CN103214602B - 一种二烷氧基镁载体型固体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二烷氧基镁载体型固体催化剂，其采用二烷氧基镁化合物为载体，1,3-二醚类化合物或1,3-二醚类化合物与酯类复配为内给电子体制备而成。本发明还提供该固体催化剂的制备方法，以及含有该固体催化剂的烯烃聚合用催化剂。本发明通过采用不同的1,3-二醚类化合物以及其与酯类化合物复配所得的催化剂用于丙烯聚合时，显示出高活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂体系及其制备方法和在催化烯烃聚合中的应用。具体地说，涉及一种采用醚类化合物或其与二酯复配作为内给电子体来制备二烷氧基镁载体型固体催化剂，并由此获得高性能的聚烯烃催化剂。
背景技术
高性能聚烯烃树脂的发展依赖于烯烃聚合催化剂性能的不断提高。USP4,298,718和USP4,495,338首次提出了采用活性卤化镁作为Ziegler-Natta催化剂的载体，该载体与四氯化钛作用形成的催化剂在丙烯聚合中显示了高活性，但立体定向较差性。随后研究人员不断努力致力于改进催化剂的性能。
GB2,111,066公开了将氯化镁醇合物与液体钛化合物接触，同时加入一种电子给与体（如邻苯二甲酸酯），形成固体钛催化剂，并在烯烃聚合时再加入另一种电子给与体（氧基硅化合物），得到了高等规度的聚丙烯。
EP0361,494公开的固体催化剂成分包括活性态卤化镁和负载在其上的至少一个Ti-卤化合物键的钛化合物和有机二醚或多醚，如使用1,3-二醚作为给电子体化合物制备的催化剂。该催化剂体系在聚合时，无需加入外给电子体即能得到高等规度的聚丙烯，并且有较高的活性。
CN1,143,651A进一步改进了这类催化剂的内给电子体和/或外给电子体，该体系使用的1,3-二醚其2位上的碳原子与含有两个或三个不饱和键的有机基团形成特殊的单环或多环结构，即环多烯-1,3-二醚，催化剂的活性和立体定向性有一定程度的提高。
以乙氧基镁为载体的聚烯烃催化剂具有很多突出的优点（EP1,209,172A1、EP1,270,604A1、EP1,260,524A1、EP1,061,088A1），如活性高、等规度高、氢调性能好，聚合物粒子规整度好。
本发明在研究过程中发现，采用1,3-二醚类化合物或与二酯类化合物复配作为内给电子体来制备二烷氧基镁载体型固体催化剂，由此制备的催化剂在催化烯烃聚合时，显示了很高的活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用1,3-二醚类化合物或与二酯类化合物复配作为内给电子体来制备二烷氧基镁载体型固体催化剂。
本发明的再一目的在于提供该二烷氧基镁载体型固体催化剂的制备方法。
本发明的还一目的在于提供包含该二烷氧基镁载体型固体催化剂的烯烃聚合用催化剂。
为了实现本发明目的，本发明提供的二烷氧基镁载体型固体催化剂，其采用二烷氧基镁化合物为载体，1,3-二醚类化合物或1,3-二醚类化合物与酯类复配为内给电子体制备而成。
其中，所述1,3-二醚类化合物为具有通式（Ⅰ）的1,3-二醚类化合物，通式（Ⅰ）：
其中：R、R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同，代表H或有1-18个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R6和R7可相同或不同，代表有1-20个碳原子的直链或支化烷基、3-20个碳原子的环烷基、5-20个碳原子的芳基、7-20个碳原子的烷芳基和芳烷基；R至R7中的一个或多个基团可链接形成环状结构，都可以包含选自卤素、N、O、S、P和Si的一个或多个杂原子。
在通式(Ⅰ)的给电子体中，优选R6和R7是1-6个碳原子的烷基和更特别是甲基，而R2、R3、R4和R5基团优选是氢。此外，当R是甲基、乙基、丙基或者异丙基时，R2可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基或者苄基；当R是氢时，R2可以是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯基甲基、对氯苯基、1-萘基，1-十氢萘基；R和R2也可以相同，并且可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、环己基、环戊基。
能够有利地使用的醚类的具体的例子包括：2-(2-乙基己基)1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷，2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异-丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧_基丙烷，2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
此外，特别优选的是通式(Ⅱ)的1,3-二醚化合物，通式(Ⅱ)：
其中基团R6和R7具有与上述相同的含义，并且基团R2、R3、R4、R5和R9彼此相同或者不同，选自氢、卤素；直链或者支链的1-20个碳原子烷基；3-20个碳原子环烷基，6-20个碳原子芳基，7-20个碳原子烷基芳基和7-20个碳原子芳基烷基，并且两个或者更多个的R9基团可以彼此键合来形成缩合的环状结构，其是饱和的或者不饱和的，任选地用选自以下R8基团取代：卤素；直链或者支链的1-20个碳原子烷基；3-20个碳原子环烷基，6-20个碳原子芳基，7-20个碳原子烷基芳基和7-20个碳原子芳基烷基；所述的基团R9和R8任选地含有一个或多个杂原子，作为碳原子或者氢原子或者二者的取代基。
优选在通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)的1,3-二醚中，全部的R2、R3、R4、R5基团是氢，和全部的R6和R7基团是甲基。此外特别优选的是通式(Ⅱ)的1,3-二醚，其中两个或者更多个的R9基团彼此键合来形成一个或多个缩合环状结构，优选苯环结构，任选地用R8基团取代。特别优选的是通式(Ⅲ)的化合物，通式(Ⅲ)：
其中R8基团相同或者不同地是氢；卤素；直链或者支链的1-20个碳原子烷基；3-20个碳原子环烷基，6-20个碳原子芳基，7-20个碳原子烷基芳基和7-20个碳原子芳基烷基，任选地含有选自N、O、S、P、Si和卤素，的一个或多个杂原子，作为碳原子或者氢原子或者二者的取代基；基团R2、R3、R4、R5、R6和R7的定义同通式(Ⅱ)。
通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)所包含的化合物的具体例子是：
1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氢茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氢茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-苯并[e]茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并[e]茚；
9,9-双(甲氧基甲基)芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
这些醚可以单独或多种混合使用。
在这些1,3-二醚中推荐使用9,9-双（甲氧甲基）芴，或通式为CH3OCH2CRR1CH2OCH3(其中R、R1的定义同通式（Ⅰ）)的2,2-二烷基-1,3-二甲氧基丙烷，如2,2-二苯基-1,3-甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-甲氧基丙烷中的一种或两种以上的混合。
选择复配的酯类化合物为芳香族二元羧酸的二酯，如邻苯二甲酸二酯或对苯二甲酸二酯。
邻苯二甲酸二酯包括：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸甲酯异丙酯、邻苯二甲酸甲酯正丙酯、邻苯二甲酸乙酯正丁酯、邻苯二甲酸乙酯异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸（2，2-二甲基己基）二酯、邻苯二甲酸（2-乙基己基）二酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸（2，2-二甲基庚基）二酯、邻苯二甲酸正丁酯异己基酯，邻苯二甲酸正丁酯（2-乙基己基）酯、邻苯二甲酸正戊酯正己酯、邻苯二甲酸正戊酯异壬酯、邻苯二甲酸异戊酯正癸酯、邻苯二甲酸正戊酯十一烷酯、邻苯二甲酸异戊基异己基酯、邻苯二甲酸正己酯（2-甲基己基酯）、邻苯二甲酸正己基（2-乙基己基酯）、邻苯二甲酸正己酯（异壬酯）、邻苯二甲酸正己基（正癸酯）、邻苯二甲酸正庚酯（2-乙基己基酯）、邻苯二甲酸正庚酯（异壬酯）、邻苯二甲酸正庚酯新壬酯和邻苯二甲酸2-乙基己酯（异壬酯）。这些酯可以单独或多种混合使用。
对苯二甲酸二酯包括：对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸乙酯甲酯、对苯二甲酸甲酯异丙酯、对苯二甲酸乙酯（正丙酯）、对苯二甲酸乙酯（正丁酯）、对苯二甲酸乙酯（异丁酯）、对苯二甲酸二正戊酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二正庚酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异正辛酯、对苯二甲酸二（2，2-二甲基己基）酯、对苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二（2，2-二甲基乙基庚基）酯、对苯二甲酸正丁酯异己酯、对苯二甲酸正丁酯（2乙基己基）酯、对苯二甲酸正戊酯正己酯、对苯二甲酸正戊酯异己酯、对苯二甲酸异戊酯（庚酯）、对苯二甲酸、对苯二甲酸正戊酯（2-乙基己基）酯、对苯二甲酸正戊酯（异壬酯）、对苯二甲酸异戊酯（正癸酯）、对苯二甲酸正戊酯十一烷酯、对苯二甲酸异戊酯异己酯、对苯二甲酸正己基（2-乙基己基酯）、对苯二甲酸正己基（异壬基酯）、对苯二甲酸正己酯（正癸酯）、对苯二甲酸正庚基（2-乙基己基酯）、对苯二甲酸正庚基（异壬基酯）、对苯二甲酸正庚基（新癸酯）、和对苯二甲酸2-乙基己基（异壬基酯）。这些酯可以单独或多种混合使用。
在这些二酯中推荐使用邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙丁酯、对苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二（2-乙基己基）酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或两种以上的混合。
所述二烷氧基镁化合物可采用甲氧基镁、乙氧基镁、丙氧基镁、丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁或丁氧基乙氧基镁等来制备。其优选的为乙氧基镁或丙氧基镁。其可以单独或混合使用。
所述的二烷氧基镁化合物可以通过本领域常用的方法制备，比如在卤素或金属卤化物存在下醇和镁反应制成。
所述的二烷氧基镁化合物可以是颗粒状的或粉末状的。也可以是无定型的或球型的。如果应用球型的，聚合物具有较好的粒型和较窄的粒径分布。其中圆型颗粒不必为严格的球型可以为椭圆或卵石型。
粒子的球形度常不超过3，较好的情况为1到2，最好为1到1.5，球形度计算方法为粒子的最长轴除以粒子的最短轴。
此外，所述的二烷氧基镁化合物的常用粒径为1μm-200μm，5到150μm更好，最好为10-100μm。另外这些粒子最好具有较窄的粒径分布，其中含有的粗糙的粒子越少越好。粒子中小于5μm的粒子不要超过20%，最好不要超过10%，大于100μm的粒子不要超过10%，最好不要超过5%。粒子的粒度分布S值不要超过3，最好不要超过2，S值计算方法为：（（D(90)-D(10)）/D(50)，D为直径）。
其中，酯类化合物（优选芳香族二元羧酸的二酯）与1,3-二醚复配的摩尔比为0-1:5，优选为0.25-1:4，更优选为0.3-1:3，最优选为0.4-1:2。
本发明内给电子体采用1,3-二醚类化合物或1,3-二醚类化合物与酯类复配时，用量为每mol载体二烷氧基镁化合物中加入0.001-10mol内给电子体，优选为0.01-1mol，更优选为0.02-0.6mol。
具体说，本发明二烷氧基镁载体型固体催化剂所用原料组分包括：（1）二烷氧基镁化合物（简称组分（1））；
（2）具有如下通用分子式的钛化合物：Ti（OR1）nX4-n（R1指C1-4的烷基；X指氯、溴、碘原子；n在0-3之间）（简称组分（2））；
（3）1,3-二醚类化合物或1,3-二醚类化合物与酯类复配为内给电子体（简称组分（3））；
（4）芳烃或烷烃（简称组分（4））。
所述二烷氧基镁载体型固体催化剂的制备过程如下：组分（2）或组分（4）或组分（2）与（4）的混合物以任意顺序或任意组合与组分（1）在-20℃-110℃范围内混合或多次混合制成悬浮液，在-20℃-110℃下将组分（3）与上述混合物接触一次或多次（若组分（3）由两种及以上化合物组成，可以任意顺序在-20℃-110℃范围内分别或混合加入），在0℃-130℃下保持某一温度30分钟到4小时，过滤后可选择用组分（4）洗涤3-6次；可选择再次与组分（2）或组分（4）或组分（2）与（4）的混合物在0℃-130℃下接触一次或多次，每次保持某一温度30分钟到4小时；最后经组分（4）洗涤3-6次，干燥而成。
所述催化剂制备方法优选方法是先将组分（1）与组分(4)混合制成悬浮液，然后在-20℃-30℃加入组分（2），升温至30℃-80℃，加入组分（3），升温至90-110℃保持1-3小时，再过滤，将过滤物用组分（4）进行洗涤至少2次，再与组分（4）和组分（2）的溶液在80℃-100℃混合保持1-3小时，过滤，最后经组分（4）洗涤3-6次，干燥而成。
制备固体催化剂中的组分（2）为一个或多个四氯化钛或烷氧基卤化钛，通用分子式如下：Ti（OR1）nX4-n。
所述的组分（2）包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛或烷基卤化钛，烷基卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛或三正丁氧基氯化钛。这些卤化钛中可以应用一种或多种混合使用。其中采用四氯化钛效果最佳。
用于制备本发明所述固体催化剂的组分（4）是一种室温为液态的芳烃或烷烃。所述的芳烃为：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯或三甲苯等，最好使用甲苯或二甲苯。另外，也可以使用惰性的其他溶剂，这些有机溶剂是饱和的烃类-烷烃，包括：己烷、庚烷或环己烷，芳烃和烷烃可以单独使用也可以混合使用。
本发明在制备固体催化剂的过程中，各组分优选为：组分（1）是二乙氧基镁或二丙氧基镁；组分（2）为四氯化钛；组分（3）为芳香取代1,3-二醚，如9,9-双（甲氧甲基）芴，或通式为CH3OCH2CRR1CH2OCH3的2,2-二烷基-1,3-二甲氧基丙烷，如2,2-二苯基-1,3-甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-甲氧基丙烷；或者组分（3）为上述1,3-二醚与邻苯二甲酸二酯复配使用，二酯为邻苯二甲酸二酯，具体是用一种或多种邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸（乙基己基）二酯和邻苯二甲酸二癸酯；组分（4）是甲苯或二甲苯。
本发明所述的固体催化剂优选采用以下方法制备：
用堆积密度为0.29-0.40g/cm3的1mol组分（1）和4-7mol组分（4）制备悬浮液，然后维持在-10-30℃滴加4-6mol组分（2），滴加完毕后将***缓慢升温至30-80℃，加入0.02-0.6mol组分（3）（其中二酯与1,3-二醚的比例优选0.3-1:3），然后继续升温至90-110℃恒温1-3小时，滤去液体，所得的固体用6-12mol组分（4）在80-110℃洗涤2-6次；然后加入组分（2）和组分（4）（体积比1:4-3:2）的混合液升温至70-110℃搅拌处理1-3小时，滤去液体，所得的固体用6-15mol组分（4）在40-60℃洗涤2-9次，滤去液体并干燥，得固体催化剂。
经本发明所得的固体催化剂的钛含量为1.8-4.0(wt)%，固体催化剂的堆积密度为0.40-0.70克/cm3。（方法同后续实施例部分所描述的载体的测试方法）
采用本发明所得的固体催化剂可用于制备烯烃聚合催化剂，所述的烯烃聚合催化剂包括以下组分：
(A)本发明所述的固体催化剂组分（简称组分A）
(B)一种有机铝化合物（简称组分B），通用分子式如下：R2 PAlQ3-P(R2指C1-4的烷基；Q指氢原子或卤原子如氯、溴、碘，P的值为0-3)
（C）选择性地含有一种有机硅化合物（简称组分C），通用分子式如下：R3 qSi（OR4）4-q（R3和R4指C1-12的烷基、环烷基、苯基、烯丙基、芳烷基、乙烯基，这些基团可以相同也可以不同，q的值为：1-3）。
其中：组分B优选为三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二乙基溴化铝或二乙基氢化铝。这些铝的有机物可以单独使用或两种以上同时使用。效果最好的为三乙基铝和三异丁基铝。
组分C具体可为：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三异丁基乙氧基硅烷、三环己基甲基硅烷、三环己基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、二（2-乙基己基）二甲氧基硅烷、二（2-乙基己基）二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二乙氧基硅烷、环己基正丁基二乙氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、戊基乙基二甲氧基硅烷、戊基乙基二乙氧基硅烷、环己基二甲基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基二乙氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二丙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二（3-甲基环己基）二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二（4-甲基环己基）二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二（3，5-二甲基环己基）二甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。在这些有机硅化合物中首选：二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷和3，5-二甲基环戊基二甲氧基硅烷等。这些化合物C可以单独使用或混合使用。
为了应用本发明中的催化剂进行烯烃聚合，均聚和共聚都可以应用上述通过组分A、B、C所制备的催化剂。通常组分B与组分A的摩尔比为1-1000mol每mol含在组分A中的钛原子，优选为50-800mol每mol含在组分A中的钛原子；组分C与组分B的摩尔比为0.002-10，优选为0.01-2，最好为0.01-0.5。
各组分的加料顺序是任意的，以组分B最先加入到聚合***中，然后加入组分C，最后加入组分A为佳。
本发明中的聚合工艺可以在有溶剂或没有溶剂的情况下进行。烯烃单体可以是气相或液相。进一步加入氢气可作为分子量调节剂。当然聚合也可以在没有分子量调节剂的情况下进行。聚合温度不要高于200℃，最好不要超过100℃。聚合压力不要超过10MPa，最好不要超过5MPa。连续聚合或分批聚合工艺都可以应用。而且聚合反应可以分一步、两步或多步进行。
应用本发明所述催化剂进行均聚或共聚的烯烃包括，直链烯烃：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯；支链烯烃如：3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯；二烯烃如：丁二烯、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。本发明所述的催化剂最好应用于聚乙烯和聚丙烯中。这些烯烃可以单独或多种混合使用。
应用本发明催化剂组分A、B、C所进行的烯烃的聚合（这里指主体聚合），推荐进行预聚合来增加催化剂的活性聚合物的等规度、粒子性能等。该预聚合工艺同样可以用于苯乙烯均聚。
在预聚合工艺中各组分和单体的加料顺序是任意的。优选是先将组分B加入到含有惰性或将要进行聚合的烯烃气中，然后在加入组分A后加入要聚合的一种或多种烯烃。在应用有机硅烷的烯烃预聚合的过程中，建议将组分B加入到惰性气体或要进行聚合的烯烃气体的预聚合***中，然后加入组分C，然后加入组分A，最后再加入烯烃。
本发明所述的烯烃聚合催化剂中固体催化剂通过采用1,3-二醚类化合物或选择与二酯类化合物复配为内给电子体制备而成，在保持了以二烷氧基镁化合物为载体的烯烃聚合催化剂高等规度、高氢调性能、高堆积密度的同时，聚合物的活性有了显著提高。通过使用不同的二醚类化合物可以得到不同活性的催化剂。此外，单独分别使用二醚或二酯类化合物所得的催化剂具有显著的活性差异，复配使用时二者的比例不同会导致催化剂的活性不同，因此通过二醚与二酯类化合物以不同比例的复配，在满足等规度、形态、聚合性能的同时，可以实现催化剂的活性的调节，以满足不同的生产需要。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
实施例中制备催化剂的操作均在高纯氮气保护下进行。具体实施例如下。
对比例1
固体催化剂的制备：
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10g二乙氧基镁（堆积密度0.33g/cm3）和80mL甲苯制备悬浮液，然后维持在30℃滴加四氯化钛20mL。滴加完毕后将***缓慢升温至80℃，加入3.6mLDNBP(邻苯二甲酸二丁酯)，然后继续升温至110℃恒温2小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用100mL甲苯在90℃洗涤3次。然后加入40mL四氯化钛和80mL甲苯的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，滤去液体，所得的固体用100mL己烷在60℃洗涤5次，滤去液体并干燥，得到9.5g固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为2.57(wt)%。
注：本发明中乙氧基镁堆积密度的测试方法为本发明自行建立的实验室简单方法，即在氮气干燥箱内，用玻璃漏斗向10mL量筒中流入乙氧基镁固体粉末，当乙氧基镁料位达到10mL时，停止向量筒中加入乙氧基镁，准确称量量筒内乙氧基镁的质量m，并计算每mL乙氧基镁的质量即为乙氧基镁的堆密度，单位g/cm3。
以固体催化剂作为烯烃聚合催化剂的组分来进行聚合评价：
在5L不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5mL浓度为0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液和1mL浓度为0.1mol/L的甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)己烷溶液及对比例1制备的催化剂10mg，然后加入10mL己烷冲洗加料管线，再加入2L(标准状态下)氢气，和2.5L精制丙烯，控制反应在20℃预聚5分钟，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到403.27g聚合物。催化剂活性为4.0万g聚丙烯/g催化剂，聚合物堆积密度为0.45g/cm3。（聚合物的堆积密度采用JISK6721方法）
实施例1
催化剂制备方法基本同对比例1，不同的是用3.5g9,9-双（甲氧甲基）芴代替邻苯二甲酸二丁酯，得到9.5g固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为3.02(wt)%。
固体催化剂采用同对比例1基本相同的聚合评价，不同的是不加入甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)己烷溶液，催化剂活性为6.2万g聚丙烯/g催化剂，聚合物堆积密度为0.42g/cm3。
实施例2
采用实施例1制备所得的固体催化剂进行聚合评价，聚合条件和对比例1相同，催化剂活性为6.0万g聚丙烯/g催化剂，聚合物堆积密度为0.43g/cm3。
实施例3
采用实施例1制备所得的固体催化剂进行聚合评价，聚合条件和对比例1基本相同，不同的是用二异丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）代替甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)己烷溶液，催化剂活性为7.1万g聚丙烯/g催化剂，聚合物堆积密度为0.42g/cm3。
实施例4
采用实施例1制备所得的固体催化剂进行聚合评价，聚合条件和对比例1基本相同，不同的是用二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）代替甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)己烷溶液，催化剂活性为8.0万g聚丙烯/g催化剂，聚合物堆积密度为0.42g/cm3。
实施例5
催化剂制备方法基本同对比例1，不同的是用3.5g2,2-二苯基-1,3-甲氧基丙烷代替邻苯二甲酸二丁酯，得到9.5g固体粉末即为固体催化剂组分。
固体催化剂采用同对比例1基本相同的聚合评价，不同的是不加入甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)己烷溶液，催化剂活性为5.2万g聚丙烯/g催化剂，聚合物堆积密度为0.43g/cm3。
实施例6
催化剂制备方法基本同对比例1，不同的是用2.9g2,2-二异丁基-1,3-甲氧基丙烷代替邻苯二甲酸二丁酯，得到9.2g固体粉末即为固体催化剂组分。
固体催化剂采用同对比例1基本相同的聚合评价，不同的是不加入甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)己烷溶液，催化剂活性为4.7万g聚丙烯/g催化剂，聚合物堆积密度为0.42g/cm3。
实施例7
催化剂制备方法基本同对比例1，不同的是加入1.2mL邻苯二甲酸二正丁酯和2.3g9,9-双（甲氧甲基）芴，得到9.1g固体粉末即为固体催化剂组分。
固体催化剂采用同对比例1基本相同的聚合评价，不同的是不加入甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)己烷溶液，催化剂活性为6.1万g聚丙烯/g催化剂，聚合物堆积密度为0.43g/cm3。
实施例8
催化剂制备方法基本同对比例1，不同的是加入1.8mL邻苯二甲酸二正丁酯和1.7g9,9-双（甲氧甲基）芴，得到8.9g固体粉末即为固体催化剂组分。
固体催化剂采用同对比例1基本相同的聚合评价，不同的是不加入甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)己烷溶液，催化剂活性为5.7万g聚丙烯/g催化剂，聚合物堆积密度为0.43g/cm3。
实施例9
催化剂制备方法基本同对比例1，不同的是加入1.2mL邻苯二甲酸二正丁酯和2.5g2,2-二苯基-1,3-甲氧基丙烷，得到9.5g固体粉末即为固体催化剂组分。
固体催化剂采用同对比例1基本相同的聚合评价，不同的是不加入甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)己烷溶液，催化剂活性为4.8万g聚丙烯/g催化剂，聚合物堆积密度为0.42g/cm3。
表1：实施例汇总
注：DIPDMS为二异丙基二甲氧基硅烷，CHMDMS为甲基环己基二甲氧基硅烷，DIBDMS为二异丁基二甲氧基硅烷
通过表1可以看出，同样的制备方法下，采用1,3-二醚类化合物或与邻苯二甲酸二正丁酯复配作为内给电子体所得的催化剂的活性显著高于以邻苯二甲酸二正丁酯为内给电子体制得的催化剂。采用不同结构的二醚所制备的催化剂活性有显著差别。通过采用不同结构的二醚、或通过采用二醚与二酯类化合物以不同比例的复配，均可以实现催化剂的活性的调节。此外，通过配合不同的外给电子体能进一步调节催化剂的活性。
尽管上文中已对本发明作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围，在本发明基础上做出的不偏离本发明精神的修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种二烷氧基镁载体型固体催化剂，其特征在于，其所用原料组分包括：(1)二烷氧基镁化合物，所述二烷氧基镁化合物为乙氧基镁或丙氧基镁，简称组分(1)；
(2)具有如下通用分子式的钛化合物：Ti(OR1)nX4-n，其中R1指C1-4的烷基；X指氯、溴、碘原子；n在0-3之间，简称组分(2)；
(3)1,3-二醚类化合物或1,3-二醚类化合物与酯类化合物复配为内给电子体，简称组分(3)；二者复配的摩尔比为0.4-1:2；每mol载体二烷氧基镁化合物中加入0.02-0.6mol内给电子体；所述酯类化合物为邻苯二甲酸二酯或对苯二甲酸二酯；
(4)芳烃或烷烃，简称组分(4)；
所述二烷氧基镁载体型固体催化剂的制备过程如下：组分(2)或组分(4)或组分(2)与(4)的混合物以任意顺序或任意组合与组分(1)在-20℃-110℃范围内混合或多次混合制成悬浮液，在-20℃-110℃下将组分(3)与上述混合物接触一次或多次，在0℃-130℃下保持30分钟-4小时，过滤后选择性用组分(4)洗涤3-6次；选择性再次与组分(2)或组分(4)或组分(2)与(4)的混合物在0℃-130℃下接触一次或多次，每次保持30分钟到4小时；最后经组分(4)洗涤3-6次，干燥而成。
2.根据权利要求1所述的二烷氧基镁载体型固体催化剂，其特征在于，
所述1,3-二醚类化合物为具有通式(Ⅰ)的1,3-二醚类化合物，通式(Ⅰ)：
其中：R、R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同，代表H或有1-18个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R6和R7可相同或不同，代表有1-20个碳原子的直链或支化烷基、3-20个碳原子的环烷基、5-20个碳原子的芳基、7-20个碳原子的烷芳基和芳烷基；R至R7中的一个或多个基团可链接形成环状结构，均可包含选自卤素、N、O、S、P和Si的一个或多个杂原子。
3.根据权利要求2所述的二烷氧基镁载体型固体催化剂，其特征在于，所述1,3-二醚类化合物为通式(Ⅱ)的1,3-二醚化合物，通式(Ⅱ)：
其中基团R6和R7具有与通式(Ⅰ)相同的含义，并且基团R2、R3、R4、R5和R9彼此相同或者不同，选自氢、卤素；直链或者支链的1-20个碳原子烷基；3-20个碳原子环烷基，6-20个碳原子芳基，7-20个碳原子烷基芳基和7-20个碳原子芳基烷基，并且两个或者更多个的R9基团可以彼此键合来形成缩合的环状结构，其是饱和的或者不饱和的，任选地用选自以下R8基团取代：卤素；直链或者支链的1-20个碳原子烷基；3-20个碳原子环烷基，6-20个碳原子芳基，7-20个碳原子烷基芳基和7-20个碳原子芳基烷基；所述的基团R9和R8任选地含有一个或多个杂原子，作为碳原子或者氢原子或者二者的取代基。
4.根据权利要求3所述的二烷氧基镁载体型固体催化剂，其特征在于，所述1,3-二醚类化合物为通式(Ⅲ)的化合物，通式(Ⅲ)：
其中R8基团相同或者不同地是氢；卤素；直链或者支链的1-20个碳原子烷基；3-20个碳原子环烷基，6-20个碳原子芳基，7-20个碳原子烷基芳基和7-20个碳原子芳基烷基，任选地含有选自N、O、S、P、Si和卤素的一个或多个杂原子，作为碳原子或者氢原子或者二者的取代基；基团R2、R3、R4、R5、R6和R7的定义同通式(Ⅱ)。
5.根据权利要求1所述的二烷氧基镁载体型固体催化剂，其特征在于，所述1,3-二醚类化合物为9,9-双(甲氧甲基)芴，或通式为CH3OCH2CRR1CH2OCH3(其中R、R1的定义同通式(Ⅰ))的2,2-二烷基-1,3-二甲氧基丙烷中的一种或两种以上的混合。
6.根据权利要求5所述的二烷氧基镁载体型固体催化剂，其特征在于，所述2,2-二烷基-1,3-二甲氧基丙烷为2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷或2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷。
7.制备权利要求1-6任意一项所述的二烷氧基镁载体型固体催化剂的方法，其特征在于，所用原料组分包括：(1)二烷氧基镁化合物，简称组分(1)；
(2)具有如下通用分子式的钛化合物：Ti(OR1)nX4-n，其中R1指C1-4的烷基；X指氯、溴、碘原子；n在0-3之间，简称组分(2)；
(3)1,3-二醚类化合物或1,3-二醚类化合物与酯类复配为内给电子体，简称组分(3)；
(4)芳烃或烷烃，简称组分(4)；
所述二烷氧基镁载体型固体催化剂的制备过程如下：组分(2)或组分(4)或组分(2)与(4)的混合物以任意顺序或任意组合与组分(1)在-20℃-110℃范围内混合或多次混合制成悬浮液，在-20℃-110℃下将组分(3)与上述混合物接触一次或多次，在0℃-130℃下保持30分钟-4小时，过滤后选择性用组分(4)洗涤3-6次；选择性再次与组分(2)或组分(4)或组分(2)与(4)的混合物在0℃-130℃下接触一次或多次，每次保持30分钟到4小时；最后经组分(4)洗涤3-6次，干燥而成。
8.含有权利要求1-6任意一项所述二烷氧基镁载体型固体催化剂的烯烃聚合用催化剂。
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