨基糖如N-甲基葡萄糖胺或半乳糖胺或葡萄糖胺或壳聚糖的残基。
本发明的双官能团的亲水性吸附树脂的制备可按以下方法合成：将PS-Acyl-X树脂经溶剂溶胀0-24小时后，与一定比例的氨基糖在25-100℃下，反应3-24小时，得到含有α-胺乙酰基和邻羟基双官能团的亲水性吸硼树脂。
本方法所述的PS-Acyl-X树脂可为线性的或交联的，大孔的或凝胶的；粒径为5-1300μm；反应中氨基糖与PS-Acyl-X树脂中-X的摩尔比为1-5；其中溶剂可以为水、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、或水和N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃或甲醇或乙醇的混合物。
本发明的优点：本发明所述的含双官能团的吸硼树脂由卤代酰基化树脂与氨基糖进行反应制得。本方法制得的吸硼树脂的多羟基对硼有很强的鳌合作用，而树脂上的α-胺乙酰基与邻羟基协同作用增加了树脂的吸附量。
具体实施方案
实施例1
称取1g PS-Acyl-Br(交联度：0％(V/V)DVB)、1.790半乳糖胺、20ml N，N-二甲基甲酰胺加入配有搅拌的反应器中，90℃反应7小时。即得到担载量为2.12mmol/g。
实施例2
称取1g PS-Acyl-Br树脂(交联度：7％(V/V)DVB；粒径5μm)、3.580g N-甲基葡萄糖胺、20ml水加入配有搅拌的反应器中，80℃反应5小时。即得到担载量为2.51mmol/g。
实施例3
称取1g PS-Acyl-Cl树脂(交联度：7％(V/V)DVB；粒径200μm)、0.3804g N-甲基葡萄糖胺、25ml四氢呋喃加入配有搅拌的反应器中，60℃反应3.5小时。即得到担载量为0.50mmol/g。
实施例4
称取1g PS-Acyl-Cl树脂(交联度：1％(V/V)DVB；粒径1300μm)、5ml乙醇加入配有搅拌的反应器中，常温溶胀12小时，再加入5ml水、1.5659g N-甲基葡萄糖胺70℃反应4小时。即得到担载量为1.65mmol/g。
实施例5
称取1g PS-Acyl-Br树脂(交联度：1％(V/V)DVB；粒径500μm)、1.3425g葡萄糖胺、10ml水、5ml甲醇加入配有搅拌的反应器中，40℃反应10小时。即得到担载量为0.69mmol/g。
实施例6
称取1g PS-Acyl-Cl树脂(交联度：30％(V/V)DVB；粒径800μm)、0.8482g N-甲基葡萄糖胺、25ml甲醇加入配有搅拌的反应器中，50℃反应6小时。即得到担载量为1.01mmol/g。
实施例7
称取1g PS-Acyl-Cl树脂(交联度：7％(V/V)DVB；粒径50μm)、0.5007g壳聚糖、10ml稀盐酸加入配有搅拌的反应器中，60℃反应24小时。即得到担载量为1.02mmol/g。
实施例8
称取1g PS-Acyl-Br(交联度：1％(V/V)DVB；粒径500μm)、4.4750g；葡萄糖胺、30ml乙醇加入配有搅拌的反应器中，70℃反应16小时。即得到担载量为1.38mmol/g。
实施例9
称取1g PS-Acyl-Cl树脂(交联度：7％(V/V)DVB；粒径1000μm)、1.3425g半乳糖胺、10ml水、5ml四氢呋喃加入配有搅拌的反应器中，40℃反应10小时。即得到担载量为1.69mmol/g。
实施例10
称取1g PS-Acyl-Br树脂(交联度：80％(V/V)DVB；粒径1000μm)、0.8201g壳聚糖、10ml稀硝酸、5ml N，N-二甲基甲酰胺加入配有搅拌的反应器中，70℃反应20小时。即得到担载量为1.53mmol/g。
Claims (7)
1.一种含双官能团的吸硼树脂，其特征在于所述的双官能团的吸硼树脂含有如下结构：
式中R及R’＝H或CH3；R”：为氨基糖残基。
2.根据权利要求1所述的一种含双官能团的吸硼树脂，其特征在于所述的氨基糖残基为：N-甲基葡萄糖胺残基或半乳糖胺残基或葡萄糖胺残基或壳聚糖残基。
3.根据权利要求1所述的一种含双官能团的吸硼树脂，其特征在于该树脂可按以下合成方法制备：将大分子卤代酰基化聚苯乙烯树脂，该树脂简称为PS-Acyl-X，氨基糖及溶剂加入配有搅拌的反应器中，于25-100℃油浴中反应3-24小时，得到上述亲水性的、含有α-胺乙酰基和邻羟基双官能团的吸硼树脂；其中，所述的氨基糖与PS-Acyl-X树脂中-X的摩尔比为1-5的比例。
4.根据权利要求1所述的一种含双官能团的吸硼树脂，其特征在于所述的双官能团树脂中的α-胺乙酰基和邻羟基双官能团的含量为0.1-2.8mmol/g-干剂。
5.根据权利要求3所述的一种含双官能团的吸硼树脂，其特征在于所述的PS-Acyl-X树脂为线性的或交联的，大孔的或凝胶的，粒径为5-1300μm。
6.根据权利要求3所述的一种含双官能团的吸硼树脂，其特征在于所述的PS-Acyl-X树脂中的-X为Cl或Br。
7.根据权利要求3所述的一种含双官能团的吸硼树脂，其特征在于所述的溶剂可以为水、或N，N-二甲基甲酰胺、或四氢呋喃、或甲醇、或乙醇、或水和N，N-二甲基甲酰胺的混合物，或水和四氢呋喃的混合物，或水和甲醇的混合物，或水和乙醇的混合物。
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