CN101759816A - 用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法及其催化剂组分 - Google Patents

用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法及其催化剂组分 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法及其催化剂组分，其包括以下反应步骤：(1)将如通式(I)MgCl2.nROH所示的卤化镁加合物加入到-30℃～0℃的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合物中，形成溶液；(2)将上述溶液加热，-30℃～20℃加入给电子体化合物a，40℃～80℃加入给电子体化合物b，最后升温到80℃～130℃，然后加钛化合物处理一次或多次，最后用惰性溶剂洗涤得到固体催化剂组分所述的给电子体化合物a选自二酯类化合物，所述的给电子体化合物b选自1，3-二醚类化合物，其中以每摩尔镁计，给电子体化合物b为0.01～0.5摩尔；给电子体化合物a和给电子体化合物b的摩尔比为0.1～0.4。

Description

用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法及其催化剂组分
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法及其催化剂组分，更具体地说涉及一种包含球形加合物、钛化合物和至少两种给电体化合物反应得到的催化剂组分的制备方法及其催化剂组分。
技术背景
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。迄今为止，已有许多专利公开了多种适用于制备Ziegler-Natta催化剂的内给电子体化合物，以及包含这些内给电子体化合物的用于烯烃聚合的催化剂。
这些内给电子体化合物主要包括：欧洲专利EP0045977所述的邻苯二甲酸酯类的给电子体化合物、欧洲专利EP0361493、EP0728724中描述的1，3-二醚类化合物、中国专利CN1105671A中描述的1，3-二酮类化合物、中国专利CN1236732、CN1236733、CN1236734、CN1292800中描述的特殊取代的丙二酸酯类化合物、PCT国际申请WO0063261中描述的琥珀酸酯类化合物、PCT国际申请WO0055215中描述的β-取代戊二酸酯类化合物、中国专利CN1242780中描述的氰基酯类化合物、中国专利CN1087918中描述的二胺类给电子体化合物、PCT国际申请WO03022894中描述的顺丁烯二酸二酯类的给电子体化合物，以及中国专利CN1436766A、CN1436796A中描述的一种特殊的多元醇酯类化合物等。
由于采用不同的内给电子体化合物使所制备的催化剂具有不同的特性，例如有些催化剂具有较高的活性，有些催化剂具有较好的氢调敏感性，但总的来说，对于使用单一内给电子体化合物的催化剂，其所制备的聚合物分子量分布较窄，影响了树脂的加工性能。例如欧洲专利EP0361493、EP0728724中描述的1，3-二醚类化合物，当使用该类化合物作为内给电子体时，虽然可以提高催化剂的活性和提高聚合物的等规度，甚至在省去外给电子体组分时，仍可得到高产率和高等规度的聚合物。但是这类催化剂所得聚合的分子量分布较窄，聚合物的加工性能差，限制了聚合物的应用。
在现有技术中，人们通常采用在催化剂制备过程中加入多种内给电子体化合物的方法来改善催化剂的综合性能。如中国专利CN1268957A中公开了在催化剂的制备过程中，使用了两种给电子体化合物，一种选自含有两个或多个醚键的醚化合物，一种选自单羧酸或多羧酸的酯化合物。所得催化剂活性高，制得的聚丙烯二甲苯不溶物含量高，同时结晶度较低，适于制备双取向聚丙烯薄膜BOPP。又如WO03/002617提出，在催化剂制备过程中，先加入少量的单官能团化合物类，例如苯甲酸乙酯，然后在随后的制备过程中加入另一种给电子体化合物，得到的催化剂中单官能团化合物的含量很少，甚至测不出。但得到的催化剂活性，熔体流动指数等都得到了较大改善。上述方法虽然对催化剂有了一定的改善，但在拓宽聚合物的分子量分布方面还是不能令人满意。
专利号CN1803863A公开了在催化剂制备过程中，加入1，3-二醚类给电子体化合物的同时加入一种具有特殊结构的二元酯化合物，可制备综合性能优良的催化剂组分和催化剂，用于烯烃聚合、特别是丙烯聚合可得到分子量分布较宽的聚合物，但在催化剂的活性以及流动性方面还有待于进一步改善。
本发明人在研究过程中发现，在球形催化剂组分的制备过程中，加入上述1，3-二醚类给电子体化合物的同时加入一种具有特殊结构的二元酯类给电子体化合物，同时控制两种给电子体化合物加入量的摩尔比和加入顺序，可制备综合性能优良的球形催化剂组分。值得指出的是这种催化剂在用于烯烃聚合、特别是丙烯聚合时表现出很高的活性，同时聚合物分子量分布显著提高。
发明内容
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其包括以下反应步骤：
(1)将如通式(I)MgCl2.nROH所示的卤化镁加合物加入到-30℃～0℃的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合物中，形成溶液；
(2)将上述溶液加热，在-30℃～20℃加入给电子体化合物a，在40℃～80℃加入给电子体化合物b，最后升温到80℃～130℃，然后加钛化合物处理一次或多次，最后用惰性溶剂洗涤得到固体催化剂组分；
在步骤(1)中，所述的通式(I)中，R为C1～C4的烷基，n为1.5～3.5；
在步骤(1)和步骤(2)中所述的钛化合物的通式为TiXm(OR)4-m，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，m＝1～4。
在步骤(2)中，所述的给电子体化合物a选自如通式(II)所示的二酯类化合物：
Figure G2008102405670D0000031
式中R’和R1基团相同或不相同，选自取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基、C10-C20稠环芳基；A为碳链长为1-10的二价连接基，其选自脂肪族、脂环族和芳香族的二价基团，所述二价连接基中的碳上可带有C1-C20选自直链或支化的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基的取代基，并且两个或多个取代基可以连接形成饱和或不饱和的单环或多环；
在步骤(2)中，所述的给电子体化合物b选自通式(III)的1，3-二醚类化合物，
(III)
其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；RI-RVI的基团间可键接成环；
以每摩尔镁计，给电子体化合物b为0.01～0.5摩尔，优选为0.06～0.3摩尔；给电子体化合物a和给电子体化合物b的摩尔比为0.1～0.4。
在上述的通式(II)所示的二酯类化合物中，优选A是链长为2个碳原子的二价连接基，R’是选自取代或未取代的C6-C20的芳基、烷芳基或芳烷基。
其更优选的一个实施方案所述通式(II)的二元酯化合物中包括如下述通式(IV)所示的二酯化合物：
Figure G2008102405670D0000041
式中：
R1是C1-C20的未取代的或卤素取代的烷基、或C6-C20未取代的或卤素取代的芳基或烷芳基；
R2-5相同或不同，为氢或C1-4的直链或支链的烷基；
R1-5相同或不同，为氢、卤素、C1-C10未取代的或卤素取代的烷基、或C6-C20未取代的或卤素取代的芳基或烷芳基或芳烷基。
上述的卤素优选选自F，Cl，Br。
在上述通式(IV)化合物中，优选R1是C2-C10的直链或支链的烷基C6-C20的烷芳基。更优选R1是C2-C6的直链或支链的烷基例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。
在上述通式(IV))化合物中，优选R1-5相同或不同，是氢或C1-C6的直链或支链的烷基或卤代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。
具体的二元酯化合物的实例包括：
3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯。3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，3-乙酰氧基丁酸乙酯。
上述的二元酯化合物可通过各种反应合成，其中可在相应的酸或酰氯的存在下，使相应的通式(V)的醇酯化合物与含R’的酰基化合物进行酯化得到相应的二酯化合物。
Figure G2008102405670D0000071
其中R’和R1的定义同通式(II)。
通式(V)的化合物一般可由相应的酮酯化合物还原而得到，酮酯化合物的合成方法很多，其中如β-酮酯化合物可由羧酸酯缩合而得到。
其中给电子体化合物b选自通式(III)的1，3-二醚类化合物；
Figure G2008102405670D0000072
其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；RI-RVI的基团间可键接成环。
所述的1，3-二醚类化合物优选具有如下结构(VI)的化合物：
Figure G2008102405670D0000081
进一步优选地，所述的1，3-二醚类化合物选自如通式所示(VII)的化合物：
Figure G2008102405670D0000082
上述通式(VI)或(VII)中R相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；
其中R1相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；
其中R2相同或不相同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种。
所述的1，3-二醚类化合物的实例有：
2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-叔-丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-叔-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、1，1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯、1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯、1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基环戊二烯、1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四氟环戊二烯、1，1-双(甲氧基甲基)-3，4-二环戊基环戊二烯、1，1-双(甲氧基甲基)茚、1，1-双(甲氧基甲基)-2，3-二甲氧基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-4，5，6，7-四氟茚、1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四氟茚、1，1-双(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔-丁基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔-丁基-2-甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚、9，9-双(甲氧基甲基)芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2，3苯丙茚、9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯丙茚、9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二环戊基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氯芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二环戊基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氟芴、9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氢芴、9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴、9，9-双(甲氧基甲基)-4-叔-丁基芴、1，1-双(1′-丁氧基乙基)-环戊二烯、1，1-双(1′-异丙氧基-正丙基)环戊二烯、1-甲氧基甲基-1-(1′-甲氧基乙基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯、1，1-双(α-甲氧基苄基)茚、1，1-双(苯氧基甲基)-茚、1，1-双(1′-甲氧基乙基)-5，6-二氯茚、1，1-双(苯氧基甲基)-3，6-二环乙基茚、1-甲氧基甲基-1-(1′-甲氧基乙基)-7-叔丁基茚、1，1-双[2-(2′甲氧基丙基)]-2-甲基茚、9，9-双(α-甲氧基苯基)芴、9，9-双(1′-异丙氧基-正丁基)-4，5-二苯基芴、9，9-双(1′-甲氧基乙基)芴、9-(甲氧基甲基)-9-(1′-甲氧基乙基)-2，3，6，7-四氟芴、9-(甲氧基甲基)-9-戊氧基甲基芴、9-(甲氧基甲基)-9-乙氧基甲基芴、9-(甲氧基甲基)-9-(1′-甲氧基乙基)芴、9-(甲氧基甲基)-9-[2-(2′甲氧基丙基)]芴、1，1-双-(甲氧基甲基)-2，5-环己二烯、1，1-双-(甲氧基甲基)苯并萘、7，7-双-(甲氧基甲基)2，5-降冰片二烯、9，9-双-(甲氧基甲基)-1，4-甲烷二氢萘、9，9-双-(甲氧基甲基)-9，10-二氢蒽、1，1-双-(甲氧基甲基)-1，2-二氢蒽、4，4-双-(甲氧基甲基)-1-苯基-1，4-二氢萘、4，4-双-(甲氧基甲基)-1-苯基-3，4-二氢萘、5，5-双-(甲氧基甲基)-1，3，6-环庚三烯。
本发明上述的1，3-二醚化合物公开于中国专利CN1020448C及CN1141285A中，其相关内容在此引入本发明作为参考。
本发明的制备方法中所述的钛化合物至少具有一个Ti-卤素键，其通式为：TiXm(OR)4-m，式中R为C1～C20的烷基，优选为正丁基/异丁基、2-乙基己基、正辛基及苯基；X为卤素，m为1～4。具体的钛化合物可选用四卤化钛，特别是四氯化钛；三氯烃氧机基钛，特别是三氯丁氧基和三氯苯氧基钛；四烷氧基钛，特别是四丁氧基钛、四乙氧基钛。
本发明的制备方法，首先将一种MgCl2.nROH加合物上负载有上述的钛化合物与所述的两种给电子体化合物a和b的反应产物，其中MgCl2.nROH加合物是二氯化镁与醇的加合物，优选呈球形颗粒，其中n为1.5-3.5；R为碳数1-4的烷基，所述的醇如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异辛醇等。有关制备步骤可参照中国专利CN1036011C、CN1330086A中公开的方法进行，所公开的相关内容在此引入本发明作为参考。
MgCl2.nROH加合物的具体制备方法：将无水卤化镁和醇进行混合，升温反应生成卤化镁醇合物熔体，反应温度为90～140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形卤化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法(如CN1330086)、喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机法(CN1463990A)等。分散剂体系采用烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等。冷却介质选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。
本发明的固体催化剂组分通过按照已知方法与有机铝化合物反应来转化成用于烯烃聚合的催化剂。
尤其地，本发明还提供一种用于烯烃，特别是用α-烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基，该催化剂包括下列物质间的反应产物：
(1)、一种由本发明所述催化剂组分制备方法所得到的催化剂组分
(2)、一种烷基铝化合物，以及任选地
(3)、一种或多种给电子体化合物(外给电子体)
烷基铝化合物优选通式为AlRnX3-n的化合物，式中R为氢或碳原子数1～20的烷基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。本发明所述的烷基铝化合物包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝等氢化烷基铝；一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝，二氯乙基铝等烷基铝氯化物，其中优选为三乙基铝和三异丁基铝。
烷基铝的用量为：其中铝与固体组份(1)中钛的摩尔比为5-5000，优选为20-500。
外给电子体化合物优选为有机硅化合物。其通式为RnSi(OR′)4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。本发明所述的有机硅化合物包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。
外给电子体(3)的用量为：有机铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1～500，优选1～300，更优选3～100。
烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
1.聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10um M1xED-B 300x7.5nm)。
2.聚合物等规度II采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
3.熔融指数MFI是根据ASTM D1238-99测定。
实施例1
催化剂组分制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入100mlTiCl4，降温至-20℃，在-20℃时加入7.0g氯化镁与乙醇加合物的球形载体(制备方法参见CN1330086A中实施例1)，加入3-苯甲酰氧基丁酸乙酯0.7mmol，1小时内升至0℃，加入继续升温在2小时内升至20℃，继续升温在1小时内升至40℃，加入9，9-二(甲基甲氧基)芴6mmol，1小时升至100℃，维持2小时，排去滤液。加入TiCl4100ml，1小时升至120℃，维持2小时，排去滤液。加己烷60ml，沸腾态洗涤3次，然后加己烷60ml，常温洗涤2次，出料，真空干燥，得到球形催化剂组分。
丙烯聚合：
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，加入上述实施例制备的球形催化剂组分8-10mg以及1.8NL氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，聚合1小时，降温，放压，得到聚丙烯。结果见表1。
实施例2：
催化剂组分制备同实施例1，只是用3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯代替3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷代替9，9-二(甲基甲氧基)芴。
丙烯聚合：同实施例1，得到聚丙烯。结果见表1。
实施例3：
催化剂合成同实施例1，只是将3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的加入量由0.7mmol改变为2.0mmol。
丙烯聚合：同实施例1，得到聚丙烯。结果见表1。
实施例4：
催化剂组分制备同实施例1，只是用2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯代替3-苯甲酰氧基丁酸乙酯。
丙烯聚合同实施例1，得到聚丙烯。结果见表1。
实施例5：
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入100mlTiCl4，降温至-20℃，在-20℃时加入7.0g氯化镁与乙醇加合物的球形载体(制备方法参见CN1330086A中实施例1)，1小时内升至0℃，加入继续升温在2小时内升至20℃，加入1mmol 2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，继续升温在1小时内升至40℃，加入9，9-二(甲基甲氧基)芴6mmol，1小时升至100℃，维持2小时，排去滤液。加入TiCl4100ml，1小时升至120℃，维持2小时，排去滤液。加己烷60ml，沸腾态洗涤3次，然后加己烷60ml，常温洗涤2次，出料，真空干燥，得到球形催化剂组分
丙烯聚合同实施例1，得到聚丙烯。结果见表1。
对比例1
催化剂组分制备同实施例1，只是不加3-苯甲酰氧基丁酸乙酯丙烯聚合同实施例1，得到聚丙烯。结果见表1。
对比例2
催化剂组分制备同实施例2，只是不加3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯丙烯聚合同实施例1，得到聚丙烯。结果见表1。
表1催化剂聚合结果
催化剂   聚合活性KgPP/gcat   MFIg/10min   II％ Mw/Mn   BDg/ml
  实施例1   62   7.2   97.8   7.2   0.50
  实施例2   61   6.8   98.1   6.8   0.49
  实施例3   60   6.8   98.5   8.4   0.49
  实施例4   65   7.3   97.7   7.9   0.50
  实施例5   68   7.6   97.6   8.2   0.49
  对比例1   65   7.0   98.2   4.5   0.49
  对比例2   59   6.5   97.9   4.3   0.49
从表1的实施例和对比例的数据可以看出，在本发明中使用两种给电子体化合物，同时控制两种给电子体化合物的加入量的摩尔比和加入顺序，得到催化剂具有很高的活性，所得聚合物的堆密度较高，熔融指数，等规指数等没有明显变化，而分子量分布显著提高。

Claims (10)

1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法，其包括以下反应步骤：
(1)将如通式(I)MgCl2.nROH所示的卤化镁加合物加入到-30℃～0℃的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合物中，形成溶液；
(2)将上述溶液加热，-30℃～20℃加入给电子体化合物a，40℃～80℃加入给电子体化合物b，最后升温到80℃～130℃，然后加钛化合物处理一次或多次，最后用惰性溶剂洗涤得到固体催化剂组分；
在步骤(1)中，所述的通式(I)中，R为C1～C4的烷基，n为1.5～3.5；
在步骤(1)和步骤(2)中所述的钛化合物的通式为TiXm(OR)4-m，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，m＝1～4。
在步骤(2)中，所述的给电子体化合物a选自如通式(II)所示的二酯类化合物：
Figure F2008102405670C0000011
式中R’和R1基团相同或不相同，选自取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基、C10-C20稠环芳基；A为碳链长为1-10的二价连接基，其选自脂肪族、脂环族和芳香族的二价基团，所述二价连接基中的碳上可带有C1-C20选自直链或支化的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基的取代基，并且两个或多个取代基可以连接形成饱和或不饱和的单环或多环；
在步骤(2)中，所述的给电子体化合物b选自通式(III)的1，3-二醚类化合物，
Figure F2008102405670C0000021
其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；RI-RVI的基团间可键接成环；
以每摩尔镁计，给电子体化合物b为0.01～0.5摩尔；给电子体化合物a和给电子体化合物b的摩尔比为0.1～0.4。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法，其中通式(II)的二酯化合物中，A是链长为1～6个碳原子的二价连接基，该二价连接基中的碳原子上任选地带有C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C2-C10烯烃基、C7-C10烷芳基或芳烷基。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法，其中通式(II)的二酯化合物中，R’和R1基团相同或不相同，选自取代或未取代的直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C10的芳基或烷芳基或芳烷基。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法，其中通式(II)的二酯化合物中，R’选自C6-C10的芳基或烷芳基或芳烷基。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法，其中通式(II)包含下述通式(IV)所示的二元酯化合物：
Figure F2008102405670C0000022
通式(IV)中，R1是C1-C20的未取代的或卤素取代的烷基、或C6-C20未取代的或卤素取代的芳基或烷芳基；
R2-5相同或不同，为氢或C1-4的直链或支链的烷基；
R1-5相同或不同，为氢、卤素、C1-C10未取代的或卤素取代的烷基、或C6-C20未取代的或卤素取代的芳基或烷芳基或芳烷基；
上述的卤素选自F，Cl或Br。
6.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法，其中所述的通式(IV)中，R1是C2-C10的直链或支链的烷基或C6-C20的烷芳基。
7.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法，其中所述的通式(IV)中，R1是C2-C6的直链或支链的烷基。
8.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法，其中所述的通式(IV)中，R1-5相同或不同，是氢或C1-C6的直链或支链的烷基或卤代的烷基。
9.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的给电子体化合物b选自如通式所示(VI)所述的1，3-二醚类化合物：
通式(VI)中R相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；
其中R1相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；
其中R2相同或不相同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种。
10.按照权利要求1～9中任一权利要求所述制备方法制得的一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分。
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