KR101572277B1 - 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ISOCYANATES}

본 발명은 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

상응 아민을 포스겐화하여 이소시아네이트를 제조하기 위해서는, 원칙적으로 액체상 포스겐화 또는 기체상 포스겐화의 가능성이 있어야 한다. 기체상 포스겐화에서, 반응 조건은 적어도 디아민, 디이소시아네이트 및 포스겐 반응 성분, 하지만 바람직하게는 모든 반응물, 생성물 및 반응 중간체가 상기 조건 하에서, 더욱 바람직하게는 반응이 완료될 때까지 기체 상태이도록 선택된다. 본 발명은 전적으로 기체상 포스겐화에 관한 것이다. 본문에서, "본질적으로"란 모든 반응 성분들을 기준으로 50 중량% 이상의 정도, 바람직하게는 66 중량% 이상의 정도, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이상의 정도, 더욱 더 바람직하게는 85 중량% 이상의 정도, 특히 90 중량% 이상의 정도, 구체적으로 95 중량% 이상의 정도를 의미한다. 기체 환경에서 반응하는, 액적의 임시 형성 및/또는 임시 형성된 미립자 고체가 고려가능하다.

EP 1 275 639 A1에는 벽의 수축부(constriction)를 갖는 반응 구역에서 (고리)지방족 디아민의 기체상 포스겐화가 기재되어 있다.

혼합 장치에서는, 아민- 및 포스겐-함유 반응물 스트림이 혼합 구역에 동축으로(coaxially) 공급되는데, 포스겐-함유 반응물 스트림은 내부에서 전달되고 아민-함유 반응물 스트림은 외부에서 전달된다. 반응물 스트림이 배합되는 영역, 즉 반응 구역에는, 기체의 팽창의 결과로서 반응 과정에서 부피 증가에 기인하여 유속이 증가하도록, 유동 단면의 추가의 감소부 또는 약간의 확장부가 존재한다.

이 배열의 단점은 아민 스트림이 외부에서 동축으로 전달된다는 점이다. 이는 혼합 장치의 벽 상에 고체 형성을 초래할 수 있는데, 그 이유는 아민이 벽에서 포스겐에 비해 과량으로 존재하여 부산물 형성을 촉진하기 때문이다.

EP 1275639A1에서도 유사하게, 반응물 유동 내 난류성 변동 속도가 증가되고 그리고나서 혼합이 두가지 반응물 스트림을 배합할 때 더욱 신속하게 수행되도록 반응물 스트림이 배합되기 전에 혼합 장치에서 반응물 스트림의 와류 형성(swirling)이 수행되어야 한다는 것이 언급되어 있다.

EP 1526129 A1에는 와류-발생 내장물에 의한 혼합 노즐에서의 난류의 증가가 기술되어 있다. 하지만, 이는 전체 스트림의 접선 와류 형성(tangential vortexing)을 발생시키며, 상이한 스트림을 서로 혼합하는 경우에 유의적인 영향을 미치지 않는다.

EP 1 275 640 A1에는 반응기와 혼합 튜브 내 (고리)지방족 디- 및 트리-아민의 기체상 포스겐화가 기술되어 있으며, 혼합 영역에서 기체 유동이 가속화된다.

이 공정의 단점은 반응물 스트림 간 최대 속도 차이가 혼합 시작 시점에 즉시 실현되지 않는다는 점이고 이에 따라 가능한 최소 혼합 시간이 실현되지 않는다는 점이다.

DE 10359627 A1에는 두가지 포스겐 스트림 사이의 동심원성 고리 갭(concentric ring gap)에 의해 아민이 혼합되는 기체상 포스겐화가 기술되어 있고, 여기서 포스겐 스트림 유동이 통과하는 면적은 1:0.5∼1:4의 비를 갖는다.

국제 출원 WO 2007/028715에는 아민 및 포스겐이 환형 갭, 즉 고리형 연속 갭을 통해 계량 투입되는 방법이 개시되어 있다.

상기 모든 문헌에는, 오직 평활 노즐만이 개시되어 있고, 난류-발생 내장물은 트위스트형 배열에 의해 최상인 것으로 개시된다.

지금까지 인용된 종래 기술 분야에 공지된 혼합 장치는 아민 스트림과 포스겐 스트림의 배합 지점에서 고체 형성을 영구적으로 그리고 만족스럽게 억제하는 효과를 보유하는 것이 없었다.

따라서, 본 발명의 목적은 산업 규모로 실행이 가능하고, 고체를 침착시키는 경향이 적어 방해물에 영향받지 않게 되는 기체상 포스겐화 반응 방식을 개발하는 것이었다.

이 목적은, 하나 이상의 혼합 장치에서 아민의 유체 스트림, 포스겐의 유체 스트림 및 불활성 매질의 유체 스트림을 접촉시킨 다음 아민 및 포스겐을 서로 반응시킴으로써, 하나 이상, 바람직하게는 정확히 하나의 불활성 매질의 존재 하에 상응 아민과 포스겐을 기체상에서 반응시키는 이소시아네이트의 제조 방법으로서, 혼합 장치에서 적어도, 하나의 아민 스트림과 하나의 포스겐 스트림 사이에 불활성 매질을 계량 투입하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 달성된다.

본 발명은 기체상 포스겐화에서 아민의 유체 스트림, 포스겐의 유체 스트림 및 불활성 매질의 유체 스트림의 계량 첨가를 위한 3-물질 혼합 노즐의 용도를 추가 제공한다.

본 발명은 액체상 포스겐화에서 아민의 유체 스트림, 포스겐의 유체 스트림 및 불활성 매질의 유체 스트림의 계량 첨가를 위한 3-물질 혼합 노즐의 용도를 추가 제공한다.

이러한 본 발명의 원리는 일반적으로 유체, 즉 기체 또는 액체 물질의 신속한 혼합을 필요로 하는 절차에서, 특히 화학 반응에서 적용될 수 있다.

그러한 화학 반응은 바람직하게는 고체 물질이 반응 조건 하에 최종 생성물 또는 중간체로서 형성되는 것이다. 고체 형성의 원인은 평형 용해도와 관련하여 고체 형성 성분의 국소 과포화이다. 더욱 신속하게 혼합이 일어날수록, 역시 과포화도 많아지게 된다. 비교적 높은 과포화는 더 많은 고체 핵의 형성을 초래하고 일반적으로 보다 작은 주요 입자를 초래한다. 이것이 중간체인 경우, 작은 주요 입자는 큰 주요 입자보다 더욱 더 신속하게 반응하게 되는데, 그 이유는 이것이 더 큰 표면적을 보유하기 때문이다. 따라서, 후속 반응의 속도는 결정적으로 형성된 입자의 크기에 따라 달라진다. 따라서, 높은 시공간 수율의 경우, 매우 작은 입자는 혼합 유닛 내에서 발생되어야 한다. 또한, 비교적 큰 입자의 형성은 혼합 유닛 내 침착물 형성의 위험을 초래한다. 따라서, 고체 침착물을 방지하고 짧은 혼합 시간을 실현하기 위해서는 작은 계면 층이 목적이 된다.

이러한 원리는 단일상 및 다중상의 상호 혼화성 또는 비혼화성 매질에 적용가능하다.

유리하게도, 본 발명의 장치는, 아민과 포스겐의 혼합을 위한 혼합 장치로서, 상응 아민과 포스겐과의 반응에 의한 이소시아네이트의 제조에 사용할 수 있다. 처음에는 반응이 기체상 또는 액체상에서 일어나는지 여부가 중요하지 않지만, 기체상 포스겐화에서의 혼합 장치로서 특히 유리하게 사용될 수 있다.

예를 들어, EP 289840 B1 및 EP 1275639 A1에는 노즐과 환형 갭의 조합에 의해 기체상 포스겐화에서 아민 및 포스겐을 혼합시키는 것이 개시된다. 이 혼합 원리는 도 1의 예로서 제시된다.

본 발명자들은, 적어도, 하나의 아민 스트림과 하나의 포스겐 스트림 사이에서 아민의 유체 스트림, 포스겐의 유체 스트림을 혼합시키기 위한 혼합 장치에 불활성 매질을 계량 투입함으로써 혼합 장치의 영역 내 방해성 고체의 침착을 감소시켜 억제할 수 있다는 점을 발견하게 되었다.

도 1에 따른 혼합 장치에서 고체의 가장 많은 침전 경향은 아민 스트림과 포스겐 스트림의 첫 접촉 지점에서 발생한다(미표지된 화살표 참조). 이의 원인은 접촉 지점에서의 유동 변위(재순환 부분) 때문일 수 있고, 또한 다르게는 접촉 지점에서 공급물의 계면 층이 중첩되는 부분이기 때문일 수도 있다. 이러한 구역에 있어서, 체류 시간은 증가한다. 포스겐 및 아민은 반응하여 이소시아네이트를 형성하는데 이는 반응하여 우레아, 디이민 또는 시아누레이트와 같은 고체 전환 생성물들을 추가로 형성할 수 있다. 이들은 접촉 지점 영역에 침착될 수 있고 혼합 유닛에 침착물 형성을 초래할 수 있다.

포스겐 스트림 및 아민 스트림 사이에 본 발명의 불활성 매질의 계량 첨가에 의해 벽에 근접한 두 반응 스트림 사이의 접촉은 방지된다. 따라서, 혼합은 벽으로부터 거리를 두고 실시되므로 결과적으로 더 적은 침착물이 형성된다.

본 발명의 일 구체예는 도 2에 도시된다: 이 구체예에서, 내부 아민 스트림( 1 )은 혼합 장치에서 두 포스겐 스트림( 2 ) 사이에 계량 투입된다. 본 발명에 따르면, 내부 측부, 즉 아민 스트림( 1 )을 대향하는 포스겐 스트림 채널( 2 )의 측부 상에서, 각 경우에 포스겐과 불활성 매질의 완전한 혼합이 아민을 위한 채널의 개방 지점까지 일어나지 않도록 불활성 매질( 3 )을 계량 투입한다. 이 경우, 아민의 개방 지점에서 포스겐의 농도는 낮아지며 이상적으로는 0이다. 이 경우에, 개방 지점에는 오직 아민과 불활성 매질이 존재하고, 고체 전환 생성물의 형성이 방지될 수 있다.

아민 스트림의 개방 지점에서 포스겐 채널까지의 불활성 매질 계량 지점의 거리는, 여기까지, 불활성 매질과 포스겐의 완전한 혼합이 일어나지 않도록 선택되어야 한다. 잘 공지된 바와 같이, 난류의 혼합 길이는 채널 치수의 수력 직경의 약 50배이다. 따라서, 아민 개방 지점에서 불활성 매질 계량 지점까지의 거리는 개방 지점에서 포스겐 공급물의 수력 직경의 50배 미만, 바람직하게는 10배 미만, 더욱 바람직하게는 5배 미만이어야 한다.

두 유동의 접촉 지점에서 불활성 매질 및 포스겐의 절대 속도의 비는 과도하게 신속한 혼합을 방지하기 위해 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2의 범위 내 존재할 수 있다.

불활성 매질 및 포스겐의 절대 속도의 속도 차는 바람직하게는 10 m/s 미만, 더욱 바람직하게는 8 m/s 미만, 가장 바람직하게는 5 m/s 미만이다.

본 발명의 추가 구체예는 도 3에 도시된다: 이 구체예에서, 혼합 장치에서는, 내부 아민 스트림( 1 )이 두 포스겐 스트림( 2 ) 사이에 계량 투입된다. 본 발명에 따르면, 외측부에서, 즉 포스겐 스트림( 2 )을 대향하는 아민 유동 채널( 1 )의 측부에서, 각 경우에 아민 채널의 개방 지점까지 아민과 불활성 매질의 완전한 혼합이 일어나지 않도록 불활성 매질( 3 )을 계량 투입한다. 이 경우, 포스겐 채널( 2 )의 개방 지점에서 아민의 농도는 낮아지며 이상적으로는 0이다. 이 경우, 개방 지점에는 오직 포스겐 및 불활성 매질이 존재하고, 고체 전환 생성물의 형성이 방지될 수 있다.

포스겐 스트림( 2 )의 개방 지점에서 아민 채널( 1 )까지의 불활성 매질 계량 지점의 거리는, 여기까지, 불활성 매질과 아민의 완전한 혼합이 일어나지 않도록 선택되어야 한다. 포스겐 개방 지점에서 불활성 매질 계량 지점까지의 거리는 개방 지점에서 아민 공급물의 수력 직경의 50배 미만, 바람직하게는 10배 미만, 더욱 바람직하게는 5배 미만이어야 한다.

두 유동의 접촉 지점에서 불활성 매질 및 아민의 절대 속도의 비는 과도하게 신속한 혼합을 방지하기 위해 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2의 범위 내 존재할 수 있다.

본 발명의 바람직한 추가 구체예는 도 5에 도시된다: 이 구체예에서, 혼합 장치에서는, 내부 아민 스트림( 1 )이 두 포스겐 스트림( 2 ) 사이에 계량 투입된다. 본 발명에 따르면, 한 불활성 매질( 3 )은 각 경우에 포스겐 채널( 2 )과 아민 스트림 채널( 1 ) 사이에 계량 투입된다. 이는 초기에 아민 스트림( 1 )과 포스겐 스트림( 2 )의 공간적 분리를 유도하며, 아민 채널( 1 )의 개방 지점에서는 오직 아민 및 불활성 매질이 접촉하고, 포스겐 채널( 2 )의 개방 지점에서는 오직 포스겐 및 불활성 매질이 접촉하게 된다.

불활성 매질에 의한 아민 스트림과 포스겐 스트림의 본 발명의 분리 이외에, 또한 도 4에 예로서 도시된 바와 같이, 경우에 따라 벽과 외부 포스겐 스트림 사이에 불활성 스트림을 계량 투입하는 것이 가능하다: 이에 따라, 도 1, 2 또는 5의 구체예에서와 같이, 불활성 매질의 추가 스트림( 5 )은 포스겐 스트림( 2 )과 벽 사이에 계량 투입되고, 한편 불활성 매질( 3 )은 아민 스트림( 1 )과 포스겐 스트림( 2 ) 사이에 계량 투입될 수 있다.

이의 효과는 벽으로부터 떨어져서 반응 혼합물을 유지시키는 것이므로, 중간체로서 형성된 임의의 고체가 반응 챔버 벽 상에 단지 감소된 정도로 침착될 수 있거나, 또는 전혀 침착되지 않을 수 있다.

이러한 문맥에서, 포스겐 스트림( 2 )과의 배합 지점에서 반응 혼합물( 4 )의 채널까지의 불활성 매질( 5 )의 계량 지점의 거리는 적은 역할을 수행하나, 단 반응 혼합물은 벽으로부터 떨어져서 유지된다.

벽과 반응 혼합물 사이의 불활성 스트림의 계량 첨가는 1개 이상의 지점, 예를 들어 반응 챔버 내에서 1∼4개의 지점, 바람직하게는 1∼3개의 지점, 더욱 바람직하게는 1∼2개의 지점, 가장 바람직하게는 1개의 지점에서 실시될 수 있다.

벽과 반응 혼합물 사이의 불활성 스트림의 계량 첨가는, 특히 아민 및 포스겐이 단지 결핍성 성분과 관련하여 부분적으로만, 예를 들어 85% 이하, 바람직하게는 75% 이하, 더욱 바람직하게는 50% 이하, 더욱 더 바람직하게는 30% 이하, 특히 15% 이하의 부분 전환율로만 전환되는 반응 챔버 내 지점의 경우에 의미가 있다. 이 영역에서는 고체 형성의 위험이 특히 높은데, 그 이유는 반응 과정 중에 방출된 염화수소가 유리 아민과 반응할 수 있고 이에 따라 침전할 수 있는 고체 입자가 형성될 수 있기 때문이다. 아민 히드로클로라이드과는 별개로, 아민과 이소시아네이트의 전환 생성물 또는 이소시아네이트들 서로의 전환 생성물, 예컨대 우레아, 디아미드 또는 이소시아누레이트는 침착을 초래할 수 있으며, 이의 형성은 본 발명의 절차에 의해 감소시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 포스겐 스트림( 2 )과 아민 스트림( 1 ) 사이에 불활성 매질( 3 )의 계량 첨가 없이 단지 벽과 반응 혼합물( 4 ) 사이에 불활성 매질( 5 )의 계량 첨가된 것을 전달하는 것도 덜 바람직하지만 고려할 만하다.

혼합 장치는 바람직하게는 정적 혼합 유닛, 예를 들어 노즐 혼합 장치, 예컨대 동축 혼합 노즐(coazial mixing nozzle), Y 또는 T 믹서, 제트 믹서 또는 혼합 튜브일 수 있다.

동축 혼합 노즐에서, 한 성분(바람직하게는, 아민)은 혼합 튜브 내 직경(노즐)이 작은 동심성 튜브를 통과하여 높은 속도로 다른 성분(바람직하게는, 포스겐인)으로 전달된다.

반응기는, 예를 들어 내장물 및 이동 부분이 없는 원통형 반응 공간일 수 있다.

혼합/반응 유닛의 일 구체예는 EP 1275639 A1, 여기서 특히 단락 [0013] 내지 [0021] 및 도 1과 함께 실시예에 기술되어 있고 이는 본원의 내용에 참고 인용된다. 하지만, 그 내용과는 대조적으로 내부 튜브를 통과하는 아민 및 외부 스트림으로서의 포스겐의 계량된 첨가가 바람직하다.

혼합/반응 유닛의 일 구체예는 EP 1275640 A1, 여기서 특히 단락 [0010] 내지 [0018] 및 도 1과 함께 실시예에 기술되어 있고 이는 본원의 내용에 참고 인용된다. 하지만, 그 내용과는 대조적으로 내부 튜브를 통과하는 아민 및 외부 스트림으로서의 포스겐의 계량된 첨가가 바람직하다.

혼합/반응 유닛의 추가 구체예는 EP 1319655 A2, 여기서 특히 단락 [0015] 내지 [0018] 및 도 1과 함께 실시예에 기술되어 있고, 이는 본원의 내용에 참고 인용된다.

EP 1362847 A2, 여기서 특히 단락 [0008] 내지 [0026] 및 도 1과 함께 실시예에 기술된 바와 같이, 유동 균일화기(flow homogenizer)를 설치하는 것이 권장될 수 있으며, 이는 본원의 내용에 참고 인용된다.

또한, EP 1449826 A1, 여기서 특히 단락 [0011] 내지 [0027] 및 도 1 내지 3과 함께 실시예 2에 기술된 바와 같이 병렬로 정렬된 복수의 노즐의 사용이 고려될 수 있으며, 이는 본원의 내용에 참고 인용된다.

혼합/반응 유닛의 추가 구체예는 DE 10359627 A1, 여기서 특히 단락 [0007] 내지 [0025] 및 도면과 함께 실시예 1에 기술되어 있고, 이는 본원의 내용에 참고 인용된다.

혼합 노즐의 바람직한 구체예는 WO 2008/55895, 여기서 특히 도면과 함께, 3면 26행 내지 15면 31행에 기술된 바와 같은 슬롯형 혼합 노즐(slot mixing nozzle) 및 15면 35행 내지 23면 31행에 기술된 바와 같은 반응 챔버이고, 이는 본원의 내용에 참고 인용된다.

혼합 장치는 바람직하게는 홀수개의 슬롯, 예컨대 5개, 7개, 9개 등의 슬롯을 보유하는 슬롯형 혼합 노즐이다.

이 슬롯형 적층에서, 각 스트림은, 예를 들어 다음의 순서로 계량 투입할 수 있다:

포스겐-[-불활성 매질-아민-불활성 매질-포스겐-]_n(여기서, n ≥ 1임) 또는

불활성 매질-포스겐-[-불활성 매질-아민-불활성 매질-포스겐-]_n-불활성 매질(여기서, n ≥ 1임).

n은 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1의 값으로 추정할 수 있다.

혼합 노즐의 특히 바람직한 구체예는 국제 특허 출원 WO 2007/028715, 여기서 특히 도 2와 함께, 2면 23행 내지 11면 22행에 기술된 바와 같은 환형 갭 혼합 노즐 및 11면 26행 내지 21면 15행에 기술된 바와 같은 반응 챔버이고, 이는 본원의 내용에 참고 인용된다.

혼합 장치는 바람직하게는 홀수개의 환형 갭, 예컨대 5개, 7개, 9개 등의 환형 갭을 보유하는 환형 갭 혼합 노즐이다.

계량 첨가의 순서는 슬롯형 적층에 구체화된 것과 유사할 수 있다.

불활성 매질 스트림( 5 )이 포스겐 스트림( 2 )과 벽 사이에 계량 투입되지 않는 경우, 본 발명의 혼합 장치에서, 바람직하게는 모든 장치의 벽이, 반응물 스트림의 배합 후, 포스겐-함유 반응물 스트림(들)에 의해 플로우 오버(flow over)하게 되도록 포스겐-함유 반응물 스트림을 전달함으로써 고체 침착물 및 방해물을 방지하는 것이 유리하며, 아민-함유 반응물 스트림(들)은 스트림의 완전한 혼합 또는 아민의 실질적으로 완전한 전환이 일어날 때까지 포스겐-함유 반응물 스트림(들)에 의해 완전하게 둘러싸인다(envelope).

따라서, 아민은 포스겐 스트림에 의해 모든 측부에서 스트림이 완전히 둘러싸도록 내부에서 계량 투입하는 것이 바람직하다. 포스겐이 내부에서 계량 투입되고 아민이 외부에서 계량 투입되는 것은 덜 바람직하지만 고려할 만하다. 이 경우에는 벽과 아민 사이에 불활성 매질을 계량 투입하는 것이 바람직하다.

기체상 포스겐화에 사용될 수 있는 아민은 특정 요구 조건을 만족시켜야 한다(하기 참조).

아민은 모노아민, 디아민, 트리아민 또는 고 작용가 아민, 바람직하게는 디아민일 수 있다. 따라서, 이는 상응 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 또는 고 작용가 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트를 발생시킨다.

아민 및 이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족, 바람직하게는 지방족 또는 시클로지방족, 더욱 바람직하게는 지방족일 수 있다.

시클로지방족 이소시아네이트는 하나 이상의 시클로지방족 고리계를 포함하는 것이다.

지방족 이소시아네이트는 직쇄 또는 분지쇄에 결합된 이소시아네이트 기만을 보유하는 것이다.

방향족 이소시아네이트는 하나 이상의 방향족 고리계에 결합된 하나 이상의 이소시아네이트 기를 보유하는 것이다.

본 출원과 관련하여, (고리)지방족 이소시아네이트는 시클로지방족 및/또는 지방족 이소시아네이트의 약기된 표현이다.

방향족 디이소시아네이트의 예로는 바람직하게는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 것, 예를 들어 단량체 메틸렌 2,4'- 또는 4,4'-디(페닐 이소시아네이트)(MDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 나프틸 1,5- 또는 1,8-디이소시아네이트(NDI)가 있다.

디이소시아네이트는 바람직하게는 (고리)지방족 디이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 4∼20개의 탄소 원자를 보유하는 (고리)지방족 디이소시아네이트이다.

통상적인 디이소시아네이트의 예로는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (1,6-디이소시아나토헥산), 옥타메틸렌 1,8-디이소시아네이트, 데카메틸렌 1,10-디이소시아네이트, 도데카메틸렌 1,12-디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 1,14-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트의 유도체, 및 또한 3 (또는 4),8 (또는 9)-비스(이소시아나토메틸)-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸 이성질체 혼합물, 및 또한 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아나토시클로-헥실)메탄, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산 (이소포른 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4- 또는 2,6-디이소시아나토-1-메틸시클로헥산이 있다.

펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토헥산, 1 이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산, 4,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄 및 톨릴렌 디이소시아네이트 이성질체 혼합물이 바람직하다. 1,6-디이소시아나토헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리-트리-(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 4,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법을 위해, 상응 이소시아네이트를 형성하는 반응을 위한 아민은, 선택된 반응 조건 하에 아민, 이의 상응 중간체 및 상응 이소시아네이트가 기체 형태로 존재하는 경우 사용하는 것이 가능하다. 아민은, 반응 동안, 반응 조건 하에 2 몰% 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 1 몰% 이하의 범위, 가장 바람직하게는 0.5 몰% 이하의 범위로 분해되는 것이 바람직하다. 여기서 특히 유용한 아민은, 특히 2∼18개의 탄소 원자를 보유하는 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소를 기초로 하는 디아민이다. 이의 예로는 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산(IPDA) 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄이 있다. 1,6-디아미노헥산(HDA)을 사용하는 것이 바람직하다.

유사하게, 본 발명에 따른 방법을 위해, 유의적인 분해가 일어나는 일 없이 기체상에서 전환될 수 있는 방향족 아민을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 방향족 아민의 예로는 2,4- 또는 2,6-이성질체 또는 이의 혼합물, 예컨대 80:20 내지 65:35 (몰/몰) 혼합물로서의 톨릴렌디아민(TDA), 디아미노벤젠, 2,6-크실리딘, 나프틸디아민(NDA) 및 2,4'- 또는 4,4'-메틸렌(디페닐아민)(MDA) 또는 이의 이성질체 혼합물이 있다. 이중, 디아민이 바람직하며, 2,4- 및/또는 2,6-TDA가 특히 바람직하다.

기체상 포스겐화에서, 반응 과정 동안 발생되는 화합물, 즉 반응물(디아민 및 포스겐), 중간체(특히, 중간체로서 형성되는 모노- 및 디-카르바밀 클로라이드), 최종 생성물(디이소시아네이트) 및 계량 투입된 임의의 불활성 화합물은 당연히 반응 조건 하에서 기체상에서 유지되는 것이 목적이다. 예를 들어, 반응기 벽 또는 다른 장치 부품 상에 이들 성분 또는 다른 성분이 기체상으로부터 침착되는 경우, 이러한 침착은 해당 부품의 열 전달 또는 유동에 있어 불필요한 변화를 야기할 수 있다. 이는 특히 유리 아미노 기 및 염화수소(HCl)로부터 형성되는, 발생하는 아민 히드로클로라이드의 경우가 그러한데, 그 이유는 이렇게 생성된 아민 히드로클로라이드는 쉽게 침전되고 재증발시키는 것이 어렵기 때문이다.

본 발명에 따른 불활성 매질의 추가적인 계량 첨가 이외에, 반응물들, 또한 다르게는 이들 중 단 하나만이 하나 이상의 불활성 매질과 함께 혼합 챔버 내로 계량 투입될 수 있다.

불활성 매질은 반응 온도에서 반응 챔버 내에 기체 형태로 존재하고 반응 과정 중에 발생하는 화합물과 유의적으로 반응하지 않는 매질이다. 10 몰% 미만, 바람직하게는 5 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 3 몰% 미만, 가장 바람직하게는 1 몰% 미만의 불활성 매질은 반응 조건 하에 화학적으로 반응한다는 것을 의미한다.

불활성 매질은 일반적으로 반응 전에 아민 및/또는 포스겐과 혼합되지만, 또한 반응물 스트림과 별도로 계량 투입될 수도 있다. 예를 들어, 질소, 희가스, 예컨대 헬륨 또는 아르곤, 또는 방향족, 예컨대 클로로벤젠, 클로로톨루엔, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 이산화탄소 또는 일산화탄소가 사용될 수 있다. 불활성 매질로서 질소 및/또는 클로로벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 불활성 매질은 불활성 매질 대 아민 또는 포스겐의 기체 부피의 비가 1 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 미만이 되는 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 방법을 수행하기 전에, 출발 아민은 증발되고 200℃∼600℃, 바람직하게는 300℃∼500℃로 가열되고, 혼합 장치를 통과하여 반응기로 공급되고, 적절한 경우 불활성 기체 또는 불활성 용매의 증기로 희석된다.

본 발명에 따른 공정을 수행하기 전에, 포스겐화에 사용된 포스겐은 마찬가지로 200℃∼600℃, 바람직하게는 300℃∼500℃ 범위 내의 온도로 가열되고, 적절한 경우 불활성 기체 또는 불활성 용매의 증기로 희석된다.

본 발명에 따르면, 포스겐은 아미노 기를 기준으로 과량으로 사용된다. 일반적으로, 포스겐 대 아미노 기의 몰비는 1.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 5:1이다.

본 발명에 따른 방법에서, 두 기체 반응물의 혼합 및 반응은 반응 챔버로서 혼합 챔버 내에서 유입 부분으로서 슬롯을 경유하여 디아민 및 포스겐 반응물 스트림 및 또한 불활성 매질이 도입된 후 발생한다.

반응은 일반적으로 혼합 직후에 반응물의 접촉으로 시작한다.

따라서, 반응물의 혼합, 적절한 경우, 불활성 매질과 혼합된 반응물의 혼합은 반응 챔버(혼합 챔버)의 앞 부분에서 일어난다.

본 발명을 수행하기 위해, 아민 또는 아민 혼합물을 포함하는 예비 가열된 스트림 및 포스겐을 포함하는 예비 가열된 스트림은 반응기, 바람직하게는 튜브형 반응기 내로 연속적으로 이송된다.

반응기는 일반적으로 강철, 유리, 합금 강철 또는 에나멜 강철로 이루어지고, 공정 조건 하에 디아민과 포스겐과의 완전한 반응을 수행하기에 충분한 길이를 보유한다.

예를 들어 EP 1362847 A에 공지된 바와 같이, 유동 균일화기를 반응물 라인 내에 설치하는 것이 권장될 수 있다. 하지만, 반응물 스트림 속도의 균일화의 경우, 공급물 라인의 직경에 비해 반응물 라인의 연장된 초기 길이는 공급물 라인 직경의 바람직하게는 2∼40배, 더욱 바람직하게는 4∼30배, 가장 바람직하게는 5∼20배이다.

특허 EP 1275640A1에 기술된 바와 같이, 역류를 방지하기 위해 반응물 스트림을 배합시킨 이후에 유동 단면을 수축시키는 것이 가능하지만, 바람직하게는 이것을 생략할 수 있다.

본 발명의 개념에 따라, 아민 스트림이 혼합 개시 후 장치 벽과 접촉을 하지 않지만 오히려 포스겐-함유 반응물 스트림에 의해 둘러싸이게 하기 위해서는, 아민 스트림은 포스겐 스트림들 사이에 계량 투입된다. 또한, 장치 벽은 불활성 매질의 추가 스트림( 5 )에 의해 보호될 수 있다.

특징적인 혼합 길이 측정값이 가능한 한 다시 작게 되도록 포스겐-함유 반응물 스트림(들)의 유동 단면을 배치한다. 포스겐 반응물이 화학량론적 과량으로 공급되고, 또한 포스겐 속도가 아민 속도 미만인 것이 바람직하기 때문에, 아민-함유 스트림의 경우보다 큰 단면적이 선택되어야 하고, 이는 보다 큰 특징적인 치수를 유도하게 된다. 혼합 통로 길이는 200 mm 미만, 바람직하게는 100 mm 미만, 더욱 바람직하게는 50 mm 미만, 더욱 더 바람직하게는 25 mm 미만, 특히 10 mm 미만이 선택된다. 혼합 통로 길이는, 둘 이상의 반응물 스트림의 유체 요소가 반응물 스트림의 분자 혼합이 실시될 때까지 반응물 스트림의 유동 방향에 대해 직각으로 통과하는 최대 거리로서 정의된다.

아민 스트림의 총 면적 대 포스겐 스트림의 총 면적 비는 0.00002 초과, 바람직하게는 0.0002 초과, 더욱 바람직하게는 0.002 초과, 가장 바람직하게는 0.02 초과이다.

아민 스트림의 총 면적 대 포스겐 스트림의 총 면적 비는 5 미만, 바람직하게는 1 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 미만, 가장 바람직하게는 0.2 미만이다.

아민-전달 슬롯에 의해 분리되는 2개의 포스겐-전달 면적의 면적 비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.5, 매우 특히 0.8 내지 1.25, 특히 0.9 내지 1.1, 구체적으로 1이다.

불활성 매질 스트림의 면적 대 근접한 아민 스트림 및 포스겐 스트림의 총 면적의 비는 0.0002 초과, 바람직하게는 0.002 초과, 더욱 바람직하게는 0.02 초과이고, 5 이하, 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다.

아민- 및 포스겐-함유 반응물 스트림의 혼합 강도 및 속도가 혼합 구역에서 달성시키고자 하는 전단 구배(shear gradient)에 따라 유의적으로 달라지기 때문에, 혼합 구역은 전단 구배가 특히 높도록 배치되어야 한다.

이를 위해, 아민- 및 포스겐-함유 반응물 스트림 간의 속도 차는 특히 높은 수준에서 우선 선택되어야 하며 특징적인 길이 치수는 최소의 수준에서 선택되어야 하는데, 그 이유는 전단 구배가 속도 차 및 특징적인 길이 치수의 비율에 비례하기 때문이다.

하지만, 불활성 매질의 스트림과 근접 스트림 간의 속도 차는 확장된 재순환 면적이 유입하는 제트류에 의해 그렇게 크게 형성되지는 않는다.

아민- 및 포스겐-함유 반응물 스트림 간의 속도 차가 높아야 하기 때문에, 포스겐-함유 또는 아민-함유 반응물 스트림은 반드시 높은 속도를 보유하여야 한다. 혼합 구역에 공급되는 아민이 침착물 및 방해물의 형성에 비교적 민감하기 때문에, 아민 공급물 내로의 역류는 어떤 경우에도 반드시 피해야 하며, 아민-함유 반응물 스트림의 유속은 포스겐-함유 반응물 스트림의 속도보다 신속하게 선택되는 것이 바람직하다.

아민-함유 반응물 스트림의 속도가 신속할 수록, 포스겐-함유 반응물 스트림의 속도는 또한 동일한 전단 속도에서 선택되는 경우 더 신속할 수 있다. 보다 신속한 포스겐 속도는 포스겐 공급물의 작은 유동 단면을 유도하고 이로써 보다 작은 혼합 통로 길이와 보다 신속한 혼합을 유도한다.

매우 신속한 아민 속도를 실현하기 위해, 이로써 그 목적은 포스겐 스트림과의 배합 지점에서 아민 스트림이 0.6 초과의 국소 마하 수(Mach number)를 달성하는 것이다.

마하 수란 국소 유속과 국소 음속 사이의 비를 의미한다. 본 발명의 특정 구체예에서, 아민-함유 반응물 스트림의 공급 속도는 아민 스트림의 출구에서 혼합 구역으로의 마하 수가 정확히 1이 되도록 선택된다.

조정된 아민 공급 속도의 경우, 이 지점에서의 아민 스트림의 압력은 배합 지점에서의 포스겐-함유 반응물 스트림의 압력과 정확히 상응된다. 미조정된 아민 공급 속도의 경우, 아민 공급물로부터 출구에서의 아민 스트림의 압력은 배합시 포스겐-함유 스트림의 압력보다 크다. 이 경우에는, 아민-함유 스트림의 추가 팽창이 발생하고, 이는 압력을 포스겐-함유 스트림의 압력으로 낮추는 것과 관련된다.

노즐이 조정 또는 미조정 상태로 조작되는지 여부는 혼합 노즐의 상류에서 아민-함유 스트림 및 포스겐-함유 스트림의 상류 압력에 따라 달라진다.

추가의 특정 구체예에서, 아민 공급 속도는 1 초과의 마하 수가 공급물 내에서 실질적으로 실현되도록 배치된다. 이는, 예를 들어 마하 수가 1에 도달할 때까지, 초기에는 유동 단면이 좁아지다가 다시 확장되는 특징을 갖는 하나 이상의 라발(Laval) 노즐의 형태로 아민-함유 스트림의 공급물을 배치함으로써 실현될 수 있고, 이는 유동의 추가 팽창과 가속화를 유도한다. 초음속 유동(1 초과의 마하 수)을 실현하기 위해, 아민 탱크 압력 대 혼합 구역 압력의 비는 반드시 소위 임계 압력 비(critical pressure ratio)를 초과해야 한다. 압력 비와 아민 스트림의 탱크 온도가 높을 수록, 실현 가능한 최대 속도가 빨라진다.

하지만, 아민 반응물은 종종 과도하게 높은 온도에서 열적으로 손상을 입기 때문에, 지나치게 높은 온도로 설정될 수는 없다. 또한 상류 아민 압력은 아민 증기 압력으로 인해 필요에 따라 증가될 수도 없다.

따라서, 포스겐-함유 스트림과 배합시 즉시 아민-함유 반응물 스트림 내에서 또는 미조정된 노즐의 경우에는 단지 그 하류에서 0.6∼4, 더욱 바람직하게는 0.7∼3, 더욱 더 바람직하게는 0.8∼2.5, 특히 0.9∼2.0의 마하 수가 달성되도록 아민 공급물이 배치되는 것이 바람직하다.

특정된 마하 수는 공지된 탱크 온도 및 공지된 물질 데이타를 갖는 단순한 방식으로 당업자에 의해 유속으로 전환될 수 있다. 동일하게, 당업자는 제시된 마하 수 및 물질 데이타에 따라 요구되는 상류 압력을 계산할 수 있다.

혼합 구역으로의 아민 스트림의 높은 유입 속도는, 상기 언급된 바와 같이, 아민-함유 및 포스겐-함유 반응물 스트림 간의 매우 큰 속도 차를 실현하도록 작용한다. 또한, 높은 유속은 국소적으로 시스템 압력을 감소시키고 이로써 또한 반응물 농도 및 압력을 감소시키며, 이는 반응 속도의 감소와 이에 따른 혼합 작업의 간소화를 유도한다.

매우 짧은 혼합 통로 길이를 실현하기 위해서, 그 목적은 아민-함유 및 포스겐-함유 반응물 스트림 간의 속도 차를 너무 많이 감소시키는 일 없이 포스겐-함유 반응물 스트림의 가능한 한 신속한 수준에서의 유속을 선택하는 것이어야 한다. 이를 위해, 포스겐 스트림의 단면적은 0.2∼2.0, 바람직하게는 0.3∼1.5, 더욱 바람직하게는 0,4∼1.0, 더욱 더 바람직하게는 0.5∼1.0, 특히 0.7∼1.0의 마하 수를 발생시키도록 선택된다.

본 발명의 혼합 유닛에서 아민-함유 반응물 스트림의 유속 단면은 우선 높은 작동 안정성이 확보되고, 그렇지 않은 경우 매우 짧은 혼합 통로 길이가 유지되도록 배치된다. 따라서, 0.5∼50 mm, 바람직하게는 0.75∼25 mm, 더욱 바람직하게는 1 mm∼10 mm, 가장 바람직하게는 1 mm∼5 mm의 아민-함유 반응물 스트림의 공급을 특성으로 하는 길이 치수가 선택된다. 특징적인 길이 치수란 유동 단면의 가장 작은 길이 측정값, 즉 갭의 경우에는 갭 너비 또는 원형 오리피스(orifice)의 경우에는 오리피스의 직경을 의미한다.

혼합 장치 내 개별 반응물은 바람직하게는 20∼400 m/s, 바람직하게는 25∼300 m/s, 더욱 바람직하게는 30∼250 m/s, 더욱 더 바람직하게는 50∼200 m/s, 특히 > 150∼200 m/s, 특별하게는 160∼180 m/s의 유속으로 반응기 내로 전달된다.

본 발명의 가능한 일 구체예에서, 포스겐 스트림, 특히 외부 포스겐 스트림은, 이것이 둘러싸는 아민 스트림보다 신속한 유속, 더욱 바람직하게는 10 m/s 이상 더 신속한, 더욱 더 바람직하게는 20 m/s 이상 더 신속한, 특히 50 m/s 이상 더 신속한 유속으로 혼합 챔버에 도입시키는 것이 권장할 만 하다.

하지만, 아민 스트림보다 신속한 유속으로 혼합 챔버 내로 외부 포스겐 스트림을 혼합 챔버 내로 도입하는 것과, 보다 낮은 유속으로 내부 포스겐 스트림을 도입시키는 것이 또한 가능할 수도 있고 권장될 수도 있다. 이는 본 발명의 가능한 추가 구체예를 구성한다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 포스겐 스트림, 특히 외부 포스겐 스트림은, 이것이 둘러싸는 아민 스트림보다 느린 유속, 더욱 바람직하게는 50 m/s 이상 더 느린, 더욱 더 바람직하게는 60 m/s 이상 더 느린, 더욱 더 바람직하게는 80 m/s 이상 더 느린, 특히 100 m/s 이상 더 느린 유속으로 혼합 챔버에 도입시키는 것이 권장할 만 하다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 복수의 포스겐 스트림의 경우에는, 추가의 조절 장치 없이 낮은 압력 강하가 되도록 정확히 하나의 포스겐 공급물 라인과 연결되므로, 포스겐이 유동하는 속도와 거의 동일하게 된다.

동일하게, 복수의 아민 스트림의 경우에는, 바람직하게는 추가의 조절 장치 없이 낮은 압력 강하가 되도록 정확히 하나의 아민 라인과 연결되므로, 아민이 유동하는 속도와 거의 동일하게 된다.

하지만, 또한 슬롯에서 포스겐 및/또는 아민 스트림 각각은 별도로 조절된 하나 이상의 공급물 라인에 연결되는 것이 가능하므로 그 속도는 각 라인에서 서로 개별적으로 그리고 독립적으로 조절할 수 있다.

반응물은 속도 벡터로 혼합 챔버에 유입된다. 속도 벡터는 축 방향 성분, 방사 방향 성분 및 접선 방향 성분으로 결정될 수 있다. 축 방향은 혼합 공간의 종축으로 평행한 속도 벡터의 방향 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 방사 방향은 외부로부터 종축으로의 방향 성분, 즉 종축과 직각을 형성하는 것으로 이해된다. 접선 방향은 혼합 챔버의 가장자리에 평행한 속도 벡터의 방향 성분, 즉 순환 선단 운동(circular peripheral motion)을 의미하는 것으로 이해된다.

반응물 스트림의 혼합을 위해서는, 예를 들어 과잉 성분의 서브스트림의 공급물 라인으로 접선 속도를 발생시키는 성분을 혼합 챔버로 혼입시킴으로써 달성된 혼합에서의 향상을 실현할 수 있다. 적당한 접선 속도를 발생시키는 성분은, 예를 들어 공급물 라인, 원형 또는 직사각형의 가이드 평판(가이드 패들; guide paddle) 등으로 도입된 나선형으로 감긴 벨트(헬릭스)가 될 수 있다. 접선 속도를 발생시키는 내장물의 작용은 노즐 유동 내 상이한 조성물의 유동 층들 사이의 전단을 증가시키는 것이다.

추가 구체예는 또한 와류를 갖는 불활성 매질 스트림을 제공함으로써 구성될 수도 있다. 하지만, 이는 덜 바람직하다.

접선 속도를 발생시키기 위해서는, 또한 하나 이상의 반응물 스트림의 공급물 라인의 접선 유입, 또는 하나 이상의 반응물 스트림의 방사 유입의 경우에는 패들 고리(ring of paddle)도 가능하다.

또한, 예를 들어, 반응기의 종축을 따라 보았을 때 시계 방향 접선 속도로 혼합 챔버 내로 포스겐 스트림을 계량 도입하고 반시계 방향 접선 속도로 그 사이에 아민 스트림을 도입함으로써, 반대회전(contrarotatory)의 접선 속도로 혼합 챔버 내로 포스겐 및 아민 스트림을 도입하는 것이 바람직할 수 있다.

따라서, 반응기의 종축으로 둘러싸여(enclose) 계량 투입된 스트림의 접선 속도 벡터 및 축 속도 벡터로부터 형성된 누적 벡터에 의해 둘러싸인 각도는 스트림의 한 세트에 대해, 예를 들어 포스겐 스트림의 경우, 5∼85°, 바람직하게는 17∼73°, 더욱 바람직하게는 30∼60°이고, 다른 스트림, 예컨대 아민 스트림의 경우, -5∼-85°, 바람직하게는 -17∼-73°, 더욱 바람직하게는 -30∼-60°일 수 있다.

또한, 유동은 상이한 방사 속도로 혼합 챔버 내로 계량 투입하는 것도 바람직할 수 있다. 이 경우에는, 방사 속도 벡터 및 축 속도 벡터로부터 형성된 누적 벡터와 종축 사이에 각도가 형성된다. 이 각도는 일반적으로 혼합 챔버의 종축과 상응 계량 투입된 채널의 각도와 상응된다. 음각이란 내부로부터 외부 방향으로 계량된 첨가 각도를 의미하고, 양각이란 외부로부터 내부 방향으로 계량된 첨가 각도를 의미하며, 그리고 0° 각도란 혼합 챔버의 종축으로 평행한 유동을 의미하고 90° 각도란 혼합 챔버의 종축에 대하여 직각인 유동을 의미한다.

외부 포스겐 스트림은 0∼90°, 바람직하게는 5∼90°, 더욱 바람직하게는 7∼65°, 더욱 더 바람직하게는 15∼35°, 특히 18∼30°의 방사 각도에서 혼합 장치를 통해 혼합 챔버로 계량 투입될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예는 혼합 챔버의 종축에 대해 약 90°, 바람직하게는 정확히 90°에서 포스겐 스트림을, 그리고 혼합 챔버의 종축에 평행하게 아민 스트림을 계량 투입됨으로써 구성된다. 이 경우, 아민 스트림은 불활성 매질에 의해 둘러싸이고, 그 불활성 매질은 바람직하게는 아민 스트림의 둘레에 있는 환형 갭을 통해 계량 투입된다.

아민 스트림은 -50°∼+50°, 바람직하게는 -25∼25°, 더욱 바람직하게는 -10∼10°, 가장 바람직하게는 -3∼+3°의 방사 각도에서 혼합 챔버 내로 계량 투입될 수 있다.

내부의 포스겐 스트림은 0∼-85°, 바람직하게는 -5∼-85°, 더욱 바람직하게는 -7∼-65°, 더욱 더 바람직하게는 -15∼-35°, 특히 -18∼-30°의 방사 각도에서 혼합 장치를 통과해 혼합 챔버 내로 계량 투입될 수 있다.

외부 포스겐 스트림 및 아민 스트림은, 서로에 대하여, 1∼60°, 바람직하게는 7∼50°, 더욱 바람직하게는 15∼45°, 더욱 바람직하게는 18∼35°의 방사 각도로 둘러싸는 경우에 유리하다.

또한, 아민 스트림 및 내부 포스겐 스트림은, 서로에 대하여, 1∼60°, 바람직하게는 10∼50°, 더욱 바람직하게는 15∼45°, 더욱 바람직하게는 18∼35°의 방사 각도로 둘러싸는 경우에 유리하다.

아민을 특정한 유효 생성물로 실질적으로 완전하게 전환시키기 위해, 10 ms 미만, 바람직하게는 5 ms 미만, 더욱 바람직하게는 2 ms 미만, 더욱 더 바람직하게는 1 ms 미만, 특히 0.5 ms 미만의 포스겐-함유 스트림과 아민-함유 스트림의 혼합 시간이 상기 기술된 측정값에 의해 실현된다. 혼합 시간은 4 이상의 포스겐/아민 비가 이들 내 달성될 때까지 아민 공급물로부터 유출된 유체 요소에 의해 요구되는 최대 시간으로서 정의된다. 이 시간은 각 경우 아민 공급물로부터 유체 요소의 배출에 의해 계수된다.

반응 챔버

반응 챔버는, 전방 영역에서, 포스겐, 아민, 적절한 경우 불활성 매질과 혼합되고, 불활성 매질의 스트림에 의해 분리되는 기체 혼합물의 혼합이 주로 일어나는 혼합 챔버를 포함하며, 이는 일반적으로 반응의 개시를 수반한다. 그리고나서 반응 챔버의 후방 부분(rear part)에서는, 본질적으로 반응이 일어나더라도, 단지 많아야 적은 정도로, 혼합이 일어난다.

구별의 목적을 위해, 혼합 챔버는 반응물의 혼합이 99% 정도로 일어나는 반응 챔버 영역으로 지칭될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 혼합 챔버 내 전환, 즉 사용된 아민의 소비는 15% 미만이다. 혼합의 정도는 혼합 전 개시 혼합 비와 국소 평균 혼합 비의 차이 대 혼합 전 초기 혼합 비와 혼합 후 평균 최종 혼합 비의 차로서 구체화된다. 혼합 비 개념과 관련하여, 예를 들어 문헌[J. Warnatz, U. Maas, R.W. Dibble: Verbrennung [Combustion], Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2nd edition, p. 134]을 참조한다.

아민 스트림과 포스겐 스트림 사이의 불활성 매질의 본 발명의 계량 투입 효과는 단지 혼합 장치의 영역에서 상기 두 성분들의 감소된 혼합을 유도한다. 그리고나서 혼합 장치로부터의 특정한 거리에서는 포스겐과 아민의 정상 혼합이 일어난다.

반응기는 반응 챔버를 포함하는 기술적 장치를 의미하는 것으로 이해된다. 비촉매의 단일상 기체 반응, 바람직하게는 연속적 비촉매의 단일상 기체 반응에 적당하며, 요구되는 중간 정도의 압력을 견디는, 종래 기술 분야에 공지된 모든 통상적인 반응 챔버일 수 있다. 반응 혼합물과 접촉하는데 적당한 재료는, 예를 들어 금속, 예컨대 강철, 탄탈, 니켈, 니켈 합금, 은 또는 구리, 유리, 세라믹, 에나멜 또는 이들의 균일 또는 불균일한 혼합물이다. 강철 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 반응기 벽은 수력학적으로 평활형이거나 프로파일형(profile)일 수 있다. 적당한 프로파일로는, 예를 들어 크랙(crack) 또는 웨이브(wave)가 있다.

그 재료가 사용되는 경우, 바람직하게는 혼합 장치 및/또는 반응기에 사용되는 재료, 더욱 바람직하게는 반응기에 사용되는 재료는, 본 발명에 전문이 참고 인용된 미공개된 유럽 특허 출원 06125811.7(2006년 12월 11일 출원)에 기술된 바와 같이, 낮은 조도(roughness)를 보유하는 것이 유리할 수 있다.

일반적으로 종래 기술 분야로부터 공지된 반응기 구조를 사용하는 것이 가능하다. 반응기의 예는 EP-B1 289840, 3문단 49행 내지 4문단 25행, EP B1 593334, WO 2004/026813, 3면 24행 내지 6면 10행, WO 03/045900, 3면 34행 내지 6면 15행, EP-A1 1275639, 4문단 17행 내지 5문단 17행, 및 EP-B1 570799, 2문단 1행 내지 3문단 42행에 공지되어 있고, 이의 각각은 본 발명의 범위에 명백하게 참고 인용된다.

튜브형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본질적으로 입방형 반응 챔버, 바람직하게는 평판형 반응기 또는 평판형 반응 챔버를 사용하는 것도 가능하다. 특히 바람직한 평판형 반응기는 적어도 2:1, 바람직하게는 적어도 3:1, 더욱 바람직하게는 적어도 5:1, 특히 적어도 10:1의 너비 대 높이의 비를 보유한다. 너비 대 높이 비의 상한은 반응 챔버의 소정의 능력에 따라 달라지고 원칙상 한정하지 않는다. 기술적으로 실용적인 반응 챔버는 5000:1 이하, 바람직하게는 1000:1 이하의 너비 대 높이 비를 보유하는 것으로 밝혀졌다.

반응 챔버 내에서의 포스겐과 이민과의 반응은 > 0.1 bar 내지 < 20 bar, 바람직하게는 0.5 bar 내지 15 bar, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 10 bar의 절대압에서 실시된다. (고리)지방족 아민의 반응의 경우, 절대압은 가장 바람직하게는 0.7 bar 내지 5 bar, 특히 0.8 내지 3 bar, 구체적으로 1 내지 2 bar이다.

일반적으로, 혼합 장치로의 공급물 라인 내 압력은 반응기 내 상기 구체화된 압력보다 높다. 혼합 장치의 선택에 따라, 이 압력은 감소된다. 공급물 라인 내 압력은 바람직하게는 반응 챔버보다 20∼2000 mbar, 더욱 바람직하게는 30∼1000 mbar 더 높다.

가능한 일 구체예에서, 반응기는 복수의 반응기로 이루어진다. 가능한 일 구체예에서, 혼합 유닛은 독립적인 장치일 필요는 없으나; 대신, 혼합 유닛을 반응기 내로 통합시키는 것이 유리할 수는 있다. 혼합 유닛 및 반응기를 포함하는 통합된 유닛의 일례는 플랜지 온 노즐(flanged-on nozzle)을 갖는 튜브형 반응기의 것이다.

본 발명에 따른 방법에서, 포스겐의 아민과의 반응은 기체상에서 실시된다. 기체상에서의 반응이란, 반응물 스트림 및 중간체의 생생물로의 전환이 기체 상태에서 서로 반응하고, 반응 챔버를 통해 통과하는 동안 반응 과정 중에, 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상, 더욱 더 바람직하게는 99.5% 이상, 특히 99.8% 이상, 구체적으로 99.9% 이상의 정도로 기체상에서 유지되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.

중간체는, 예를 들어 디아민으로부터 형성되는 모노아미노 모노카르바모일 클로라이드, 디카르바모일 클로라이드, 모노아미노 모노이소시아네이트 및 모노이소시아나토 모노카르바모일 클로라이드, 및 또한 아미노 화합물의 히드로클로라이드이다.

본 발명에 따른 방법에서, 반응 챔버 내 온도는, 반응 챔버 내 존재하는 압력 조건을 기준으로 사용된 디아민의 비점 이상이도록 선택된다. 사용된 아민 및 형성된 압력에 따라, 일반적으로 200℃ 초과, 바람직하게는 260℃ 초과, 더욱 바람직하게는 300℃ 초과의 반응 챔버 내 온도가 유리하다. 일반적으로, 온도는 600℃ 이하, 바람직하게는 570℃ 이하이다.

본 발명에 따른 방법에서 반응 혼합물의 평균 접촉 시간은 일반적으로 0.001초 내지 < 5초, 바람직하게는 > 0.01초 내지 < 3초, 더욱 바람직하게는 > 0.015초 내지 < 2초이다. (고리)지방족 아민의 반응의 경우, 평균 접촉 시간은 더욱 더 바람직하게는 0.015∼1.5초, 특히 0.015∼0.5초, 구체적으로 0.020∼0.1초, 종종 0.025∼0.05초일 수 있다.

평균 접촉 시간은 반응물의 혼합 시작 시점부터 이것이 반응 챔버를 빠져나가서 워크업 단계로 진입하는 시점까지의 시간을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법의 반응기의 유동은 10 초과, 바람직하게는 100 초과, 더욱 바람직하게는 500 초과의 보덴슈테인 수(Bodenstein number)를 특징으로 한다.

바람직한 구체예에서, 반응 챔버의 치수 및 유속은 반응 혼합물이 난류 유동, 즉 2300 이상, 바람직하게는 2700 이상의 레이놀즈 수를 갖는 유동을 나타내도록 선택되며, 레이놀즈 수는 반응 챔버의 수력 직경으로 형성된다.

기체 반응 혼합물은 바람직하게는 10∼300 m/s, 바람직하게는 25∼250 m/s, 더욱 바람직하게는 40∼230 m/s, 더욱 더 바람직하게는 50∼200 m/s, 특히 > 150∼190 m/s, 구체적으로 160∼180 m/s의 유속으로 반응 챔버를 통과하여 유동한다.

이러한 난류 유동의 결과로서, EP 570799에 기술된 바와 같이, 통상 6% 이하의 낮은 표준 편차를 갖는 좁은 체류 시간 분포 및 우수한 혼합이 실현된다. 부가적으로 방해하기 쉬운 수단, 예를 들면 EP-A-593 334에 기술된 수축부는 꼭 필요하지는 않다.

유동 균일화기의 반응기로의 도입은, 예를 들어 EP 1362847 A에 공지된 바와 같이, 권장할 만하다.

반응 부피는 이의 외부 표면에 걸쳐 온도가 제어될 수 있다. 높은 플랜트 용량을 갖는 생산 플랜트를 형성하기 위해서는 복수의 반응기 튜브가 병렬로 연결될 수 있다. 하지만, 이 반응은 또한 바람직하게는 단열적으로 실시될 수 있다. 이는 에너지 스트림을 가열 또는 냉각시키는 것이 기술적 수단에 의해 반응 부피의 외부 표면을 넘어 유동하지 않는다는 것을 의미한다.

바람직한 구체예에서, 반응 조건은 반응 챔버로부터의 출구에서 반응 기체가 25 몰/m³ 초과, 바람직하게는 30∼50 몰/m³의 포스겐 농도를 보유하도록 선택된다. 또한, 반응 챔버로부터의 출구에서, 불활성 매질의 농도는 일반적으로 25 몰/m³ 초과, 바람직하게는 30∼100 몰/m³ 초과로 제시된다.

반응 챔버는 균일한 직경을 보유하거나 유동의 과정 중에 일련의 수축부 또는 확장부를 보유할 수 있다. 이는, 예를 들어 WO 2007/028715, 14면 29행 내지 20면 42행에 기술되며, 본원의 내용에 명백하게 참고된다.

하지만, 본 발명에 따른 반응 챔버의 배치는 성분들의 혼합시 어떤 역할도 하지 않는다.

통과하여 유동하는 반응기의 부피는 정적 혼합기, 예컨대 구조화된 팩킹, 불규칙한 팩킹, 직물, 천공형 또는 슬롯형 시트로 충전될 수 있지만, 이 부피는 바람직하게는 실질적으로 내장물을 포함하지 않는다.

가이드 평판의 반응 챔버로의 설치가 또한 고려될 수 있다. 적당한 난류를 발생시키는 요소는, 예를 들어 삽입형 나선으로 감긴 벨트, 원형 또는 각도가 비스듬한 평판 등일 것이다.

짧은 혼합 통로 길이를 유지하여 짧은 혼합 시간을 얻기 위해, 산업적 규모로 이소시아네이트를 생산하는데 일반적인 많은 아민 및 포스겐 유속의 경우, 하나의 가능성은 인접한 혼합 및 반응 구역을 갖는 다수의 소형 혼합 노즐이 평행하게 연결되는 것이며, 이 경우 평행 연결된 유닛은 서로 벽에 의해 분리된다. 이러한 방법의 변형의 이점은 혼합 및 반응 구역의 비교적 유리한 길이 대 직경 비에 있다. 이러한 비가 클 수록, 유동의 체류 시간 분포는 더욱 유리해진다(좁아진다). 따라서, 동일한 체류 시간 및 유속에서, 다수의 평행 연결된 유닛에 의해 길이 대 직경 비가 증가하고 이로써 체류 시간 분포가 또한 좁아질 수 있다. 장치의 복잡성을 최소화하기 위해, 개별 반응 구역은 아민의 잔여 전환이 실시되는 조합된 반응후 구역으로 개방된다.

켄칭

반응 후, 기체 반응 혼합물은 바람직하게는 130℃ 초과의 온도에서 용매로 세척된다(켄칭된다). 바람직한 용매는 할로겐 원자로 임의 치환되는 탄화수소, 예컨대 헥산, 벤젠, 니트로벤젠, 아니솔, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, o-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 디에틸 이소프탈레이트(DEIP), 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), 크실렌, 클로로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌 및 톨루엔이다. 사용된 용매는 더욱 바람직하게는 모노클로로벤젠이다. 사용된 용매는 또한 이소시아네이트일 수 있다. 세척시, 이소시아네이트는 세척 용액으로 선택적으로 옮겨진다. 이어서, 잔류 기체 및 이렇게 생성된 세척 용액은, 바람직하게는 정류에 의해 이소시아네이트, 용매, 포스겐 및 염화수소로 분리된다.

일단 반응 혼합물이 반응 챔버 내에서 전환되면, 켄칭하면서 워크업 장치로 전달된다. 이는 바람직하게는 소위 세척 탑이며, 여기서 형성된 이소시아네이트는 불활성 용매 중에서 응축에 의해 기체 혼합물로부터 제거되고, 한편 과량의 포스겐, 염화수소 및, 적당한 경우, 불활성 매질은 기체 형태로 워크업 장치를 관통하여 통과한다. 불활성 용매의 온도는 선택된 켄칭 매질 중의 아민에 상응하는 카르바모일 클로라이드의 용해 온도 이상을 유지하는 것이 바람직하다. 불활성 용매의 온도는 아민에 상응하는 카르바모일 클로라이드의 융점 이상을 유지하는 것이 특히 바람직하다.

일반적으로, 워크업 장치 내 압력은 반응 챔버 내 압력보다 낮다. 이 압력은 바람직하게는 반응 챔버 내 압력보다 50∼500 mbar, 더욱 바람직하게는 80∼150 mbar 낮다.

예를 들어, 세척은 교반 용기 또는 다른 통상적인 장치, 예컨대 컬럼 또는 혼합기-침강기 장치에서 수행할 수 있다.

방법 기술 용어에서, 자체 기술 분야에 공지된 모든 추출 및 세척 방법 및 장치, 예컨대 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, chapter: Liquid-Liquid Extraction-Apparatus]에 기술된 것들은 본 발명에 따른 방법에서 세척에 사용할 수 있다. 예를 들면, 이것들은 단일 단계 또는 다단계, 바람직하게는 단일 단계의 추출, 및 병류 또는 역류 방식, 바람직하게는 역류 방식의 추출일 수 있다.

켄칭은, 예를 들어 EP 1403248 A1, 여기서 특히 단락 [0006] 내지 [0019] 및 도 1 및 도 2과 함께 실시예에 기술된 바와 같이 구성될 수 있으며, 이는 본 발명에 참고 인용된다.

켄칭은, 예를 들어 WO2008/55899, 여기서 특히 3면 30행 내지 11면 37행에, 실시예 1 및 도면과 함께, 기술된 바와 같이 구성될 수 있으며, 이는 본 발명에 참고 인용된다.

켄칭은, 예를 들어 WO2008/55904, 여기서 특히 3면 26행 내지 16면 36행에, 실시예 1 및 도면과 함께 기술된 바와 같이 구성될 수 있으며, 이는 본 발명에 참고 인용된다.

켄칭은, 예를 들어 WO 2005/123665, 여기서 특히 3면 10행 내지 8면 2행에, 실시예 1 및 도면과 함께 기술된 바와 같이 구성될 수 있으며, 이는 본 발명에 참고 인용된다.

이러한 켄칭 구역에서는, 이소시아네이트, 포스겐 및 염화수소로 주구성된 반응 혼합물이 분무된 액체와 강력하게 혼합된다. 혼합은 반응 혼합물의 온도를 200∼570℃에서 100∼200℃로, 바람직하게는 140∼180℃로 감소시킴으로써 실시되는데, 반응 혼합물 내에 존재하는 이소시아네이트는 전부 또는 일부 응축에 의해 분무된 액적으로 이동하고, 반면 포스겐 및 염화수소는 본질적으로 전부 기체 상에 남게된다.

켄칭 구역에서 액체상으로 이동하는, 기체 반응 혼합물 내 존재하는 이소시아네이트의 비율은 반응 혼합물 내 존재하는 이소시아네이트를 기준으로 바람직하게는 20∼100 중량%, 더욱 바람직하게는 50∼99.5 중량%, 특히 70∼99 중량%이다.

반응 혼합물은 바람직하게는 정상부에서 하향으로 켄칭 구역을 통과하여 유동한다. 켄칭 구역 아래에는, 액체상이 분리되고, 수집되며, 유출구를 경유하여 반응 챔버로부터 제거되고, 이후 워크업되는 수집 용기가 배열되어 있다. 잔류하는 기체상은 제2 유출구를 경유하여 반응 챔버로부터 제거되고 마찬가지로 워크업된다.

켄칭은, 예를 들어 EP 1403248 A1 또는 국체 출원 WO 2005/123665에 기술된 바와 같이 실시할 수 있다.

이를 위해, 액적은 1-물질 또는 2-물질 분무기 노즐, 바람직하게는 1-물질 분무기 노즐에 의해 발생하고, 구체예에 따르면, 10∼140°, 바람직하게는 10∼120°, 더욱 바람직하게는 10°∼100°의 분무 원뿔각을 발생시킨다.

분무기 노즐을 통해 분무되는 액체는 반드시 이소시아네이트에 대해 우수한 용해도를 보유해야 한다. 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 방향족 용매가 사용된다.

본 방법의 특정 구체예에서, 분무된 액체는 이소시아네이트의 혼합물, 이소시아네이트와 용매의 혼합물, 또는 이소시아네이트이며, 이 경우 사용된 켄칭 액체는 각 경우에 HCl 및 포스겐과 같은 낮은 보일러의 비율을 보유할 수 있다. 특정 방법에 사용되는 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 켄칭 구역 내 온도를 낮추는 것은 반응의 중단을 유도하기 때문에, 분무된 이소시아네이트와의 부 반응은 배제될 수 있다. 이 구체예의 이점은 특히 용매의 제거가 생략될 수 있다는 점이다.

대안적인 바람직한 구체예에서, 반응물 중 하나 이상과 함께 사용되는 불활성 매질과 켄칭에 사용되는 용매는 동일한 화합물이며; 이 경우에는, 모노클로로벤젠을 사용하는 것이 특히 매우 바람직하다.

이소시아네이트 내에 잔류하는 소량의 부산물은 추가 정류에 의해, 불활성 기체에 의한 스트리핑에 의해 또한 다르게는 결정화에 의해, 바람직하게는 정류에 의해 소정의 이소시아네이트로부터 분리시킬 수 있다.

이후 선택적 정제 단계에서, 이소시아네이트는 용매로부터, 바람직하게는 증류에 의해 제거된다. 마찬가지로, 예를 들어 DE-A1 10260092에 기술된 바와 같이, 염화수소, 불활성 매질 및/또는 포스겐을 포함하는 잔류 불순물을 제거하는 것이 가능하다.

1,6-헥사메틸렌디아민의 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트로의 기체상 포스겐화를 위한 소형플랜트 시스템에서, 99.2 중량%의 1,6-헥사메틸렌디아민과 0.8 중량%의 질소의 혼합물 1.77 kg/h를 365℃로 가열하고 이를 365℃의 온도로 15 kg/h의 포스겐과 동축 혼합 노즐 내에서 혼합시켰다. 중심 아민 공급물의 개방부는 1.0 mm의 직경을 보유하였고, 포스겐은 3 mm의 환형 갭을 통과하여 5.2 mm 직경의 혼합 튜브로 공급하였다.

시스템의 조작 과정 중에, 압력 강하의 상승은 오직 몇 분 후에만 일어나며, 이는 노즐 영역 내 침착물로부터 기인될 수 있으며 궁극적으로 플랜트의 셧다운(shutdown)을 초래하였다.

본 발명에 따르면, 불활성 매질로서 대략 0.35 kg/h의 질소를 계량 첨가하기 위한 1 mm의 환형 갭은 중심 아민 오리피스와 포스겐 갭 사이에 설치하였다. 그리고나서 이 시스템을, 압력 강하의 유의적인 상승 없이 몇 시간에 걸쳐 조작하였다. 노즐의 설비 해체(deinstallation) 및 장비 해체(dismantling) 후, 혼합 구역의 영역 내에서 어떠한 침착물도 찾을 수 없었다.

[도면의 간단한 설명]

도 1: 노즐 및 환형 갭의 조합에 의한 기체상 포스겐화에서의 아민 및 포스겐의 혼합

도 2: 본 발명의 구체예

도 3: 본 발명의 구체예

도 4: 본 발명의 구체예

도 5: 본 발명의 구체예

[부호의 설명]

참조 번호의 예:

1 아민 스트림

2 포스겐 스트림

3 불활성 매질

4 반응 혼합물

5 불활성 매질

Claims (12)

1. 하나 이상의 배합 지점을 가진 하나 이상의 혼합 장치에서 아민의 유체 스트림, 포스겐의 유체 스트림 및 불활성 매질의 유체 스트림을 접촉시킨 다음 아민 및 포스겐을 서로 반응시킴으로써, 하나 이상의 불활성 매질의 존재 하에 상응 아민과 포스겐을 기체상에서 반응시키는 것에 의한 이소시아네이트의 제조 방법으로서, 혼합 장치에서 적어도, 하나의 아민 스트림과 하나의 포스겐 스트림 사이에 아민 스트림 및 포스겐 스트림의 배합 지점을 향하여 불활성 매질을 계량 투입하는 단계를 포함하고, 상기 계량 투입 하는 단계는 불활성 매질이 아민 스트림 및 포스겐 스트림의 배합 지점에 이르는 동안 불활성 매질이 아민 스트림 및 포스겐 스트림의 일방 또는 쌍방과 완전히 혼합되는 것을 방지하는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 각 경우에 불활성 매질 중 한 스트림( 3 )은 하나의 유체 아민 스트림( 1 )과 두 유체 포스겐 스트림( 2 ) 사이에 계량 투입되는 것인 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 각 경우에 한 불활성 매질( 3 )은 아민 스트림( 1 )을 대향하는 포스겐 스트림 채널( 2 )의 측부에 있는 포스겐 스트림( 2 )으로 계량 투입되는 것인 제조 방법.
4. 제2항에 있어서, 불활성 매질( 3 )은 포스겐 스트림( 2 )을 대향하는 아민 유동 채널( 1 )의 측부에 있는 아민 스트림( 1 )으로 계량 투입되는 것인 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 불활성 매질의 추가 스트림( 5 )은 포스겐 스트림( 2 )과 벽 사이에 추가적으로 계량 투입되는 것인 제조 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 혼합 장치는 환형 갭 혼합 노즐인 것인 제조 방법.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 혼합 장치는 슬롯형(slot) 노즐인 것인 제조 방법.
8. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 포스겐 스트림은 혼합 챔버의 종축에 대해 90°의 각도로 그리고 아민 스트림은 혼합 챔버의 종축에 평행하게 혼합 장치 내로 계량 투입되고, 아민 스트림은 불활성 매질에 의해 둘러싸이는(enclose) 것인 제조 방법.
9. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 혼합은 동축 혼합 노즐(coaxial mixing nozzle), Y 믹서, T 믹서, 제트 믹서 및 혼합 튜브로 이루어진 군 중에서 선택된 혼합 장치에서 실시하는 것인 제조 방법.
10. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 불활성 매질은 질소, 헬륨, 아르곤, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 이산화탄소 및 일산화탄소로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 제조 방법.
11. 제1항에 있어서, 혼합 장치는 기체상 포스겐화에서 아민의 유체 스트림, 포스겐의 유체 스트림 및 불활성 매질의 유체 스트림을 계량 첨가하는 데 사용하는 3-물질 혼합 노즐을 포함하는 것인 제조 방법.
12. 제1항에 있어서, 혼합 장치는 액체상 포스겐화에서 아민의 유체 스트림, 포스겐의 유체 스트림 및 불활성 매질의 유체 스트림을 계량 첨가하는 데 사용하는 3-물질 혼합 노즐을 포함하는 것인 제조 방법.

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