CN101747230B - 在气相中制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

在气相中制备异氰酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

通过使一种或多种芳族伯胺与光气在气相中反应制备芳族异氰酸酯。光气与芳族伯胺在反应器中，在高于所述胺的沸点的温度下反应，所述反应器具有对流动方向基本上旋转对称的反应空间。在胺基转化为异氰酸酯基的转化率为4-80％的反应空间区段中，沿所述基本旋转对称反应空间的轴的反应混合物在横截面上的平均流速不大于8米/秒。在胺基转化为异氰酸酯基的转化率为4-80％的反应空间区段中，沿所述基本旋转对称反应空间的轴的反应混合物在横截面上的平均流速总是低于该区段起始位置处的横截面上的平均流速。

Description

在气相中制备异氰酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种通过使相应的伯胺和光气反应，制备芳族异氰酸酯的气相方法。在此方法中，光气与一种或多种芳族伯胺在反应器中，在高于所述胺的沸点的温度下反应，所述反应器具有对流动方向基本上旋转对称(essentially rotationally symmetric)的反应空间。在胺基转化为异氰酸酯基的反应转化率为4-80％的反应空间区段(section)中，沿所述基本旋转对称反应空间的轴的反应混合物在横截面上的平均流速不大于8米/秒。在所述反应空间区段中，沿所述基本旋转对称反应空间的轴的反应混合物在横截面上的平均流速总是低于该区段起始位置处的横截面上的平均流速。
背景技术
大量制备异氰酸酯，将其主要作为制备聚氨酯的原料。它们通常通过相应的胺与光气反应制备。一种可能的制备异氰酸酯的方法是在气相中胺与光气的反应。该种方法通常被称为气相光气化，其特点在于，对反应条件进行选择，使得在选定的条件下，至少反应组分(即胺、异氰酸酯和光气)为气态，但是优选所有的提出物(educt)、产物和反应中间产物都为气态。气相光气化的优点包括减少光气滞留(hold-up)，避免产生难以光气化的中间产物，提高反应产率。本发明只涉及气相光气化。
由现有技术获知通过一种或多种胺和光气在气相中反应制备异氰酸酯的各种方法。
EP-A-289 840描述了通过气相光气化制备二异氰酸酯，在气相光汽化中在200-600℃的温度下，在没有活动部件的圆柱形空间内采用湍流。由于不用活动部件给料，降低了光气放出的危险。因为有可能实施EP-A-289 840所述的方法，根据EP-A-289 840的教导，对于各种尺寸的管式反应器以及反应空间内的流速来说，使得在反应空间中产生特征为雷诺数至少2500、优选至少4700的湍流是必需的。根据EP-A-289 840的教导，如果气态反应的组分能够以大于90米/秒的流速通过反应空间，则通常可以保证产生此种湍流。由于圆柱形空间(管子)内的湍流，不考虑靠近壁的流体部分，管内达到较佳的流动均匀分布，因此得到较窄的停留时间分布，如EP-A-570 799所述，这会导致减少固体形成。EP-A-289 840所揭示的方法的一个缺点是，由于必须采用高流速，只有在使用很长的混合管和反应器管的情况下，才有可能得到胺完成反应所需的停留时间，尤其是如果使用芳胺的情况。
EP-A-570 799揭示了一种制备芳族二异氰酸酯的方法，其中相关的二胺与光气的反应在管式反应器中、在二胺的沸点以上的温度下、在0.5-5秒的平均接触时间内进行。如该说明书所述，反应时间过长以及过短都会导致不希望出现的固体形成。因此，揭示了一种方法，其中与平均接触时间的平均偏差小于6％。通过在特征为雷诺数高于4000或者博登施泰数高于100的管式流(tubular flow)条件下进行反应，实现保持该接触时间。如果管式流的特征是雷诺数高于4,000，其还是有缺点的，因为高流速使得只有在很长的混合管和反应器管内，才有可能达到完成胺的反应所需的停留时间。根据EP-A-570 799的教导，也可通过以下方式获得特征为博登施泰数至少为100的近似理想活塞流：在反应管中使用安装的一些元件，这些元件能够阻碍层流分布的形成，具有形成均匀的流锋(flow front)的效果。其中揭示了三维细金属丝网格形式或者填料主体形式的安装元件。这些方法的变化形式的一个缺点是，由于所述安装的元件，在反应管中形成沉淀的风险提高了。这些沉淀会导致堵塞以及/或者所追求的近似理想活塞流中的不均匀性。
EP-A-699 657描述了一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中相关的二胺与光气的反应发生在由两个区(zone)组成的反应器中。第一个区约占反应器总体积的20-80％，在第一区中进行理想的混合。第二区占反应器总体积的80-20％，其特征为活塞流。第二反应区优选设计为管式反应器。.但是由于至少20％的反应体积以理想方式返混，结果是不均匀的停留时间分布，这可能会导致不良的固体形成增加。
许多申请的主题是利用喷射混合器原理(Chemie-Ing.-Techn.44(1972)，第1055页，图10)，对用于气相光气化的管式反应器的使用进行优化(例如EP-A-570 799所揭示)。
EP-A-1 362 847讲述了使通过管式反应器的环形空间加入的提出物物流均匀，以及将两股提出物物流尽可能靠近中心地加入管式反应器中，对反应区的稳定性具有很大的积极影响，因此对总的气相反应也具有很大的积极影响。由于反应过程更稳定，观察到的温度变化显著减小，不使用该文中所揭示的测量方法观察到的温度分布的不对称性几乎完全消失。EP-A-1362 847还讲述了温度分布中的温度变化和不对称性会导致副产物的形成，这会在反应器内造成结块和堵塞，因此会缩短反应器的使用寿命。但是，EP-A-1 362 847中没有揭示将其所揭示的工艺转化为工业规模的具体说明。
如EP-A-1 555 258所述，如果使用的管式反应器的尺寸增大，则还必须增大混合喷嘴的尺寸，所述混合喷嘴经常设计成平滑的喷嘴形式。但是随着平滑喷嘴直径尺寸增大，由于所需的扩散路径较长，中心喷嘴的混合速度也降低，返混的风险提高，这又会导致形成聚合物杂质，因而造成在反应器中固体结块。根据EP-A-1 555 258的教导，如果一股提出物物流能够通过与另外的提出物物流同心设置的环形间隙以高速喷射出来，则可以消除上述缺陷。因此，混合的扩散路径很小，混合时间很短。因此所述反应可以以高选择性进行，得到所需的异氰酸酯。由此减少了聚合物杂质的形成，减少了结块现象的产生。EP-A-1 55 258还讲述了与使用常规平滑喷嘴的时候相比，使用的各种组分在混合处的速度类似，则结果是在反应***中达到最高温度所需的反应空间显著缩短。
根据EP-A-1 526129，中心喷嘴中提出物物流中的湍流增加，对于反应物的混合具有积极影响，因此对于总的气相反应也具有积极影响。由于混合更佳，形成副产物的倾向降低，所需停留时间显著缩短，因此反应器结构长度显著缩短。EP-A-1 526129讲述了如果使用螺旋盘管作为中心喷嘴中的产生湍流的安装元件，则混合区的长度可以缩短到其初始长度的42％。
EP-A-1 449 826揭示了一种通过相应的二胺的光气化制备二异氰酸酯的方法，在此方法中，任选地用惰性气体或者惰性溶剂的蒸气稀释的气态二胺和光气分别加热至200-600℃，然后在管式反应器中混合和反应。在此方法中，在管式反应器中沿着其轴平行排列设置了数量n≥2个喷嘴，通过所述n个喷嘴将包含二胺的物流加入管式反应器中，通过其余的自由空间将光气物流加入管式反应器中。根据EP-A-1 449 826，此种方法的优点包括与具有相同横截面面积的单喷嘴(独立喷嘴)的情况相比可以缩短混合时间，同时可以缩短在反应器内所需的停留时间(节约投资成本的优点)。
WO2007/028715的主题是使用喷射混合器原理(Chemie-Ing.-Techn.44(1972)p.1055，Fig.10)对例如EP-A-570 799所揭示的用于气相光气化的管式反应器的使用进行进一步改进。WO2007/028715揭示了一种在包括混合器和反应空间的反应器中，使相应的胺在气相条件下发生光气化，制备异氰酸酯的方法。根据WO2007/028715，所述反应空间在前部区域包括混合空间，在该混合空间中，主要使气态提出物光气和胺进行混合，任选地还与惰性介质进行混合，通常该混合的同时反应开始。根据WO2007/028715，然后在反应空间的后部区域主要仅仅发生反应，最多仅发生很少的混合。较佳的是，在WO2007/028715所揭示的方法中，使用以下的反应空间：其对流动方向旋转对称，可以在流动的过程中，沿反应器的纵轴，将其在结构上基本分成最多达四个纵向区段。所述纵向区段的流经横截面面积尺寸是不同的。所揭示的方法的一个缺点是，其流速高，为10-300米/秒，优选40-230米/秒，更优选50-200米/秒，更加优选大于150至最高190米/秒，最优选160-180米/秒，气态反应混合物以该高流速通过反应空间。如EP-A-570 799所述，因为高流速，只有在很长的反应器管内才有可能达到完成胺反应所需的停留时间，尤其是如果使用芳胺的情况。另一个缺点是，反应空间的流经横截面面积是由管式反应器的体积主体产生的，因此要将所揭示的反应器结构转化为工业规模反应器，其构建方面是昂贵的。管式反应器中的体积主体的另一个缺点是，与EP-A-570 799所述的安装的元件类似，增大了反应管内形成沉淀的风险，由此会导致堵塞，从而缩短反应器使用寿命。
WO2008/055898揭示了一种在反应器中，使相应的胺在气相条件下进行光气化，制备异氰酸酯的方法，在此方法中(与WO2007/028715类似)，所使用的反应器具有混合器和反应空间，在流动的过程中，可以沿着反应器的纵轴在结构上将所述旋转对称的反应空间分为最多四个纵向区段，所述纵向区段的流经横截面面积尺寸是不同的。但是，与WO2007/028715相比，所述流经横截面面积的变化不是通过安装在管式反应器中的体积主体，而是通过反应器外壁相应的变宽或收缩获得的。所揭示的方法的一个缺点是，气体反应混合物通过反应空间的流速高，为10-300米/秒，优选40-230米/秒，更优选50-200米/秒，更加优选大于150至190米/秒，最优选160-180米/秒，根据WO2008/055898的教导，在具有相同或者增大的面积的区段内，对面积进行选择，使得反应混合物的平均速度大体上大于60米/秒。与WO2007/028 715中揭示的方法相比，WO2008/055 898中所揭示的方法确实能够避免在反应空间中使用体积调节部件，并因此减少形成沉淀的风险，但是仍然存在高流速的缺陷。因为高流速，只有在很长的反应器管内才有可能获得完成胺反应所需的停留时间，尤其是如果使用芳胺的情况的情况。
EP-A-1 275 639还揭示了使用一种反应器，使相应的胺和光气在气相条件下发生光气化，制备异氰酸酯的方法，在所述反应器中，在两种提出物混合之后，在流动方向上反应空间的流经横截面面积变宽。根据EP-A-1275 639的教导，所述流经横截面面积的变宽可以是突然变宽，所揭示的方法中采用的反应器的反应空间的流经横截面面积可以阶梯式变化以及/或者连续变化。根据EP-A-1 275 639的教导，如果采用阶梯式变化以及/或者连续变化，可以对反应混合物沿反应器轴的速度进行调节。根据EP-A-1 275639的教导，横截面的变窄或者优选略微变宽最多至起始横截面积的两倍，优选最多1.5倍，由于体积的增大，使流动稳定，并抵消了返流的风险，可以导致在反应过程中加速流动。通过适当地选择使横截面面积变宽，可以在反应器的长度上将反应混合物的流速刚好保持恒定。因此，对于固定长度的反应器，可用的反应时间增加。
发明内容
目前已发现，如果满足以下条件(a)和(b)，就可以通过在具有对流动方向基本旋转对称的反应空间的反应器中，在气相条件下使相应的胺与光气发生光气化，制备芳族异氰酸酯：(a)在胺基转化为异氰酸酯基的转化率为4-80％的反应空间的区段内，沿所述基本旋转对称反应空间的轴的反应混合物在横截面上的平均流速不大于8米/秒，(b)在所述反应空间区段内(即胺基转化为异氰酸酯基的转化率为4-80％的区域内)，所述反应混合物在横截面上的平均流速总是低于该区段起始位置处的横截面上的平均流速。
附图说明
图1是用于实施例2和3中的反应器的横截面上平均流速的图。
具体实施方式
已经发现，如果满足以下条件(a)和(b)，就可以通过在具有对流动方向基本旋转对称的反应空间的反应器中，在气相条件下使相应的胺与光气发生光气化，制备芳族异氰酸酯：(a)在胺基转化为异氰酸酯基的转化率为4-80％的反应空间的区段内，沿所述基本旋转对称反应空间的轴的反应混合物在横截面上的平均流速不大于8米/秒，(b)在所述反应空间区段内(即胺基转化为异氰酸酯基的转化率为4-80％的区域内)，所述反应混合物在横截面上的平均流速总是低于该区段起始位置处的横截面上的平均流速。结合使用根据本发明的反应器与本发明的反应条件的益处是特别惊人的，这是因为尽管没有通过高流速使反应混合物的流动稳定，而且没有通过使反应混合物流速恒定或者加速来使反应混合物的流动稳定，但是在芳胺与光气反应制备相应的芳族异氰酸酯的反应中得到了高产率，同时反应器也可获得长的使用寿命。这是无法预见的。使用具有对流动方向基本旋转对称的反应空间的反应器，以及本发明所要求的反应条件，得到了结构长度短的反应器，这种反应器对于将工艺转化为工业规模来说是特别有利的。
因此，本发明提供了一种通过一种或多种芳族伯胺与光气在气相条件下反应，制备芳族异氰酸酯的方法，在此方法中，光气和芳族伯胺在反应器中，在高于胺的沸点的温度下反应，所述反应器具有对流动方向基本旋转对称的反应空间。在此方法中，
a)在胺基转化为异氰酸酯基的转化率为4-80％的反应空间区段中，沿所述基本旋转对称反应空间的轴的反应混合物在横截面上的平均流速不大于8米/秒，优选为0.5-8米/秒，最优选为1-6.5米/秒，和
b)在胺基转化为异氰酸酯基的转化率为4-80％的反应空间区段中，沿所述基本旋转对称反应空间的轴的反应混合物在横截面上的平均流速总是低于该区段起始位置处的横截面上的平均流速。
在a)和b)中对胺基转化为异氰酸酯基的转化率为4-80％的区域(即胺基转化为异氰酸酯基的转化率为4-80％的反应空间的区域)所规定的速率条件是重要的，这是因为只有当胺基转化为异氰酸酯的转化率达到最小值的时候，反应的焓以及反应造成的反应混合物的体积增大才会对反应空间内的流动带来显著影响。此时，反应空间内的流动由反应的必需特征数值产生。以下情况基本上是这样的：由胺基转化为异氰酸酯的转化率为4％，优选甚至转化率更低。当然，本发明的方法还能够在所述的胺基转化为异氰酸酯基的转化率为4％的下限至80％的上限的整个范围内以相同的方式便利地操作。
在本发明的文本中，″芳族异氰酸酯″是包含与至少一个芳环***键合的至少一个异氰酸酯基的化合物。
在本发明的方法中，所述芳族伯胺的光气化反应在气相条件下进行。在气相中反应表示对反应条件进行选择，使得在反应过程中计量加入的提出物、反应中间产物和产物，以及惰性化合物(在合适的情况下)在通过反应空间的时候，主要保持在气相中，具体来说，在所有情况下，以反应混合物的重量为基准计，保持在气相中的比例≥95重量％，优选≥98重量％，更优选≥99重量％，更加优选≥99.8重量％，最优选≥99.9重量％。在本文中，中间产物是例如形成的单氨基单氨基甲酰氯，二氨基甲酰氯，单氨基单异氰酸酯和单异氰酸根合单氨基甲酰氯(如果使用二胺的话)，以及特定氨基化合物的盐酸盐。
根据本发明的芳族伯胺与光气的反应在至少一个反应空间内进行，所述反应空间通常设置在反应器内。″反应空间″应当理解为提出物和中间产物在其中发生反应的空间。″反应器″理解为表示包含所述反应空间的技术装置。通常通过至少一个混合器将任选地用惰性气体稀释的提出物加入反应空间内。
较佳的是，用于本发明方法的反应空间在前部区域内包括至少一个混合空间，以气态形式进入的光气和胺组分的混合以及任选地与一种或多种惰性物质的混合主要在该混合空间内发生。通常在混合的同时，反应开始。为了区别，将胺基转化为异氰酸酯基的转化率小于4％的反应空间的区域称为″混合空间″。
在本发明的文本中，″胺基转化为异氰酸酯基″应理解为表示消耗胺基形成异氰酸酯基。可以通过沿反应器取样，立刻对从反应空间的特定分段(segment)取出的样品进行分析，直接监控转化。可以使用FT-IR技术进行所述分析，对2270cm-1区域的NCO带进行测定，然后使得测得的异氰酸酯基浓度与预期的胺基完全转化为异氰酸酯基的异氰酸酯基浓度相关联。较佳的是，通过探针取样，所述探针可以沿着反应空间的横截面设置，以便测量气体连续地从反应空间取出，然后尽可能立刻流过FT-IR仪器的测量单元。这样的探针和技术是本领域技术人员们已知的。因此，胺基转化为异氰酸酯基的转化率百分数是基于存在的异氰酸酯基浓度与如果所有胺基都转化为异氰酸酯基的理论上可能的浓度的比值。
在本发明文本中，沿着对流动方向基本旋转对称的反应空间的轴的反应混合物在横截面上的平均流速″应理解为表示在流经横截面面积上积分得到的体积流量除以流经的横截面面积的商值。
在本发明文本中，以及根据现有技术的教导(例如参见WO 2007/028751 A1，p.3，1.28等)，″旋转对称″表示某一个物体或者空间(本文中为反应空间)在绕着旋转轴旋转的时候，具有旋转对称性。这种对称可以是例如二次旋转对称轴C2，三次旋转对称轴C3或四次旋转对称轴C4，或者优选是完全旋转对称性(C∞)。因此，例如边界为椭圆形的区域具有二次旋转对称轴。再例如，圆形边界的区域具有完全旋转对称性。
流经横截面为卵形或者任何所需闭合平面多边形的反应空间都不是优选的，但是原则上也是可能的。
在本发明的文本中，″对流动方向基本旋转对称的反应空间″表示从其性质来看，所述基本旋转对称的反应空间的性质与旋转对称的反应空间完全类似。较佳的是，在本发明的文本中，例如由于制造相关的容许偏差，所述反应空间的横截面面积与基础的数学旋转对称性偏差小于10％，更优选小于5％，最优选小于2％。较佳的是，所述基本旋转对称的反应空间实际上就是旋转对称的。最佳的是，使用一种管式反应器，该反应器在流动方向上具有变宽、保持恒定以及/或者减小的流经横截面面积，还任选仅在一些区段中具有上述流经横截面面积。
在本发明的优选的实施方式中，通过一种或多种芳族伯胺与光气在气相中反应制备芳族异氰酸酯。在此优选的方法中，光气与芳族伯胺在反应器中，在高于所述胺的沸点的温度下反应，所述反应器具有对流动方向基本上旋转对称(essentially rotationally symmetric)的反应空间。
a)在胺基转化为异氰酸酯基的转化率为4-90％、更优选4-99％、最优选4-99.5％的反应空间区段中，沿所述基本旋转对称反应空间的轴的反应混合物在横截面上的平均流速不大于8米/秒，优选为0.5-8米/秒，最优选为1-6.5米/秒，和
b)在胺基转化为异氰酸酯基的转化率为4-90％、更优选4-99％、最优选4-99.5％的反应空间区段中，沿所述基本旋转对称反应空间的轴的反应混合物在横截面上的平均流速总是低于该区段起始位置处的横截面上的平均流速。
较佳的是，在胺基转化为异氰酸酯基的转化率为0-4％的区域内，反应混合物在横截面上的平均流速也已经是8米/秒的最大值。同样，在胺基转化为异氰酸酯基的转化率为＞99.5％的区域内，反应混合物在横截面上的平均流速也优选不大于8米/秒。
在本发明方法的另一个优选实施方式中，通过使所述反应空间的流经横截面面积的至少一个变宽(优选锥形变宽)，实现沿所述旋转对称反应空间的轴的所述反应混合物在横截面上的平均流速降低。较佳的是，所述反应空间在扩展区域总是具有通常≤6°，优选≤3.5°，最优选≤2°的扩展半角，即反应空间壁与反应空间轴之间的夹角。
在本发明方法的另一个优选实施方式中，在提出物混合之后胺基转化为异氰酸酯基的转化率达到80％，优选90％，更优选99％，最优选99.5％的反应空间之后，所述反应器具有恒定的以及/或者变宽的流经横截面面积的旋转对称的反应空间。
在本发明的又一个优选的实施方式中，在其中提出物混合之后胺基转化为异氰酸酯基的转化率达到80％，优选90％，更优选99％，最优选99.5％的区段的下游的反应空间具有至少一个区，在此区内注入至少一种液体，以使胺与光气反应制得异氰酸酯的反应停止。
关于这一点，胺基与光气反应制备异氰酸酯基的总的反应不仅包括所使用的胺的消耗，而且包括在所使用的胺消耗过程中形成的中间产物反应生成异氰酸酯。如果使用二胺的话，可能的中间产物的例子是单氨基单氨基甲酰氯，二氨基甲酰氯，单氨基单异氰酸酯和单异氰酸根合单氨基甲酰氯，以及特定氨基化合物的盐酸盐。在将气相光气化转化为工业规模的时候，中间产物反应以制得异氰酸酯所需的反应条件(例如反应所需的反应时间)在很大程度上决定了工业设备的设计。
可将芳族伯胺用于本发明的方法。较佳的是，使用能够在基本不发生分解的条件下转化为气相的芳族伯胺。
优选的芳胺的例子为甲苯二胺(TDA)，特别是2，4-TDA和2，6-TDA及其混合物；二胺基苯；萘二胺(NDA)；以及2，2′-，2，4′-或4，4′-亚甲基二苯基二胺(MDA)以及其异构体混合物。特别优选的是甲苯二胺(TDA)，特别是2，4-TDA和2，6-TDA及其混合物。
在进行本发明的方法之前，通常将原料胺汽化和加热至200-600℃，优选200-500℃，最优选250-450℃，任选地以用N2，He或Ar之类的惰性气体或者惰性溶剂(例如芳烃，其任选被卤素取代，例如为氯苯或邻二氯苯)的蒸气稀释的形式加入反应空间内。
原料胺的汽化可以在任何已知的汽化设备中进行。优选的汽化***是以下所述的***：在该***中，在降膜蒸发器上高循环输出的条件下引入少量的加工物料，并将原料胺在气化过程中受热的影响减至最小，任选地辅以加入惰性气体和/或惰性溶剂的蒸气。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，使用一种气化***，在该***中使少量的加工物料(work content)在至少一个微型热交换器或者微型气化器上循环。例如在EP-A-1 754 698中揭示了使用合适的热交换器进行胺的气化。EP-A-1 754 689的第[0007]-[0008]段和第[0017]-[0039]段中揭示的设备优选用于本发明的方法。
气态的胺还可以包含一定含量的未气化的胺液滴(气溶胶)。但是，所述气态的胺优选基本不含未气化的胺的液滴，也就是说，以胺的总重量为基准计，未气化的胺的液滴的含量不大于0.5重量％，最优选不大于0.05重量％，剩余的胺都以蒸气形式存在。最佳的是，所述气态的胺不含未气化的胺的液滴。较佳的是，在气态的胺气化之后，并且任选地用惰性气体或者惰性溶剂蒸气对其进行稀释之后，通过后加热器将其加热至所需的使用温度。
此外，原料胺的气化和过热优选分几个阶段进行，以避免未气化的液滴进入气态胺物流中。特别优选的是多阶段气化和过热步骤，在这些步骤中在气化和过热***之间加入液滴分离器，以及/或者气化设备也可以起液滴分离器的作用。例如，合适的液滴分离器的描述见“Droplet Separation”A.Bürkholz，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim-New York-Basel-Cambridge，1989。特别优选的是能使压力损失低的液滴分离器。特别优选的是，通过至少一个后加热器将气化的胺加热至所需的使用温度，所述至少一个后加热器也起液滴分离器的作用。最佳的是，所述后加热器具有排液装置，以确保不断地清空分离器。在气态胺离开流动方向上的最后一个过热器之后，已经被预热至预期温度的所述气态胺以优选0.01-60秒，更优选0.01-30秒，最优选0.01-15秒的平均停留时间加入反应器或者其混合器中以进行反应。通过一些技术措施减小重新形成液滴的风险，例如可以充分绝热，以避免因辐射而造成损失。通过在原料胺进入反应器之前，形成基本不含液滴的气态原料胺物流，显著增加了反应器的操作时间。
在优选的实施方式中，将气态胺物流加入不使用调节装置、压力损失低的反应器或者反应器中的至少一个混合器内，但是同样可以进行调节加料。文献中描述了也可以将胺物流分成几股较小的物流，然后再进行加料，例如如EP-A-1 449 826的第[0019]-[0022]段所述，然后再加入反应空间，或者如WO 2008/055898第8页/第25行至第15页/第31行，特别是第23页/第19-31行所述，再加入几个混合器内。对于气态胺物流分流的情况，也优选在不使用另外的调节装置的情况下，在低压力损失的条件下进行较小的胺物流的进料。但是，也可以采用较小物流的独立调节的进料。
在本发明的方法中，使用相对于胺基过量的光气是有利的。较佳的是，光气与胺基的摩尔比为1.1∶1-20∶1，优选为1.2∶1-5∶1。也可以将光气加热至200-600℃，任选地以稀释的形式加入反应空间，所述稀释形式是使用例如N2，He或Ar之类的惰性气体或者惰性溶剂(例如芳烃，其包含或者不含卤素取代基，例如氯苯或者邻二氯苯)的蒸气进行稀释形成的。
在一个优选的实施方式中，将光气物流调节加入反应器或者反应器中的至少一个混合器内。但是，同样可以在不使用调节装置的情况下在低压力损失的条件下进行进料。也可以如WO 2008/055898的第8页/第25行至第15页/第31行，特别是第23页/第19-31行所述，将光气物流分成几部分物流，然后加入反应器的几个混合器内。也可以将这几部分物流加入几个反应器中。对于光气物流进行分流的情况，优选进行几部分光气物流的独立调节的进料。
在本发明的方法中，考虑到在优选的绝热反应过程中的合适的反应时间，通过至少一个混合器将独立加热的反应组分加入至少一个反应空间中，进行混合和反应。然后通过对气流进行冷却，使得由此产生的异氰酸酯冷凝，所述冷却进行到高于相应的氨基甲酰氯的分解温度的温度(例如对于TDA，冷却至高于甲苯单异氰酸酯单氨基甲酰氯和/或甲苯二氨基甲酰氯的分解温度的温度)。
根据所使用的胺的性质、起始温度、反应空间内的绝热升温、胺与光气的摩尔比、用惰性气体对反应组分进行的任意稀释、以及所选择的反应压力，用于胺基与光气反应制备异氰酸酯基所需的停留时间为0.05-15秒。
如果对于特定体系(所用的胺、起始温度、绝热升温、反应物摩尔比、稀释气体、反应压力)，超过完成反应所需确定的最少停留时间的比例小于20％，优选小于10％，则可以基本上避免形成次要反应产物，例如异氰脲酸酯和碳二亚胺。
在这个对于化学反应来说非常窄的接触时间范围内，必须使得反应组分混合尽可能均匀，而且必须进行进一步的反应。在本文中，优选在不发生返混的情况下进行进一步反应，所述返混可能会有加宽接触时间的范围，因而增加不希望有的副产物和次要产物的形成的作用。
在实施本发明的方法的时候，由于反应组分的混合需要时间，接触时间可能会偏离所述平均接触时间。用于实现短混合时间的方法原则上是已知的。例如，包括静态的或者活动的混合器或喷嘴的混合单元或者混合空间是合适的。例如，EP-A-1 362 847、EP-A-1 526 129或EP-A-1 555 258描述的将静态混合器用于混合空间是优选的。以下文献中所揭示的设备均可优选地用于本发明的方法：EP-A-1 362 847的第[0008]-[0014]段以及第[0023]-[0026]段，EP-A-1 526 129的第[0008]-[0013]段和第[0022]-[0026]段，或者EP-A-1 555 258的第[0007]段和第[0024]-[0025]段。
最优选使用具有基本旋转对称的反应空间的反应器，其中根据喷射混合器原理将任选地用惰性物质稀释的气态提出物加入至少一个混合空间内(Chemie-Ing.Techn.44(1972)第1055页，图10)。在本文中，所述物流优选以2-20，更优选3-15，最优选4-12的速度比进入所述反应器的至少一个混合空间内。较佳的是，以较高的流速比将任选用一种或多种惰性物质稀释的胺加入反应器的至少一个混合空间内。
较佳的是，所述反应空间以及任意混合单元或者混合空间均不包括加热表面或者冷却表面。加热表面会导致受热，导致发生次要反应，例如形成异氰脲酸酯或碳二亚胺。冷却表面会导致冷凝，产生沉积。在不考虑任何因辐射和传导带来的损失的情况下，优选所述组分在绝热条件下进行反应。在本文中，所述混合单元和反应器中或者反应器中的绝热升温仅仅是通过提出物物流的温度、组成和相对计量关系以及在混合单元和反应器内的停留时间确定的。
在反应空间内发生光气化反应之后，从优选至少包含异氰酸酯、光气和氯化氢的气体反应混合物中分离出形成的异氰酸酯。这可以通过以下方式进行，例如，在混合物连续离开反应空间之后，在惰性溶剂中对其进行冷凝，这是其它气相光气化工艺已经推荐的做法(EP-A-0 749 958)。
但是，较佳的是，通过以下工序进行冷凝，其中本发明方法中使用的反应空间具有至少一个区，向该区内喷入一种或多种合适的液流(″骤冷液″)，以使胺与光气反应形成相应的异氰酸酯的反应停止。如EP-A-1 403 248所述，这意味着可以在不使用冷表面的情况下进行气体混合物的快速冷却。
在本发明特别优选的方式中，如EP-A-1 403 248所揭示，所述至少一个区(冷却区)被结合到骤冷阶段中。在本发明的最优选的实施方式之一中，使用数个冷却区，所述至少两个冷却区与骤冷阶段成一整体，一起操作。EP-A-1 935 875中描述了这样的冷却区的构造和操作。
同样可以不是将反应器的至少一个冷却区与骤冷阶段整体合并，而是将数个反应器的冷却区与骤冷阶段进行相应的整体合并。但是，优选具有包括骤冷阶段的至少一个冷却区的反应器的整体合并。
在本发明方法的优选的实施方式中，所用反应器在所要求的反应条件下的物料通过量＞1吨胺/小时，优选为2-50吨胺/小时，最优选为2-12吨胺/小时。这些数值最优选用于甲苯二胺。在本文中，物料通过量表示每小时可以有所述物料通过量的胺在反应器中反应。
无论所选冷却方法具有何种特征，优选对所述至少一个冷却区段的温度进行选择，使其高于与所述异氰酸酯对应的氨基甲酰氯的分解温度，所述异氰酸酯和任选的溶剂(在胺蒸气流和/或光气流中共同用作稀释剂)最大程度冷凝或者最大程度溶解在溶剂中，而过量的光气、氯化氢和惰性气体(任选共同用作稀释剂)则最大程度通过所述冷凝或骤冷阶段而不发生冷凝或溶解。保持在80-200℃、优选80-180℃的溶剂，例如保持在这些温度范围的氯苯和/或二氯苯，或者异氰酸酯，或者异氰酸酯与氯苯和/或二氯苯的混合物特别适合用于从气态反应混合物选择性分离异氰酸酯。基于在特定温度下的物理数据，压力和组成，本领域技术人员可以很容易地确定在骤冷阶段中冷凝的异氰酸酯的重量含量，或者通过而未被冷凝的异氰酸酯的重量含量。同样，可以容易地确定通过骤冷阶段而未被冷凝或者溶解在骤冷液中的过量光气、氯化氢和任选用作稀释剂的惰性气体的重量含量。
对于本发明方法，优选的是通过在该反应空间的压力梯度，可以确保产生流过反应空间而不发生显著返混的气态反应混合物流。优选在混合之前的提出物进料管线与冷凝或骤冷阶段出口之间存在压力梯度。较佳的是，所述混合之前的提出物进料管线内的绝对压力为200-3,000毫巴，所述冷凝或骤冷阶段之后的绝对压力为150-2,500毫巴。但是，为了确保提出物的定向流动和良好混合，从所述提出物进料管线、通过反应空间、到冷凝或骤冷阶段之后的压差保持优选至少50毫巴是必需的。
在下游的用合适洗涤液进行的气体洗涤中，优选从离开冷凝和骤冷阶段的气体混合物中除去残余的异氰酸酯。然后优选用本领域技术人员已知的任何方式从所述气体混合物中除去过量的光气。可以通过以下方法进行该操作：冷阱，吸收在惰性溶剂(例如氯苯或二氯苯)中，或者在活性炭上吸附和水解。通过光气回收阶段的氯化氢气体可以本领域技术人员已知的任何方式再循环，以回收光气合成中所需的氯气。用于气体洗涤之后得到的洗涤液随后优选在反应空间的相应区内至少部分地用作冷却气体混合物的骤冷液。
然后优选通过蒸馏对来自冷凝或骤冷阶段的溶液或者混合物进行处理，制得纯的异氰酸酯。
在上文这样概括地描述了本发明后，提供以下实施例对本发明进行举例说明。
实施例
胺基转化为异氰酸酯基的转化率可以通过以下方式确定：沿着所用的反应器取样，使用任何已知的FT-IR技术对从反应空间的特定分段取出的样品立即进行分析。该技术对2270cm-1区域的NCO带进行测定。在本文中，通过可沿着反应空间的多个分段的横截面移动的探针取出这些分段内的样品。检测气体连续地从反应空间取出，然后流过根据已知技术使用的FT-IR装置的检测单元。为了测定某一测量点的异氰酸酯基浓度，将探针在测量点处的反应空间的横截面上沿径向移动，以便在数个位置测得局部异氰酸酯基浓度的相应测量结果。根据由这种方式得到的异氰酸酯基浓度分布曲线计算异氰酸酯基在该横截面上的平均浓度，随后将由所述异氰酸酯基在该横截面上的平均浓度除以当胺基完全转化为异氰酸酯基时所得的异氰酸酯基浓度的商确定为该测量点胺基转化为异氰酸酯基的转化率。
如W.Bohl在″Technische
Figure G2009102585555D00151
″，第五次修改版，Vogel-Buchverlag，Würzburg，1982，第217页等中所述，可以通过使用Prandtl管测量动态压力，来确定在横截面上的平均流速。通过预测局部气体密度，将借助于Prandtl管测得的局部压力转化为局部流速。为了测定在测量点处横截面上的平均流速，将Prandtl管在测量点处、在反应空间的横截面上径向移动，以便在数个位置得到局部速率相应的测量结果。由这种方式得到的速率分布曲线，通过对气体体积流量进行数值积分，测定气体体积流量。随后将在流经横截面面积上积分得到的体积流量除以流经横截面面积的商确定为在该横截面上的平均流速。
以下所述的实施例是基于Navier-Stokes方程求解而进行的流动模拟，其主要特征的描述参见A.Paschedag的″CFD in der Verfahrenstechnik″，Wiley-VCH-Verlag，Weinheim，2004。在此基本模型中使用2，4-TDA与光气反应的动力学数据。
实施例1(比较例)：
将2,500千克/小时的2，4-甲苯二胺(缩写为TDA)气化，通过设置在反应器轴上的喷嘴(直径70毫米)以气体形式、410℃的温度加入圆柱形管式反应器(直径380nm)。同时，将8,097千克/小时的气体光气加热至390℃，同样在除去所述一个喷嘴而剩下的环形空间处将其平行地加入该管式反应器中。物流在该管式反应器中，在1400毫巴的绝对操作压力下混合，同时胺基制得异氰酸酯基的反应开始。在喷嘴口下游630毫米的位置，胺基转化为异氰酸酯基的转化率达到12％，由于反应化学计量关系以及放热的结果，导致体积膨胀，在此处横截面上的平均流速开始显著增大。发现在距离喷嘴口630毫米长度、胺基转化为异氰酸酯基转化率为12％的位置之后的位置，在横截面上的平均流速总是高于距离喷嘴口630毫米长度、胺基转化为异氰酸酯基转化率为12％的位置的平均流速(此处为9.9米/秒)。在反应器出口处达到的最终值为16.3米/秒。在2，4-甲苯二异氰酸酯的产率＞99.5％的情况下，需要距离喷嘴口的最小反应空间长度为19.9米，才能使2，4-甲苯二胺及其次要产物与光气最大程度完成反应。
实施例2(比较例)：
将2,500千克/小时的2，4-甲苯二胺(缩写为TDA)气化，通过设置在反应器轴上的喷嘴(直径110毫米)以气体形式、以410℃的温度加入圆柱形管式反应器(直径600nm)。同时，将8,097千克/小时的气体光气加热至390℃，同样在除去所述一个喷嘴而剩下的环形空间处将其平行地加入该管式反应器中。物流在管式反应器中，在1400毫巴的绝对操作压力下混合。同时胺基制得异氰酸酯的反应开始。在喷嘴口下游350毫米的位置，胺基转化为异氰酸酯基的转化率达到4％，由于反应化学计量关系以及放热的结果，导致体积膨胀，在此处横截面上的平均流速开始显著增大。图1显示了横截面上的平均流速-管式反应器长度曲线图。发现在距离喷嘴口350毫米长度、胺基转化为异氰酸酯基转化率为4％的位置之后的位置，在横截面上的平均流速总是高于距离喷嘴口350毫米长度、胺基转化为异氰酸酯基转化率为4％的位置的平均流速。在2，4-甲苯二异氰酸酯的产率＞99.5％的情况下，需要距离喷嘴口的最小反应空间长度为8米，才能使2，4-甲苯二胺及其次要产物与光气最大程度完成反应，。
本发明实施例3
将2,500千克/小时的2，4-甲苯二胺(缩写为TDA)气化，通过设置在反应器轴上的喷嘴(直径110毫米)以气体形式、以410℃的温度加入圆柱-圆锥形管式反应器。同时，将8,097千克/小时的气体光气加热至390℃，同样在除去所述一个喷嘴而剩下的环形空间处将其平行地加入该管式反应器中。该反应器在提出物加入的区域的直径为600毫米。保持该直径至喷嘴口下游沿轴向350毫米的位置，然后采用具有圆锥形扩展的区段(扩展半角，即反应器壁与反应器轴之间的夹角等于3.5°)。物流在管式反应器中，在1400毫巴的绝对操作压力下混合。同时胺基制得异氰酸酯的反应开始。在喷嘴口下游350毫米处，胺基转化为异氰酸酯基的转化率达到4％。由于化学剂量关系和反应焓，气体体积流量开始显著增大，但是由于流经的横截面增大，在下游的任何位置的横截面上的平均流速都不会超过所述胺基转化为异氰酸酯基的转化率为4％的位置(即管式反应器长度350毫米处)横截面上的起始平均流速。图1显示了横截面上的平均流速-管式反应器长度曲线图。发现在胺基转化为异氰酸酯基转化率为4％的位置、即距离喷嘴口350毫米长度的位置之后的位置，在横截面上的平均流速总是低于胺基转化为异氰酸酯基转化率为4％的位置、即距离喷嘴口350毫米长度的位置的平均流速。在2，4-甲苯二异氰酸酯的产率＞99.5％的情况下，需要距离喷嘴口的最小反应空间长度仅为4.2米，就能使2，4-甲苯二胺及其次要产物与光气最大程度完成反应。
图1显示了实施例2和3的横截面上的平均流速。在本文中，在所有情况下，喷嘴口的位置位于管式反应器长度的x＝0米处。横截面上取平均得到的流速v的单位为m/s。E2和E3表示实施例2和实施例3。
虽然在前文中为了说明起见，对本发明已进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (12)

1.一种制备芳族异氰酸酯的方法，其包括： 
a)将至少一种芳族伯胺与光气在气相中、在高于所述胺的沸点的温度下混合，形成反应混合物， 
b)在反应器中使得所述反应混合物反应，所述反应器包括对所述反应混合物的流动方向基本旋转对称的反应空间，其中 
(i)在胺基转化为异氰酸酯基的转化率为4-80％的反应空间区段中，所述反应空间的流经横截面面积变宽，使得沿所述基本旋转对称反应空间的轴的反应混合物在反应器横截面上的平均流速不大于8米/秒，和 
(ii)在胺基转化为异氰酸酯基的转化率为4-80％的反应空间区段中，所述反应空间的流经横截面面积变宽，使得沿所述基本旋转对称反应空间的轴的反应混合物在横截面上的平均流速总是低于该区段起始位置处的横截面上的平均流速。 
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在胺基转化为异氰酸酯基的转化率为4-80％的反应空间的区段内，所述反应空间的流经横截面面积具有至少一个圆锥形变宽，所述圆锥形变宽的扩展半角≤6°。 
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在胺基转化为异氰酸酯基的转化率为4-80％的反应空间的区段内，所述反应空间的流经横截面面积具有至少一个圆锥形变宽，所述圆锥形变宽的扩展半角≤3.5°。 
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在胺基转化为异氰酸酯基的转化率为4-80％的反应空间的区段内，所述反应空间的流经横截面面积具有至少一个圆锥形变宽，所述圆锥形变宽的扩展半角≤2°。 
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在胺基转化为异氰酸酯基的转化率为4-80％的反应空间的区段之后，所述反应器具有包括恒定的以及/或者变宽的流经横截面面积的基本旋转对称的反应空间。 
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合和反应在等温的情况下或者至少在部分绝热的条件下进行。 
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基本旋转对称的反应 空间具有至少一个区，在此区内，注入至少一种液体以使反应停止。 
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述其中注入至少一种液体以使反应停止的至少一个区的横截面面积等于或大于发生反应的反应空间的横截面面积。 
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用喷射混合器将光气和胺以气态形式加入反应空间内，所述反应空间在前部区域包括至少一个混合空间，在所述至少一个混合空间中，胺的进料流速高于光气的进料流速，平均流速比为2-12。 
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺是二胺。 
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺是2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物。 
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器的物料通过量>1吨胺/小时。 
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