KR20120003708A - 키토산-바이오매스 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 키토산에 세균 바이오매스가 담지된 키토산-바이오매스 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 키토산-바이오매스 복합체는 흡착성능이 더욱 개선되었으며, 바이오매스의 건조공정을 생략할 수 있어 경제적이다. 또한, 본 발명의 복합체는 바이오매스 자체로는 입자의 크기가 작아 실제 공정에 적용하기 어렵고, 특히 수두(압력)가 높게 걸려 원활한 유속을 얻기 어려운 단점을 비드나 섬유형태로 입상화하여 해결하였다.

Description

키토산-바이오매스 복합체 및 이의 제조방법{Chitosan-Biomass composite and Preparation method thereof}
본 발명은 키토산-바이오매스 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 바인더인 키토산에 세균 바이오매스가 담지된 키토산-바이오매스 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
염색 공장 등의 각종 산업현장에서는 납, 수은, 카드뮴 등의 중금속 또는 염료가 함유된 폐수가 발생하고 있다. 이러한 중금속 또는 염료 함유 폐수가 수계에 유입시 심각한 오염을 유발하여 수중 생태계를 파괴하고 생물농축에 의해 인간에게까지 해로운 영향을 미치기 때문에 효과적인 처리 방법이 모색되고 있다.
산업 폐수 중의 염료 및 중금속 등의 오염물질을 제거하는 방법으로는 화학적 처리방법, 물리화학적 처리방법 및 생물학적 처리방법 등이 사용되고 있다. 화학적 처리방법으로는 대표적으로 염소계 산화법, 펜톤 시약법, 오존법 등이 있다. 그러나 이러한 화학적 처리방법은 화학적 슬러지를 발생하고 해로운 중간 생성물이 발생되며 운전비용이 비싸다는 단점이 있다.
생물학적 처리방법은 일반적으로 활성화된 호기성 미생물에 의해 유기물을 흡착 또는 분해시키는 활성슬러지 공정이 가장 많이 이용되고 있으나, 이것은 슬러지 발생량이 많고 침전조에서 고액분리가 잘 되지 않는 단점이 있다. 또한, 염색폐수 내의 염료는 대부분이 생물학적으로 분해하기 어려운 물질로 구성되어 있고 분해가 되더라도 독성물질을 생성할 수 있기 때문에 처리효율이 좋지 못하다. 산업 폐수의 물리적인 처리 방법으로는 침전법, 이온교환수지법, 흡착법, 전기영동법 및 막 제거법이 있으나, 이들 방법은 높은 슬러지의 생성, 비선택성, 과다한 초기 시설비와 높은 운전비 등의 문제가 있다. 따라서 환경친화적이면서도 염료 및 중금속 등의 난분해성 물질에 대한 높은 선택성 및 효율성을 가지는 생물학적 방법이 필요한데, 생물학적인 방법으로 이러한 난분해성 물질을 제거할 경우 선택적으로 제거할 수 있으며, 적당한 고정화 방법을 이용하면 기존의 공정과 비교하여 경제성 및 효율성이 높을 것으로 예상되므로 생체흡착기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 따라서 염료, 중금속 등과 같은 난분해성 오염물질을 효과적으로 처리할 수 있는 바이오매스의 개발이 요구되고 있다.
한편, 유가금속(백금족 계열, 금 등)은 이들의 독특한 화학적, 전기적, 물리적 특성으로 다양한 산업체에서 이용되고 있다. 특히 유가금속의 촉매는 반응물질을 생산 후 유가금속이 포함된 폐액이 발생하고 있다. 이러한 유가금속이 포함된 폐액의 처리는 환경보전 측면뿐만 아니라 이들 유가금속은 매우 고가이고 국내에 부존량이 전무하여 대부분 수입에 의존하고 있어 유가금속이 포함된 폐액으로부터 유가금속의 회수는 자원확보 측면에서 매우 중요하다. 광물자원과 2차 자원(제조공정에서 발생하는 스크랩과 폐기물 그리고 사용 후 버리지는 폐제품, 폐촉매 등)으로부터 유가금속을 회수하는 제련공정은 금속의 농축, 추출, 분리정제 그리고 회수공정으로 이루어져 있다. 금속의 분리정제는 용액화학과 매우 밀접하게 연관되어 있으며, 널리 사용되고 있는 분리정제방법으로는 크게 화학침전법 및 결정화법, 용매추출법 및 이온교환법, 산화증류법, 전해정련법 등이 있다. 이 중 금속의 분리정제는 화학침전법 또는 용매추출법을 중심으로 이루어지고 있다. 하지만 최근 환경규제 및 작업조건의 인체 위해성에 대한 규제가 엄격하여짐에 따라 보다 환경친화적이고 안전한 조업을 보장할 수 있는 새로운 분리기술의 개발이 절실해지고 있다.
본 발명은 우수한 흡착능력을 가지면서 실제 공정에 적용하기 용이한 생체흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명은 생체흡착제로 사용가능한 키토산-바이오매스 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은 바인더인 키토산에 세균 바이오매스를 담지된 키토산-바이오매스 복합체에 관계한다.
본 발명의 키토산-바이오매스 복합체는 표면에 가교된 아민기-함유 양이온성 폴리머를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양상은 세균 바이오매스, 키토산 및 산성용액을 포함하는 혼합물을 교반하는 단계 ; 방사기에 염기용액과 상기 혼합물을 넣고 방사하는 단계를 포함하는 키토산-바이오매스 복합체의 제조방법에 관계한다.
본 발명은 상기 키토산-바이오매스 복합체를 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액에 가하여 반응시키는 단계 ; 및 상기 키토산-바이오매스 섬유와 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액에 가교제를 가하여 반응시키는 단계를 포함하는 키토산-바이오매스 섬유의 제조방법에 관계한다.
본 발명의 다른 양상은 슬러리 세균 바이오매스와 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액을 혼합하여 반응시키고, 그 상등액을 제거하는 단계 ; 상기 반응물에 키토산 및 산용매를 가한 혼합물을 교반하는 단계 ; 방사기에 염기용액과 상기 혼합물을 넣고 방사하는 단계 ; 방사된 섬유를 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액에 가하여 반응시키는 단계 ; 및 상기 섬유와 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액에 가교제를 가하여 반응시키는 단계를 포함하는 키토산-바이오매스 복합체의 제조방법에 관계한다.
다른 양상에서 본 발명은 세균 바이오매스 10~50%(w/v), 키토산 1~10%(w/v) 및 산용매 1~10%(v/v)를 포함하는 생체흡착제용 조성물에 관계한다.
본 발명은 상기 조성물을 적하하고 염기용액으로 경화시켜 형성된 키토산-세균바이오매스 복합체에 관계한다.
본 발명에 의한 키토산-바이오매스 섬유는 슬러리 상태의 바이오매스를 직접 사용할 수 있으므로 바이오매스의 건조공정을 생략할 수 있어 경제적이다. 또한, 본 발명에서는 바이오매스 자체로는 입자의 크기가 작아 실제 공정에 적용하기 어렵고, 특히 수두(압력)가 높게 걸려 원활한 유속을 얻기 어려운 단점을 비드나 섬유형태로의 키토산-바이오매스 복합체를 제공하여 해결하였다.
본 발명에 의한 키토산-바이오매스 섬유나 복합체는 흡착성능이 더욱 개선되었다.
도 1은 세균 바이오매스가 수용액 중에 존재할 때의 주요 작용기의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 키토산 섬유(fiber)(a), 키토산-바이오매스 복합체(b), 가교제를 사용하지 않고 아민기-함유 양이온성 폴리머가 코팅된 키토산-바이오매스 복합체(c) 및 아민기-함유 양이온성 폴리머가 가교된 복합체(d)의 SEM사진 이미지이다.
도 3는 세균 바이오매스(a), 키토산 파우더(b), 키토산 섬유(c), 키토산-바이오매스 복합체(d), 아민기-함유 양이온성 폴리머가 가교된 키토산-바이오매스 복합체(d)의 FTIR(fourier transform infrared spectroscopy) 스펙트럼을 보여준다.
도 4는 제조예 1-7에서 수득한 키토산-바이오매스 복합체(실시예 1~7으로 대응)와 비교제조예 1, 2(비교예 1, 2로 대응)의 바이오매스를 루테늄이 포함된 초산폐액내에 넣어 루테늄 흡착 실험을 실시한 결과를 나타낸다.
도 5는 제조예 1(실시예 8 대응), 비교제조예 1(비교예 3 대응), 비교제조예 3(비교예 4 대응)을 흡착소재로 선정하여 Langmuir 모델과 Freundlich 모델을 이용하여 등온흡착 실험을 실시하고, 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 루테늄의 초기농도가 61.6 mg/L일 때 시간에 따른 루테늄 흡착성능을 나타낸다.
도 7은 루테늄의 초기농도가 1822.9 mg/L일 때 시간에 따른 루테늄 흡착성능을 나타낸다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일구현예는 바인더인 키토산에 세균 바이오매스가 담지된 키토산-바이오매스 복합체에 관한 것이다.
본 발명에서 “바이오매스(biomass)"라 함은 산업 생산에 사용될 수 있는 살아있거나 죽은 생물학적 재료(biological material)를 의미하는 것으로, 특히 본 발명의 세균 바이오매스는 대장균 또는 코리네박테리움 등의 사멸된 세균 균체로 이루어진 바이오매스를 의미한다.
대장균이나 코리네박테리움과 같은 세균은 항생제, 항암제, 아미노산, 핵산 등의 물질을 생산하는 균주로 많이 이용되고 있는데, 사용된 후 사멸되어 고형의 발효폐기물로 폐기된다.
도 1은 고형폐기물인 세균 바이오매스가 수용액 중에 존재할 때의 주요 작용기의 구조를 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하면, 세균 바이오매스에는 음이온성 작용기(카르복실기 또는 인산기)와 양이온성 작용기(아민기)가 풍부하다.
키틴은 N-아세틸-D-글루코사민이 β-1,4-글리코시드 결합한 점질 다당류의 일종으로 셀룰로오스의 글루코오스잔기 중 C-2의 수산기가 아세틸아미노기로 치환된 화학구조식이고, 키토산은 키틴에 존재하는 아세틸기가 제거된 구조식을 갖고 있다. 키토사은 키틴의 강알칼리로 탈아세틸화 하여 얻어진다. 그러나, 탈아세틸화는 완전하지 못해 일반적으로 키토산은 키틴과 탈아세틸레이트된 키틴이 혼합된 고분자이다. 글루코사민 잔기의 C-2자리에서 1차 아민은 키토산의 반응성, 용해전이성에 중요한 기능을 한다. 키토산은 일반적으로 탈아세틸화에 의하여 특징 지워지며, 물에 불용성이나, 약 pH 6.5 이하 (키토산의 아민 함량에 따라 약 pH 6.2 내지 pH 6.5의 범위일 수 있음) 대부분의 산성 매질에 용해된다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 키토산은 특별히 한정되지는 않다. 예를 들면, 상기한 바와 같이 희석 산에 용해되는 키토산뿐만 아니라, 변형된 키토산 유도체도 포함된다. 이러한 키토산에서는 키틴의 균일계 탈아세틸화에 의해 제조되어 탈이온수에 용해되는 수용성 키토산 및 N-아실화에 의해 제조되는 N-아실 키토산유도체, 혹은 카르복시알킬기가 도입된 N-카르복시알킬 키토산 유도체도 포함된다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 키토산은, 바람직하게는 탈아세틸화도 40% 내지 100%이고, 분자량은 13,000 내지 1,000,000인 키토산이다.
도 2는 키토산 섬유(fiber)(a), 키토산-바이오매스 복합체(b), 가교제를 사용하지 않고 아민기-함유 양이온성 폴리머가 코팅된 키토산-바이오매스 복합체(c) 및 아민기-함유 양이온성 폴리머가 가교된 복합체(d)의 SEM사진 이미지이다. (a)를 참조하면, 키토산 섬유는 부드러우면서도 주름진 표면을 보여주고, (b)를 참조하면, 키토산-바이오매스 복합체는 고르지 않고 거친 형상을 나타낸다. 또한 (c)를 참조하면, 표면의 아민기-함유 양이온성 폴리머가 거칠고 불규칙적인 형상을 보여주지만, (d)와 같이 가교제를 이용하여 코팅시킨 경우에는 표면이 균일함을 알 수 있다.
도 2의 (a)와 (b), (c), (d)를 비교하면, 키토산 내부에 세균 바이오매스 입자가 담지되어 있음을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 상기 복합체에서는 키토산이 지지체 내지 매트릭스로 사용되고, 세균 바이오메스가 키토산에, 바람직하게는 키토산 내부에 담지된다. 좀 더 상세하게는, 키토산이 경화되면서 바이오매스가 키토산에 혼입되어 박혀서 고정 내지 담지될 수 있다. 본 발명의 일구현에서는 세균 바이오매스, 키토산 및 산성용액을 포함하는 혼합물을 교반하여 키토산을 산성용액에 용해시키고 동시에 세균 바이오매스를 키토산 용액 속에 분산시킨다. 본 발명의 일구현예에서는 상기와 같이 블렌딩된 세균바이오매스와 키토산 용액의 혼합물을 염기성 용액을 사용하여 키토산을 섬유상 내지 비드상으로 경화시키고, 그 결과 세균 바이오매스 입자들을 경화된 키토산에 담지시켜 입상화할 수 있다. 여기서 입상화라함은 바이오매스 입자의 분말형태가 키토산 지지체에 담지되어 가시적으로 덩어리 형태로 됨을 의미한다.
도 3은 세균바이오매스(a), 키토산 파우더(b), 키토산 섬유(c), 키토산-바이오매스 복합체(d), 아민기-함유 양이온성 폴리머가 가교된 복합체(e)의 FTIR(fourier transform infrared spectroscopy) 스펙트럼을 보여준다. 도 2를 참고하면, 키토산-바이오매스 복합체(d)의 스펙트럼이 세균 바이오매스(a)와 키토산(b)의 특정적인 기능기들의 스펙트럼 특성이 나타나고 있어 키토산과 바이오매스가 잘 혼합되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 아민기-함유 양이온 폴리머가 가교된 복합체(e)의 스펙트럼에서 많은 양의 양이온 폴리머의 아민기가 코팅되어 아미기의 스펙트럼이 완만해지고, 가교제에 의해 폴리머가 가교되어 새롭게 생긴 이민기의 스펙트럼의 특성이 나타나고 있어 아민기-함유 양이온성 폴리머가 키토산-바이오매스 복합체 표면에 잘 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
상기 복합체를 이루는 키토산과 세균 바이오매스의 중량비가 1 : 1~20, 바람직하게는 1 : 1~5 일 수 있다.
상기 세균 바이오매스의 크기는 1~20㎛, 바람직하게는 1~10㎛일 수 있다.
상기 복합체가 섬유형태인 경우에 직경이 50~1000㎛, 바람직하게는 50~200㎛일 수 있다.
상기 세균 바이오매스가 그 표면에 가교된 아민기-함유 양이온성 폴리머를 포함할 수 있으며, 또한, 세균 바이오매스, 키토산, 아민기-함유 양이온성 폴리머 및 산성용액을 포함하는 혼합물을 사용하여 경화시키면 세균 바이오매스, 키토산과 아민기-함유 양이온성 폴리머의 복합체를 형성할 수 있다.
상기 키토산-바이오매스 복합체는 그 표면에 가교된 아민기-함유 양이온성 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 키토산은 산에 용해되는 특성이 있어 흡착제로서 한계를 가지고 있었다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 아민기-함유 양이온성 폴리머를 키토산 표면에 결합시킨후 가교제를 가하여 이들과의 결합을 공고히 하였다. 좀 더 상술하면, 아민기-함유 양이온성 폴리머는 바이오매스 표면에 존재하는 작용기 및 키토산에 존재하는 작용기와 반응하여 결합되고, 여기에 가교제를 가하면 키토산에 담지된 바이오매스와 아민기-함유 양이온성 폴리머 사이의 화학적 결합을 공고하게 할 수 있다.
상기 아민기-함유 양이온성 폴리머가 가교된 상기 복합체는 키토산이 산(Acid)에 용해되는 문제점이 해결되었고 또한, 복합체의 물리적 강도가 증가되었다.
본 발명에서 “아민기-함유 양이온성 폴리머(cationic polymer")라는 용어는 주쇄 또는 측쇄에 아민기를 포함하고 전체적으로 양전하를 띄는 폴리머를 의미한다. 본 발명의 아민기-함유 양이온성 폴리머는 하나 이상의 양이온성 모노머를 중합하거나, 하나 이상의 비이온성 모노머와 하나 이상의 양이온성 모노머를 중합하여 제조될 수 있다.
상기 복합체에 아민기-함유 양이온성 폴리머를 가교시키는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 상기 아민기-함유 양이온성 폴리머가 아민 그룹 또는 히드록시 그룹에 의해 세균 바이오매스 표면 내지 키토산 표면에 가교되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 세균 바이오매스는 코리네박테리움(Corynebacterium sp.), 에스케리치아 (Escherichia sp.), 바실러스 (Bacillus sp .) 및 세라샤 (Serratia sp .)로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 세균 균체로 구성될 수 있다.
이러한 세균 바이오매스를 구성하는 세균의 비제한적인 예들은 코리네박테리움 암모니아게네스(Corynebacterium ammoniagenes), 코리네박테리움 글루타미쿰(Corynebacterium glutamicum), 에스케리치아 콜라이(Escherichia coli), 바실러스 메가테리움 (Bacillus megatherium) 및 세라샤 마르세센스(Serratia marcescens) 및 브레비박테리움 암모니아게네스(Brevibacterium ammoniagenes) 등의 세균을 포함할 수 있다.
상술한 세균 이외에도 코리네박테리움 베타이(Corynebacterium betae), 코리네박테리움 베티콜라(Corynebacterium beticola), 코리네박테리움 보비스(Corynebacterium bovis), 코리네박테리움 칼루나이(Corynebacterium callunae), 코리네박테리움 키스티티디스(Corynebacterium cystitidis), 코리네박테리움 디프테리아이(Corynebacterium diphtheriae), 코리네박테리움 에쿠이 (Corynebacterium equi), 코리네박테리움 파스키안스 (Corynebacterium fascians), 코리네박테리움 플라쿰파케엔스(Corynebacterium flaccumfaci), 코리네박테리움 플라베스켄스(Corynebacterium flavescens), 코리네박테리움 호아기(Corynebacterium hoagii), 코리네박테리움 일리키스(Corynebacterium ilicis), 코리네박테리움 인시디오숨(Corynebacterium insidiosum), 코리네박테리움 쿠트스케리(Corynebacterium kutscheri), 코리네박테리움 릴리움(Corynebacterium lilium) 등의 세균들도 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 상기 아민기-함유 양이온성 폴리머의 예들은 폴리에틸렌이민, 아민-터미네이티드 폴리에틸렌옥사이드, 아민-터미네이티드 폴리에틸렌/프로필렌 옥사이드, 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트의 폴리머 및 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트와 비닐피롤리돈의 코폴리머, 에피클로로히드린과 디메틸아민의 선형 폴리머, 폴리디알릴디메틸암모니움 클로라이드, 폴리에탄올아민/메틸클로라이드 및 개질된 폴리에틸렌이민으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 1차, 2차, 3차 아민들을 갖는 폴리머 가운데 1차 아민을 가진 폴리머가 더욱 바람직하다.
상기 아민기-함유 양이온성 폴리머는 하기 화학식 1의 폴리에틸렌이민 호모폴리머 또는 개질된 폴리에틸렌이민일 수 있다.
Figure pat00001
상시 식에서, n은 10 내지 500이다.
상기 아민기-함유 양이온성 폴리머는 70몰% 이상의 양전하(cationic charge)를 가질 수 있고, 상기 아민기-함유 양이온성 폴리머의 분자량은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 1000 내지 200,000의 범위 내일 수 있다.
상기 아민기-함유 양이온성 폴리머는 폴리에틸렌이민 호모 폴리머이고 상기 바이오매스는 코리네박테리움 글루타미쿰(Corynebacterium glutamicum)의 바이오매스일 수 있다.
본 발명의 일구현예의 세균 바이오매스 내지 복합체는 음이온성 오염물질의 흡착능력 증대를 위해 표면상의 음이온성 작용기가 추가로 봉쇄될 수 있다.
다른 양상에서 본 발명은 키토산-세균 바이오매스 복합체의 제조방법에 관계한다. 본 발명에 의해 키토산-세균 바이오매스 복합체를 제조하는 경우에는 세균 바이오매스, 키토산 및 산성용액을 포함하는 혼합물을 교반하고, 이어서 방사기에 염기용액과 상기 혼합물을 넣고 방사 경화하여 제조한다.
이하에서 본 발명의 각 단계에 대해서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
혼합물을 교반하는 단계
상기 단계는 세균 바이오매스, 키토산 및 산성용액을 포함하는 혼합물을 교반하는 단계이다.
상기 단계는 앞에서 상술한 세균 바이오매스와 키토산을 산성 용액에 넣어 혼합하여 키토산을 산성 용액에 용해시키고, 세균 바이오매스를 키토산 용액 속에 분산시킨다.
상기 세균 바이오매스 10~50%(w/v), 상기 키토산 1~10%(w/v)를 산성용액에 가할 수 있다. 상기 산성용액의 pH는 1 ~ 3인 것이 바람직하고, 그 함량도 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1~10%(v/v)를 포함할 수 있다.
상기 산성용액은 초산, 주석산, 살리실산, 시트르산, 하이드록시초산, 링고산, 프로피온산, 젖산, 글리세린산, L-아스코르빈산, 크엔산,술포아닌산 및 포름산의 유기산과 염산, 황산 및 인산의 무기산으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 세균 바이오매스가 슬러리 상태의 세균 바이오매스를 사용할 수 있다. 슬러리 상태의 바이오매스는 일반적으로 사멸한 균체폐기물로서 수분을 포함하고 있는 상태를 나타낸다. 슬러리 상태의 바이오매스에 열을 가해 수분을 일부 제거하고 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명은 상기 슬러리 상태의 바이오매스를 원심분리한 후 상등액을 제거한 습식(wet) 상태의 바이오매스를 사용할 수 있다. 습식상태는 슬러리 상태의 수분을 일부 제거한 것을 나타낸다. 예를 들면, 일예로서, 슬러리 상태의 바이오매스는 수분 함량이 80~90%, 습식상태의 바이오매스는 수분이 일부 제거되어 그 함량이 60~70%일 수 있다.
본 발명에서는 슬러리 상태의 바이오매스를 직접 사용할 수 있으므로 별도의 건조공정을 거치지 않아 경제적이다.
상기 방법은 상기 혼합물에 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액을 추가로 가할 수 있다. 상기 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액에 대해서는 앞에서 상술하였으므로 이에 대한 설명은 생략한다.
상기 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액은 용매로서 물, 알코올, 클로로포름, 피리딘로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 혼합물은 세균 바이오매스, 키토산, 산성용액 및 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액을 포함하여 형성될 수 있다. 상기 조성비에 대해서 제한이 없으나 바람직하게는 상기 세균 바이오매스 10~50%(w/v), 상기 키토산 1~10%(w/v), 아민기-함유 양이온성 폴리머 1~10%(w/v) 및 산성용액 1~10%(v/v)를 사용할 수 있다.
상기 혼합물은 세균 바이오매스, 키토산, 산성용액, 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액 및 가교제를 포함하여 형성될 수 있다. 상기 조성비에 대해서 제한이 없으나 바람직하게는 10~50%(w/v), 상기 키토산 1~10%(w/v), 아민기-함유 양이온성 폴리머 1~10%(w/v) 및 산성용액 1~10%(v/v) 및 가교제 0.1~10%(v/v)를 사용할 수 있다.
경화단계
상기 단계는 상기 혼합물에 염기용액을 가하여 상기 혼합물을 경화시키는 단계이다. 상기 단계에 의해 블렌딩된 세균 바이오매스와 키토산 용액의 혼합물을 염기성 용액을 사용하여 키토산을 경화시키고, 그 결과 키토산에 세균 바이오매스 입자들이 담지될 수 있다.
상기 경화단계는 방사기에 염기용액과 상기 혼합물을 넣고 방사하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 의하면, 상기 염기용액과 혼합물을 방사기에 넣고 방사하면 고분자인 키토산이 섬유(fiber)형태로 경화되고 키토산과 블렌딩되어 있던 바이오매스가 키토산 섬유에 담지된다. 그 결과 섬유상의 키토산-바이오매스 복합체를 제조할 수 있다.
한편 상기 경화단계는 상기 혼합물을 적하하고 염기용액으로 경화할 수 있는데, 이런 경우 비드형태의 키토산-바이오매스 복합체를 제조할 수 있다.
상기 염기용액으로는 수산화나트륨 수용액, 수산화암모늄 수용액 등을 사용할 수 있다.
중화단계
본 발명은 상기 경화단계 이후에 키토산-바이오매스 복합체를 중화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 단계에 의해 염기용액으로 젖어있는 복합체를 키토산이 용해되지 않는 산성용액(예를 들면 황산)이나 증류수를 사용하여 중화시킬 수 있다. 중화시킬 때의 대략적인 pH 범위는 pH 5~9 이다.
아민기 -함유 양이온성 폴리머 가교 단계
상기 단계는 키토산-바이오매스 복합체를 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액에 가하여 반응시키는 단계이다. 상기 단계에 의해 키토산-바이오매스 복합체는 그 표면에 가교된 아민기-함유 양이온성 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 아민기-함유 양이온성 폴리머에 대해서는 앞에서 상술하였으므로 이에 대한 설명은 생략한다. 일예로서, 상기 아민기-함유 양이온성 폴리머는 70몰% 이상의 양 전하(cationic charge)를 갖고, 분자량은 1000 내지 200,000의 범위 내인 것이 좋다.
본 발명의 방법은 상기 키토산-바이오매스 복합체는 표면상의 음이온성 작용기를 봉쇄하여 음이온성 오염물질에 대해서 반발력을 나타내는 작용기를 최소화화는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 단계에서 상기 키토산-바이오매스 복합체를 충분한 양의 아민기-함유 양이온성 폴리머에 분산시키는 것이 바람직하고, 예를 들면, 키토산-바이오매스 복합체와 아민기-함유 양이온성 폴리머의 비율을 1 : 0.01~1(w:w), 바람직하게는 1 : 0.01~0.1(w:w)로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 복합체와 아민기-함유 양이온성 폴리머를 반응시키기 위한 온도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 반응효율을 높이기 위해서 약 20도 내지 150℃의 온도에서 반응시킬 수 있다.
상기 반응에 의해 아민기-함유 양이온성 폴리머는 키토산-바이오매스 표면에 존재하는 아민기나 하이드록실기와 반응하여 결합된다.
가교제 처리 단계
키토산-바이오매스 복합체의 표면에 아민기-함유 양이온성 폴리머가 가교되면, 상기 복합체와 아민기-함유 양이온성 폴리머 사이의 화학적 결합을 공고하게 하기 위하여 가교제를 처리한다. 이때 가교제로는 글루타르알데하이드 (glutaraldehyde), 이소시아나이드 유도체(isocyanide derivatives) 및 비스디아조벤지딘으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
가교제를 처리하는 경우에는 가교제를 용액상태로 상기 복합체와 아민기-함유 양이온성 폴리머의 혼합액에 대하여 0.01~10%(v/v)로 혼합할 수 있고, 바람직하게는 0.01~1%(v/v)로 혼합하는 것이 좋다.
용매로는 물, 메탄올, 클로로포름, 피리딘, 에탄올, 부탄올과 같은 알콜류 로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 아민기-함유 양이온성 폴리머를 상기 복합체 표면에 결합(접합)시킨후 가교제를 가하여 이들과의 결합을 공고히 할 수 있다.
세정 및 건조단계
가교제 처리가 완료되면 상기 복합체를 세척 및 건조시킨다. 상기 세척 및 건조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 일례로 복합체를 동결건조하거나 고온의 오븐에서 일정 시간 건조시킬 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은 복합체의 함수율 등에 따라서 임의로 조정될 수 있다.
다른 양상에서 본 발명은 슬러리 세균 바이오매스와 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액을 혼합하여 반응시키고, 그 상등액을 제거하는 단계 ; 상기 반응물에 키토산 및 산용매를 가한 혼합물을 교반하는 단계 ; 방사기에 염기용액과 상기 혼합물을 넣고 방사하는 단계 ; 방사된 섬유를 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액에 가하여 반응시키는 단계 ; 및 상기 섬유와 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액에 가교제를 가하여 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 방법은 바이오매스에 아민기 -함유 양이온성 폴리머를 먼저 반응 시킨다음 여기에 키토산과 산용매를 가하여 반응시킨다. 상기 바이오매스와 아민기-함유 양이온성 폴리머의 반응조건은 앞에서 상술한 키토산-바이오매스 복합체와 아민기-함유 양이온성 폴리머의 반응조건과 동일하다.
상기 방법은 상기 슬러리 세균 바이오매스와 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액의 혼합 반응 단계에 가교제를 추가로 가하여 혼합 및 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 제조방법의 구체적인 내용은 앞에서 상술한 내용을 참고할 수 있다.
이하에서, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들은 단지 본 발명의 바람직한 구현예를 예시하기 위한 것으로, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
발효 공정으로부터 슬러리 상태로 수득한 발효폐기물인 코리네박테리움 글루타미쿰 바이오매스(C. glutamicum biomass)(대상(주) 군산공장, 전북 군산) (수분함량 85%) 300mL를 7%(w/v) 키토산 21g, 5%(v/v)아세트산 15mL에 넣어 혼합물을 제조하고 이를 교반하였다. 위의 혼합물을 방사기에 넣고 2M NaOH 용액에 적하하여 키토산-바이오매스 섬유를 수득하였다. 이어서 키토산-바이오매스 섬유의 경화를 위해 교반한 후 상등액을 제거하고 1M황산을 첨가하여 키토산-바이오매스 섬유를 중화하였다. 이어서 증류수로 세척 후 키토산-바이오매스 섬유에 대해 부피비로 1 : 1 되도록 증류수 300mL를 넣고 3%(w/v) 폴리에틸렌이미드(중량평균분자량 2500g/L) 9g을 넣어 상온에서 약 24시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후에 0.6%(v/v) 글루타르알데하이드 (glutaraldehyde) 1.8mL을 넣어준 후 상온에서 교반시켰다. 반응이 완료된 후 탈이온수로 세척하고 동결건조하여 표면개질된 바이오매스를 수득하였다.
실시예 2
발효 공정으로부터 슬러리 상태로 수득한 발효폐기물인 코리네박테리움 글루타미쿰 바이오매스(C. glutamicum biomass)(대상(주) 군산공장, 전북 군산) (수분함량 85%) 300mL를 7%(w/v) 키토산 21g, 5%(v/v)아세트산 15mL, 3%(w/v) 폴리에틸렌이미드(중량평균분자량 25000g/l) 9g에 넣어 혼합물을 제조하고 이를 교반하였다. 이후 과정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
발효 공정으로부터 슬러리 상태로 수득한 발효폐기물인 코리네박테리움 글루타미쿰 바이오매스(C. glutamicum biomass)(대상(주) 군산공장, 전북 군산) (수분함량 85%) 300mL를 7%(w/v) 키토산 21g, 5%(v/v)아세트산 15mL, 3%(w/v) 폴리에틸렌이미드(중량평균분자량 25000g/l) 9g, 0.6%(V/V) 글루타르알데하이드 (glutaraldehyde) 1.8mL에 넣어 혼합물을 제조하고 이를 교반하였다. 이후 과정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
발효 공정으로부터 슬러리 상태로 수득한 발효폐기물인 코리네박테리움 글루타미쿰 바이오매스(C. glutamicum biomass)(대상(주) 군산공장, 전북 군산) (수분함량 85%)를 원심분리후 상등액을 제거하여 습식상태의 바이오매스를 수득하였다. 습식 바이오매스(수분함량 65%) 40g을 6%(w/v) 키토산 용액 20g에 넣어 혼합물을 제조하고 이를 교반하였다. 이후 과정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
발효 공정으로부터 슬러리 상태로 수득한 발효폐기물인 코리네박테리움 글루타미쿰 바이오매스(C. glutamicum biomass)(대상(주) 군산공장, 전북 군산) (수분함량 85%) 300mL를 3%(w/v) 폴리에틸렌이미드(중량평균분자량 25000g/l) 9g에 넣어 반응시키고 상등액을 제거하였다. 여기서 상기 40g의 반응물을 취하여 6%(w/v) 키토산 20g과 혼합하여 이를 교반하였다. 이후 과정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
발효 공정으로부터 슬러리 상태로 수득한 발효폐기물인 코리네박테리움 글루타미쿰 바이오매스(C. glutamicum biomass)(대상(주) 군산공장, 전북 군산) (수분함량 85%) 300mL를 3%(w/v) 폴리에틸렌이미드(중량평균분자량 25000g/l) 9g, 0.6%(V/V) 글루타르알데하이드 (glutaraldehyde) 1.8mL에 넣어 반응시키고 상등액을 제거하였다. 여기서 상기 40g의 반응물을 취하여 6%(w/v) 키토산 20g과 혼합하여 이를 교반하였다. 이후 과정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 7
발효 공정으로부터 슬러리 상태로 수득한 발효폐기물인 코리네박테리움 글루타미쿰 바이오매스(C. glutamicum biomass)(대상(주) 군산공장, 전북 군산) (수분함량 85%)를 원심분리후 상등액을 제거하여 습식상태의 바이오매스를 수득한 후 건조 하였다. 건조된 바이오매스(수분함량 0%) 40g을 6%(w/v) 키토산 용액 40g에 넣어 혼합물을 제조하고 이를 교반하였다. 이후 과정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
발효폐기물인 코리네박테리움 글루타미쿰 바이오매스를 원심분리후 상등액을 제거하여 습식상태의 바이오매스를 건조하여 수득하였다.
비교예 2
전처리 없이 건조시킨 발효폐기물인 코리네박테리움 글루타미쿰(Corynebacterium glutamicum) 바이오매스 2g을 3%(w/v) 폴리에틸렌이미드(중량평균분자량 25000g/l) 500ml 증류수에 넣고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서 0.6%(V/V) 글루타르알데하이드 (glutaraldehyde) 3mL 용액을 바이오매스가 포함된 혼합액에 넣고 교반하였다. 반응의 완료 후 탈이온수로 세척하고 동결건조하여 PEI-표면개질된 바이오매스를 수득하였다.
실험 1
실시예 1-7에서 수득한 키토산-바이오매스 복합체와 비교예 1, 2에서의 바이오매스를 루테늄이 포함된 초산폐액내에 넣어 루테늄 흡착에 관한 등온흡착실험을 실시하였고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1 내지 7은 비교예 1, 2에 비해 높은 루테늄 흡착량을 보여줌을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 7을 참조하면, 슬러지 상태의 바이오매스를 사용하여도 성능이 우수한 흡착소재를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 실시예 1은 바이오매스 슬러리를 바로 이용하고 PEI와 GA 처리를 단 한번만 하기 때문에 제조경비가 적게 들지만, 흡착성능 면에서도 결코 떨어지지 않는 장점이 있다.
비교예 3
비교예 3으로 이온교환수지(Bayer Lewatit MONOPLUSTM M600)를 흡착소재로 사용하였다.
실험 2
실시예 1, 비교예 1와 비교예 3을 흡착소재로 선정하여 이들의 루테늄 최대흡착량을 평가하기 위해 Langmuir 모델과 Freundlich 모델을 이용하여 등온흡착 실험을 실시하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 세 가지 흡착소재 모두 Langmuir 모델이 잘 맞는 것을 알 수 있다. Langmuir 모델로부터, 실시예 1의 루테늄 최대흡착량은 110.5 mg/g으로 비교예 3의 최대흡착량인 17.7 mg/g보다 약 6.2배, 비교예 4의 최대흡착량 6.7 mg/g보다 약 16.5배 많은 흡착량을 나타냄을 확인할 수 있다.
실험 3
실시예 1과 비교예 3의 루테늄 흡착성능을 column 공정에서 유속 1.2 mL/min과 층부피 25 mL 조건에서 평가하였다. Column 실험은 저농도의 루테늄을 함유한 초산폐수(61.6 mg/L)와 고농도의 루테늄을 포함한 초산폐수(1822.9 mg/L)로 구분하여 실시하여 이를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6은 루테늄의 초기농도가 61.6 mg/L일 때 시간에 따른 루테늄 흡착성능을 나타낸다. 파과점(breakthrough point)은 루테늄의 초기농도의 10%가 방출되는 지점으로 설정하였다. 도 6을 참고하면, 비교예 3의 경우 파과점이 약 0.22 시간으로 루테늄의 처리시간이 대단히 짧았다. 이에 비해, 실시예 1의 파과점은 42.32 시간으로 많은 양의 루테늄을 흡착하였고 비교예 3에 비해 상당히 오랜 시간 동안 처리가 가능함을 보여주었다.
도 7은 루테늄의 초기농도가 1822.9 mg/L일 때 시간에 따른 루테늄 흡착성능을 나타낸다. 이 실험에서는 온도를 20, 40, 60도 달리하여 평가하였다. 도 7을 참고하면, 실시예 1는 비교예 3에 비해 파과점이 훨씬 길다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 컬럼 운전에서 온도가 증가할수록 파과점에 도달하는 시간은 증가함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 예로 들어 상세하게 설명하였으나, 이러한 설명은 단순히 본 발명의 예시적인 실시예를 설명 및 개시하는 것이다. 당업자는 본 발명의 범위 및 정신으로부터 벗어남이 없이 상기 설명 및 첨부 도면으로부터 다양한 변경, 수정 및 변형예가 가능함을 용이하게 인식할 것이다.

Claims (22)

  1. 바인더인 키토산에 세균 바이오매스가 담지된 것을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 키토산-바이오매스 복합체 표면에 가교된 아민기-함유 양이온성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 세균 바이오매스가 그 표면에 가교된 아민기-함유 양이온성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 세균은 코리네박테리움 암모니아게네스(Corynebacterium ammoniagenes), 코리네박테리움 글루타미쿰(Corynebacterium glutamicum), 에스케리치아 콜라이(Escherichia coli), 바실러스 메가테리움 (Bacillus megatherium) 및 세라샤 마르세센스(Serratia marcescens) 및 브레비박테리움 암모니아게네스(Brevibacterium ammoniagenes)로 구성되는 군에서 선택되는 세균인 것을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체.
  5. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 아민기-함유 양이온성 폴리머는 폴리에틸렌이민, 아민-터미네이티드 폴리에틸렌옥사이드, 아민-터미네이티드 폴리에틸렌/프로필렌 옥사이드, 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트의 폴리머 및 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트와 비닐피롤리돈의 코폴리머, 에피클로로히드린과 디메틸아민의 선형 폴리머, 폴리디알릴디메틸암모니움 클로라이드, 폴리에탄올아민/메틸클로라이드 및 개질된 폴리에틸렌이민으로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 키토산과 세균 바이오매스의 중량비가 1 : 1~20인 것을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 복합체의 사이즈가 50~1000㎛인 것을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체.
  8. 세균 바이오매스, 키토산 및 산성용액을 포함하는 혼합물을 교반하는 단계 ;
    상기 혼합물에 염기용액을 가하여 상기 혼합물을 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 방법은 상기 키토산-바이오매스 복합체를 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액에 가하여 반응시키는 단계 ; 및
    상기 키토산-바이오매스 복합체와 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액에 가교제를 가하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 경화단계는 방사기에 상기 혼합물을 넣고 염기용액내에 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 경화단계는 상기 혼합물을 적하하고 염기용액으로 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 방법은 경화되어 형성된 상기 키토산-바이오매스 복합체를 중화시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 방법은 상기 키토산-바이오매스 복합체를 세정한 후 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체의 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서, 상기 방법은 슬러리 상태의 바이오매스를 사용하는 것을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체의 제조방법.
  15. 제 8항에 있어서, 상기 방법은 상기 혼합물에 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액을 추가로 가하는 것을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체의 제조방법.
  16. 제 8항에 있어서, 상기 방법은 상기 혼합물에 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액 및 가교제를 추가로 가하는 것을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체의 제조방법.
  17. 제 8항에 있어서, 상기 방법은 슬러리 상태의 바이오매스를 원심분리한 후 상등액을 제거한 습식(wet) 상태의 바이오매스를 사용하는 것을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체의 제조방법.
  18. 슬러리 세균 바이오매스와 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액을 혼합하여 반응시키고, 그 상등액을 제거하는 단계 ;
    상기 반응물에 키토산 및 산용매를 가한 혼합물을 교반하는 단계 ;
    방사기에 염기용액과 상기 혼합물을 넣고 방사하는 단계 ;
    방사된 섬유를 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액에 가하여 반응시키는 단계 ; 및
    상기 섬유와 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액에 가교제를 가하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 방법은 상기 슬러리 세균 바이오매스와 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액의 혼합 반응 단계에 가교제를 추가로 가하여 혼합 및 반응시키는 단계인 것을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체의 제조방법.
  20. 제 8항 또는 제 18항에 있어서, 상기 방법은 상기 세균 바이오매스 10~50%(w/v), 상기 키토산 1~10%(w/v)를 가하는 것을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체의 제조방법.
  21. 제 8항 또는 제 18항에 있어서, 상기 산성용액은 초산, 주석산, 살리실산, 시트르산, 하이드록시초산, 링고산, 프로피온산, 젖산, 글리세린산, L-아스코르빈산, 크엔산,술포아닌산 및 포름산의 유기산과 염산, 황산 및 인산의 무기산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체의 제조방법.
  22. 제 9항 또는 제 18항에 있어서, 상기 가교제는 글루타르알데하이드(glutaraldehyde), 이소시아나이드 유도체(isocyanide derivatives) 및 비스디아조벤지딘으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 키토산-바이오매스 복합체의 제조방법.
KR1020100064456A 2010-07-05 2010-07-05 키토산-바이오매스 복합체 및 이의 제조방법 KR20120003708A (ko)

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