CN102941070A - 一种聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯多胺纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯多胺纤维及其制备方法，属于环境材料合成与应用领域。本发明采用聚乙烯纤维为基质，以甲基丙烯酸和多乙烯多胺为单体，通过发泡聚合反应，制得多孔、纤维状吸附材料。该合成方法简单、原料价格低廉，所制备的多孔、纤维状吸附材料具有多孔结构和亲水性表面，能够通过表面胺基作用快速、高效去除水中重金属离子，对镉、铅、铜等二价重金属离子的平衡吸附时间小于30分钟，且吸附后的纤维易于回收，可再生后重复使用，适用于水/废水中重金属离子的快速去除。

Description

一种聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯多胺纤维及其制备方法

技术领域：

本发明公开了一种基于高分子聚乙烯纤维为基质的氨基修饰多孔螯合纤维及其制备方法，更具体的说是基于一种聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯多胺纤维及其制备方法。

背景技术：

近年来，我国重金属水污染日趋严重，特别是铅、镉等重金属离子对生态环境造成严重破坏，如何快速、高效去除水/废水中铅、镉等重金属离子成为水污染控制研究领域的热点问题。基于高分子聚合物材料的树脂型吸附剂具有吸附容量大、结构可调控、易于再生等优势被广泛应用于废水处理领域。采用纤维作为吸附材料应用到突发环境污染事件的处置目前已经引起人们的重视，因为纤维状吸附材料在形状上具有很强的可塑性，可适用于复杂多变的使用场合，也便于回收再生。研究报道了基于羊毛为基质的螯合纤维，对重金属离子具有一定的吸附去除效果；以及路健美等人合成了对疏水性油类物质有很好的吸附效果的海绵树脂。但是现有的纤维吸附材料都存在着以下的不足：1)采用羊毛等动物毛发作为基质材料，不仅来源困难，不适宜规模化生产，且制作成本较高，与处理和合成条件不易操作控制，尤其制备的吸附纤维对重金属离子的吸附容量较低，与传统的阳离子交换树脂相比还有一定的差距[1]M.Monier,N.Nawar,D.A.Abdel-Latif，Preparation and characterization of chelating fibers based on naturalwool for removal of Hg(II),Cu(II)and Co(II)metal ions from aqueous solutions,J.Hazard.Mater.184(2010)118(莫尼等，用羊毛为纤维基体制备螯合纤维去除溶液中Hg(II),Cu(II)和Co(II)，《有毒物质》，2010年184期：118页。)；2)多数纤维吸附材料主要针对疏水性物质的吸附去除，而未考虑对亲水性物质，但近年来实际突发的水污染多为重金属离子污染。此前公开的专利“一种胺修饰的纤维状应急吸附材料及其制备方法”(申请号：2011104274558，公开号：CN102489268A)中制备的应急吸附纤维虽然可以克服动物毛发基质吸附纤维材料的不足，但依然存在着一些需要改进的地方：1)原有专利中的合成方法是先接枝再胺化的两步合成步骤，过程繁琐，不利于降低成本和提高产率；2)原有专利中的胺化反应采用乙二胺浸渍法，胺基含量不易提高；3)原有专利中的合成方法制得的纤维没有多孔结构，比表面积较低，不利于吸附。

因此，利用人工合成高分子纤维材料作为基质，采用更加简单的一步合成反应制备多孔、高含量功能基团的纤维状吸附材料，快速去除水/废水中铅、镉等重金属离子具有重要的实际应用价值。

发明内容：

1、发明要解决的技术问题

针对国外文献报道的动物毛发纤维材料的基质来源不易，对重金属的吸附效果也不如所述的理想，以及现有发明专利中胺修饰的纤维状应急吸附材料胺基含量低且无多孔结构和制备过程繁琐等缺陷，本发明提供了一种聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯多胺纤维及其制备方法，采用一步发泡聚合反应，制备高胺基含量的新型多孔、纤维状吸附材料。该发明不仅合成步骤简单，所制备的聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺共聚物(简称：PE-MA-N)具有多孔结构、表面胺基含量高的优势，对水中铅、镉、铜等重金属离子平衡吸附量明显高于此前公开的专利(申请号：2011104274558，公开号：CN102489268A)中制备的胺修饰纤维状应急吸附材料。

2、技术方案

本发明所提供的聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维是采用PE纤维与甲基丙烯酸、多乙烯胺经发泡聚合反应制备。

一种聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维合成流程和纤维基本结构式如下：

其中x，y，m和n表示结构单元数量，均大于等于2。

所制备的多孔、纤维状共聚物直径55-65μm，胺基含量大于10mmol/g，孔径范围为2-8nm，比表面积大于100m²/g。

聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维的制备步骤为：

步骤(1)：聚乙烯(英文名称：polyethylene，简称PE，CAS登录号：9002-88-4)纤维预处理：

(a)抽提：将PE用有机溶剂在索氏抽提器中抽提4小时，然后在室温下晾干；

(b)溶胀：将经过抽提晾干后的PE纤维置于溶胀剂中溶胀。纤维的质量(g)与溶胀剂体积(ml)用量比例为1：20，溶胀温度为30℃，溶胀时间为4小时；

步骤(1-a)中所使用的有机溶剂选自为乙醇(英文名称：Etanol，CAS登录号：64-17-5)、丙酮(英文名称:Acetone,CAS登录号：67-64-1)或者石油醚(英文名称：PETROLEUM ETHER，CAS登录号：101316-46-5)；

步骤(1-b)中所使用的溶胀剂选自N,N-二甲基甲酰胺(英文名称：N,N-Dimethylformamide，简称DMF，CAS登录号：68-12-2)、二氯乙烷(英文名称：Dichloroethane，CAS登录号：1300-21-6)或甲苯(英文名称：Toluene，CAS登录号：108-88-3)。

步骤(2)：配制反应乳液：

将甲基丙烯酸、多乙烯多胺、有机溶剂、乳化剂、发泡剂和水混合后配成反应乳液，其中甲基丙烯酸、多乙烯多胺、有机溶剂、乳化剂、发泡剂和水的体积配比(即甲基丙烯酸：多乙烯多胺：有机溶剂：乳化剂：发泡剂：水=1：1～2：2～4：1～2：1～2：4～9)如下表所示；

组分

甲基丙烯酸

多乙烯多胺

有机溶剂

乳化剂

发泡剂

水

配比

1

1～2

2～4

1～2

1～2

4～9

步骤(2)中，有机溶剂为DMF、二氯乙烷或甲苯，乳化剂选用聚氧乙烯脱水山梨醇油酸酯(英文名称：Tween 80；简称：吐温-80；CAS登录号：9005-65-6)、油酸聚氧乙烯酯(英文名称：Polyethylene glycol monooleate;；简称：OE-6；CAS登录号：9004-96-0)、双甘油聚丙二醇醚(英文名称：Polypropylene oxide diglycidylether；CAS登录号：26142-30-3)中的一种，发泡剂为正庚烷。。

步骤(3)：发泡聚合反应

将PE纤维与步骤2所述的乳液混合后加入引发剂，其中各组分的配比为PE纤维(质量g)：乳液(体积mL)：引发剂(质量g)=5：1000～2000：1～2，在85～95℃下反应12～24h，得到本发明产品聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维，丙酮洗后50℃下真空干燥。

步骤(3)中所使用的引发剂选过氧化苯甲酰或偶氮二乙丁腈。

3、有益效果

本发明提供了一种聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维和其制备方法，以聚乙烯纤维为基体，以甲基丙烯酸和多乙烯多胺为单体，通过发泡聚合反应制备共聚物，克服现有纤维应急吸附材料制备过程繁冗、没有多孔结构、表面胺基含量相对较低的不足，制备方法和所制备的材料具备以下创新点：

1)制备工艺的创新：采用一步发泡聚合法，合成工艺步骤简单，无高氨氮废液产生；此前公开的专利“一种胺修饰的纤维状应急吸附材料及其制备方法”(申请号：2011104274558，公开号：CN102489268A)的合成步骤需要经过“预处理---接枝聚合反应---胺化反应”，步骤较为繁冗；且胺化过程很难反应彻底，因为氨水浓度过高会导致纤维上接枝的甲基丙烯酸部分溶解，而氨水浓度过低，会导致表面修饰的胺基含量降低，且反应过后会产生部分高氨氮的废液。而本发明提供的合成路径为“预处理—发泡聚合”，直接将高胺基含量的多乙烯多胺加入到聚合反应体系中，省去了加入氨水胺化这一过程，不仅减少了高氨氮废液的产生，而且纤维的胺基含量明显提高，该合成方法简单、原料价格低廉，所制备的多孔、纤维状吸附材料具有多孔结构和亲水性表面，能够通过表面胺基作用快速、高效去除水中重金属离子，对镉、铅、铜等二价重金属离子的平衡吸附时间小于30分钟，且吸附后的纤维易于回收，可再生后重复使用，适用于水/废水中重金属离子的快速去除。

2)产品的创新：制备的纤维材料具有多孔结构，比表面积大，表面胺基含量高，对重金属离子平衡吸附容量大。此前公开的专利“一种胺修饰的纤维状应急吸附材料及其制备方法”(申请号：2011104274558，公开号：CN102489268A)制备的纤维没有多孔结构，且比表面积较低，而高比表面积和多孔结构是提高吸附材料吸附性能的重要因素，本发明合成的纤维具有较高的比表面积和多孔结构，因此有效提高了纤维的吸附容量。

附图说明：

图1为本发明制备得到的聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维化学结构图。

图2为聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维的FT-IR图谱，图中3349.3cm^-1处的强吸收峰证明了纤维上存有大量胺基。依据参考文献(邢其毅，裴伟伟等，基础有机化学，高等教育出版社，2005年第三版，p184)。

图3中的图3(a)为聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维的固体核磁共振碳谱；图3(b)为PE-MA-N纤维固体核磁共振¹³C NMR图谱特征峰对应的结构图，其特征峰所对应的结构列在图3(b)中，依据参考文献(有机化学)，结合反应原料、反应历程，以及生成物的红外图谱、核磁共振图谱中的特征峰位置，可以识别确定材料的结构。依据参考文献(邢其毅，裴伟伟等，基础有机化学，高等教育出版社，2005年第三版，p216)。

图4分别为PE纤维、聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维的扫描电镜图，这表明聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维纤维具有多孔结构和高比表面积，这有利于提高纤维对重金属离子的吸附容量。

图5分别为PE、聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维与水的接触角，可以看出聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维具有较好的浸润性，即有很好的亲水性，这有利于对水中重金属离子的快速吸附。

图6本发明PE-MA-N的反应原理图

具体实施方式

实施例1

采用5g PE加入200毫升乙醇在索氏抽提器中抽提4小时，晾干后置于3颈瓶中，加入100毫升DMF，30摄氏度溶胀4小时。加入反应乳液，PE纤维、反应乳液和引发剂比例如下:

85℃水浴加热，并以60r/min的转速搅拌反应12小时，将反应所得PE-MA-N进行固-液分离，用丙酮洗涤，晾干。50℃下真空干燥，得到聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维成品。其理化特性如下：

实施例2

采用5g PE加入200毫升乙醇在索氏抽提器中抽提4小时，晾干后置于3颈瓶中，加入100毫升DMF，30摄氏度溶胀4小时。加入反应乳液，反应乳液中各组分加入量如下：

90℃水浴加热，并以60r/min的转速搅拌反应18小时，将反应所得PE-MA-N进行固-液分离，用丙酮洗涤，晾干。50℃下真空干燥，得到多孔纤维状吸附材料成品聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维，其理化特性如下：

实施例3

采用5g PE加入200毫升乙醇在索氏抽提器中抽提4小时，晾干后置于3颈瓶中，加入100毫升DMF，30摄氏度溶胀4小时。加入反应乳液,反应乳液中各组分加入量如下:

95℃水浴加热，并以60r/min的转速搅拌反应24小时，将反应所得PE-MA-N进行固-液分离，用丙酮洗涤，晾干。50℃下真空干燥，得到多孔纤维状吸附材料成品聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维。其理化特性如下：

制备得的纤维分子式如图1，如图6中，纤维骨架为聚乙烯-甲基丙烯酸，甲基丙烯酸的‘-CH-’(2)与聚乙烯链上的‘-CH-’(1)相连，多乙烯胺与甲基丙烯酸联接点为多乙烯胺上‘N’(4)与甲基丙烯酸的‘C’(3)相连接。而甲基丙烯酸与多乙烯多胺作为聚合单体自身也发生了聚合反应，其联接点为多乙烯胺上‘-CH2-’(5)与甲基丙烯酸的‘-CH-’(2)。红外图谱图2中，制备得的PE-MA-N在δ3349.3处有明显的胺基特征峰。制备得的PE-MA-N在固体核磁共振图谱如图3(a)(PE-MA-N)。其核磁共振图谱上对应的特征峰对应着相应的官能团。图3(b)PE-MA-N纤维固体核磁共振¹³C NMR图谱特征峰对应的结构图，制备的PE-MA-N纤维扫描电镜如图4，由此可见新的纤维材料表面粗糙，具有多孔的结构。图4(a)PE纤维扫描电镜图(表面光滑、无孔)，图4(b)为制备的PE-MA-N纤维的扫描电镜图(表面粗糙、多孔)，制备的PE-MA-N纤维与水的表面接触角如图5。由此可见新的纤维材料和水的接触角小于90度，是亲水性的吸附材料。图5(a)PE纤维与水的接触角为119度(b)PE-MA-N纤维与水的接触角为31度(上层凸起的为水滴，底层基质为纤维材料)。

实施例4

采用5g PE加入200毫升丙酮在索氏抽提器中抽提4小时，晾干后置于3颈瓶中，加入100毫升二氯乙烷，30摄氏度溶胀4小时。加入反应乳液，，各组分加入量如下:

85℃水浴加热，并以60r/min的转速搅拌反应12小时，将反应所得PE-MA-N进行固-液分离，用丙酮洗涤，晾干。50℃下真空干燥，得到多孔纤维状吸附材料成品聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维。其理化特性如下：

实施例5

采用5g PE加入200毫升丙酮在索氏抽提器中抽提4小时，晾干后置于3颈瓶中，加入100毫升二氯乙烷，30摄氏度溶胀4小时。加入反应乳液,,各组分加入量如下:

90℃水浴加热，并以60r/min的转速搅拌反应18小时，将反应所得PE-MA-N进行固-液分离，用丙酮洗涤，晾干。50℃下真空干燥，得到多孔纤维状吸附材料成品聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维。其理化特性如下：

实施例6

采用5g PE加入200毫升丙酮在索氏抽提器中抽提4小时，晾干后置于3颈瓶中，加入100毫升二氯乙烷，30摄氏度溶胀4小时。加入反应乳液,各组分加入量如下:

95℃水浴加热，并以60r/min的转速搅拌反应24小时，将反应所得PE-MA-N进行固-液分离，用丙酮洗涤，晾干。50℃下真空干燥，得到多孔纤维状吸附材料成品PE-MA-N。其理化特性如下：

实施例7

采用5g PE加入200毫升石油醚在索氏抽提器中抽提4小时，晾干后置于3颈瓶中，加入100毫升甲苯，30摄氏度溶胀4小时。加入反应乳液,各组分加入量如下:

85℃水浴加热，并以60r/min的转速搅拌反应12小时，将反应所得PE-MA-N进行固-液分离，用丙酮洗涤，晾干。50℃下真空干燥，得到多孔纤维状吸附材料成品聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维。其理化特性如下：

实施例8

采用5g PE加入200毫升石油醚在索氏抽提器中抽提4小时，晾干后置于3颈瓶中，加入100毫升甲苯，30摄氏度溶胀4小时。加入反应乳液,反应乳液中各组分加入量如下:

90℃水浴加热，并以60r/min的转速搅拌反应18小时，将反应所得聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维(PE-MA-N)进行固-液分离，用丙酮洗涤，晾干。50℃下真空干燥，得到多孔纤维状吸附材料成品聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维。其理化特性如下：

实施例9

采用5g PE加入200毫升石油醚在索氏抽提器中抽提4小时，晾干后置于3颈瓶中，加入100毫升甲苯，30摄氏度溶胀4小时。加入反应乳液,各组分加入量如下:

95℃水浴加热，并以60r/min的转速搅拌反应24小时，将反应所得聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维进行固-液分离，用丙酮洗涤，晾干。50℃下真空干燥，得到多孔纤维状吸附材料成品聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯胺纤维。其理化特性如下：

上述实施例1-9得到的产品其直径在55-65μm，比表面积在101.9-147.4m²/g，胺基含量在10.5-13.9mmol/g。

Claims (6)

1.一种聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯多胺纤维，其特征在于纤维内部为聚乙烯-甲基丙烯酸骨架与表面修饰的多乙烯多胺基，其基本结构式如下：

 

其中x，y， m和n，均大于等于2。

2.根据权利要求2所述的聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯多胺纤维，其特征在于为多孔、纤维状共聚物，其直径范围为55-65μm，胺基含量大于10.0mmol/g，比表面积大于100m²/g，孔径范围2-8nm。

3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯多胺纤维的制备方法，其步骤为：

（1）PE预处理

抽提：将PE用有机溶剂抽提剂在索氏抽提器中抽提4小时，然后在室温下晾干；

溶胀：将经过抽提晾干后的PE纤维置于三颈瓶中，加入溶胀剂溶胀4小时，溶胀剂体积用量（毫升）与纤维的质量（克）比例为20：1，溶胀温度为30摄氏度；

（2）配制反应乳液

将甲基丙烯酸、多乙烯多胺、有机溶剂、乳化剂、发泡剂和水混合后配成反应乳液，各组分体积配比为甲基丙烯酸：多乙烯多胺：有机溶剂：乳化剂：发泡剂：水=1：1～2：2～4：1～2：1～2：4～9 ；

（3）发泡聚合

将PE纤维与乳液混合后加入引发剂，PE纤维（克）与乳液（毫升）、引发剂（克）的比例为5: 1000～2000 :1～2，在85～95℃下反应12～24h，制得聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯多胺纤维，丙酮清洗后50℃真空干燥。

4.根据权利要求3所述的多孔纤维状吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所使用的有机溶剂为乙醇、丙酮或者石油醚，所使用的溶胀剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氯乙烷或甲苯。

5.根据权利要求3所述的多孔纤维状吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，有机溶剂为DMF、二氯乙烷或甲苯，乳化剂为聚氧乙烯脱水山梨醇油酸酯、油酸聚氧乙烯酯或双甘油聚丙二醇醚，发泡剂为正庚烷。

6.根据权利要求3所述的多孔纤维状吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中所使用的引发剂选过氧化苯甲酰或偶氮二乙丁腈。

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