ES2394133T3 - Procedimiento para la preparación de isocianatos en fase gaseosa - Google Patents

Procedimiento para la preparación de isocianatos en fase gaseosa Download PDF

Info

Publication number
ES2394133T3
ES2394133T3 ES09014815T ES09014815T ES2394133T3 ES 2394133 T3 ES2394133 T3 ES 2394133T3 ES 09014815 T ES09014815 T ES 09014815T ES 09014815 T ES09014815 T ES 09014815T ES 2394133 T3 ES2394133 T3 ES 2394133T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
reaction
reaction space
section
cross
phosgene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES09014815T
Other languages
English (en)
Inventor
Fritz Pohl
Klaus Biskup
Rainer Bruns
Wolfgang Lorenz
Friedhelm Steffens
Volker Michele
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2394133T3 publication Critical patent/ES2394133T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/37—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Procedimiento para la preparación de isocianatos aromáticos mediante la reacción de aminas primariasaromáticas con fosgeno en fase gaseosa, caracterizado porque fosgeno y las aminas aromáticas primarias sehacen reaccionar por encima de la temperatura de ebullición de las aminas en un reactor que contiene un espaciode reacción de simetría esencialmente rotacional con respecto a la dirección de flujo, en el quea) la velocidad de flujo promediada en sección transversal de la mezcla de reacción a lo largo del eje delespacio de reacción de simetría esencialmente rotacional en la sección del espacio de reacción, en la que laconversión de los grupos amino en los grupos isocianato se encuentra entre el 4 % y el 80 %, asciende comomáximo a 8 m/s yb) la velocidad de flujo promediada en sección transversal de la mezcla de reacción a lo largo del eje delespacio de reacción de simetría esencialmente rotacional en la sección del espacio de reacción, en la que laconversión de los grupos amino en los grupos isocianato se encuentra entre el 4 % y el 80 %, se encuentrasiempre por debajo de la velocidad de flujo promediada en sección transversal al inicio de esta sección.

Description

Procedimiento para la preparación de isocianatos en fase gaseosa
La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de isocianatos aromáticos mediante la reacción de correspondientes aminas primarias con fosgeno, caracterizado porque fosgeno y las aminas aromáticas primarias se hacen reaccionar por encima de la temperatura de ebullición de las aminas en un reactor que contiene un espacio de reacción de simetría esencialmente rotacional con respecto a la dirección de flujo, en el que la velocidad de flujo promediada en sección transversal de la mezcla de reacción a lo largo del eje del espacio de reacción de simetría esencialmente rotacional en la sección del espacio de reacción, en la que la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato se encuentra entre el 4 % y el 80 %, asciende como máximo a 8 m/s y en el que la velocidad de flujo promediada en sección transversal de la mezcla de reacción a lo largo del eje del espacio de reacción de simetría esencialmente rotacional en esta sección del espacio de reacción se encuentra siempre por debajo de la velocidad de flujo promediada en sección transversal al inicio de esta sección.
Los isocianatos se preparan en grandes cantidades y sirven principalmente como materiales de partida para la preparación de poliuretanos. Su preparación se realiza al menos mediante la reacción de las correspondientes aminas con fosgeno. Una posibilidad de la preparación de isocianatos es la reacción de las aminas con el fosgeno en fase gaseosa. Esta conducción del procedimiento denominada habitualmente como fosgenación en fase gaseosa se caracteriza porque las condiciones de reacción se seleccionan de modo que al menos los componentes de reacción amina, isocianato y fosgeno, preferentemente sin embargo todos los productos de partida, productos y productos intermedios de reacción están en forma gaseosa en las condiciones seleccionadas. Ventajas de la fosgenación en fase gaseosa son entre otras cosas una baja retención de fosgeno, la evitación de productos intermedios que pueden fosgenizarse difícilmente y elevados rendimientos de reacción. La presente invención se refiere exclusivamente a la fosgenación en fase gaseosa.
Se conocen por el estado de la técnica distintos procedimientos para la preparación de isocianatos mediante la reacción de aminas con fosgeno en fase gaseosa.
El documento EP-A-289 840 describe la preparación de diisocianatos mediante fosgenación en fase gaseosa, realizándose la preparación según la invención en un flujo turbulento a temperaturas entre 200 ºC y 600 ºC en un espacio cilíndrico sin partes móviles. Prescindiendo de partes móviles se reduce el riesgo de una salida de fosgeno. Según la enseñanza del documento EP-A-289 840 es esencial para la viabilidad del procedimiento dado a conocer en el documento EP-A-289 840, que las dimensiones del reactor tubular y las velocidades de flujo en el espacio de reacción se calculen de modo que en el espacio de reacción impere un flujo turbulento que según la enseñanza del documento EP-A-289 840 se caracteriza por un índice de Reynold de al menos 2500, preferentemente al menos 4700. Según la enseñanza del documento EP-A-289 840, está turbulencia se garantiza generalmente entonces cuando el componente de reacción gaseoso atraviesa el espacio de reacción con una velocidad de flujo superior a 90 m/s. Mediante el flujo turbulento en el espacio cilíndrico (tubo) se consigue, cuando se prescinde de elementos fluidos en la proximidad de la pared, una distribución uniforme del flujo relativamente buena en el tubo y con ello una distribución del tiempo de permanencia relativamente estrecha que conduce, tal como se describe en el documento EP-A-570 799, a una reducción de la formación de sólidos. Es desventajoso en el procedimiento dado a conocer en EP-A-289 840 que debido a las velocidades de flujo altas necesarias sea posible la realización del tiempo de permanencia necesario para la reacción completa de las aminas, especialmente con el uso de aminas aromáticas, sólo en tubos de reactor y mezcladora muy largos.
El documento EP-A-570 799 se refiere a un procedimiento para la preparación de diisocianatos aromáticos, caracterizado porque la reacción de la correspondiente diamina con el fosgeno se realiza en un reactor tubular por encima de la temperatura de ebullición de la diamina en el intervalo de un tiempo de contacto promedio de 0,5 a 5 segundos. Tal como se describe en el documento, los tiempos de reacción demasiado largos como también demasiado cortos conducen a una formación de sólidos indeseada. Por tanto se da a conocer un procedimiento, en el que la desviación promedio del tiempo de contacto promedio asciende a menos del 6 %. El cumplimiento de este tiempo de contacto se consigue debido a que la reacción se realiza en un flujo tubular que se caracteriza o bien mediante un índice de Reynold por encima de 4.000 o bien un índice de Bodenstein por encima de 100. Si el flujo tubular según la invención se caracteriza por un índice de Reynold por encima de 4000, es desventajoso también en este caso, que debido a las velocidades de flujo altas necesarias, es posible la realización del tiempo de permanencia necesario para la reacción completa de las aminas sólo en tubos de reactor y mezcladora muy largos. Según la enseñanza del documento EP-A- 570 799 puede realizarse el flujo de pistón aproximadamente ideal según la invención, caracterizado por un índice de Bodenstein de al menos 100, en lugar de por flujos altamente turbulentos también mediante piezas montadas posteriormente en el tubo de reacción, que actúan contra la formación de un perfil de flujo laminar y producen la formación de un frente de flujo plano. Se dan a conocer piezas montadas posteriormente en forma de un alambrado tridimensional de malla fina o un relleno de cuerpos de relleno. Es desventajoso en estas variantes de procedimiento que mediante las piezas montadas posteriormente se eleve el riesgo de la formación de depósitos en el tubo de reacción, pudiendo conducir éstos a obstrucciones y/o inhomogeneidades en el flujo de pistón aproximadamente ideal pretendido.
El documento EP-A-699 657 describe un procedimiento para la preparación de diisocianatos aromáticos en fase gaseosa, caracterizado porque la reacción de la correspondiente diamina con el fosgeno se realiza en un reactor que contiene dos zonas, en el que la primera zona que constituye aproximadamente del 20 % al 80 % del volumen total del reactor está mezclada idealmente y la segunda zona que constituye del 80 % al 20 % del volumen total del reactor puede caracterizarse por un flujo de pistón. Preferentemente, la segunda zona de reacción se realiza como reactor tubular. Ya que sin embargo al menos el 20 % del volumen de reacción está remezclado idealmente, resulta una distribución del tiempo de permanencia no uniforme que puede conducir a un aumento indeseado de la formación de sólidos.
La optimización del uso de reactores tubulares para la fosgenación en fase gaseosa, tal como se dio a conocer básicamente en el documento EP-A- 570 799 empleando el principio de la mezcladora por chorro (Chemie-Ing.-Techn. 44 (1972) página 055, ilust. 10), es objeto de numerosas solicitudes.
Según la enseñanza del documento EP-A-1 362 847, una homogeneización del flujo de productos de partida alimentado a través del espacio anular del reactor tubular y una alimentación lo más central posible de los dos flujos de productos de partida en el reactor tubular tienen una influencia positiva grande sobre la estabilidad de la zona de reacción y con ello sobre la reacción en fase gaseosa en conjunto. Como consecuencia de la conducción de la reacción más estable se reducen claramente las desviaciones de temperatura observadas, desapareciendo de manera prácticamente completa la asimetría en la distribución de la temperatura que va a observarse sin las medidas dadas a conocer. Según la enseñanza del documento EP-A-1 362 847, las desviaciones de temperatura y las asimetrías en la distribución de la temperatura conducen a la formación de productos secundarios que conducen a aglomeraciones y obstrucciones en el reactor y con ello a un acortamiento de la vida útil de los reactores. Sin embargo, en el documento EP-A-1 362 847 no se dan a conocer indicios especiales para la reacción del procedimiento dado a conocer en escala técnica.
Tal como se describe en el documento EP-A-1 555 258, será necesario en caso de un aumento de los reactores tubulares usados también un aumento de la boquilla de mezclado que con frecuencia está configurada como boquilla del chorro lisa. Con el aumento del diámetro de la boquilla del chorro lisa se reduce sin embargo también la velocidad del mezclado del chorro central mediante el trayecto de difusión necesario superior y aumenta el riesgo de remezclado, lo que a su vez conduce a la producción de impurezas poliméricas y con ello a aglomeraciones sólidas en el reactor. Según la enseñanza del documento EP-A-1 555 258 pueden eliminarse las desventajas representadas cuando se inyecta con alta velocidad el un flujo de productos de partida a través de una hendidura anular que está colocada concéntricamente en el flujo del otro producto de partida. Debido a ello será pequeño el trayecto de difusión para el mezclado y serán muy cortos los tiempos de mezclado. La reacción puede desarrollarse entonces con alta selectividad con respecto al isocianato deseado. La producción de impurezas poliméricas y la formación de aglomeraciones se reducen debido a ello. Tal como se da a conocer adicionalmente en el documento EP-A-1 55 258, se requieren (con velocidades comparables de los componentes en el sitio de mezclado) en el procedimiento según la invención espacios de reacción claramente más cortos para la obtención de la temperatura máxima en el sistema de reacción que con el uso de boquilla del chorro lisas convencionales.
Según la enseñanza del documento EP-A-1 526 129, un aumento de la turbulencia del flujo de productos de partida en la boquilla central tiene una influencia positiva sobre el mezclado de los reactivos y con ello sobre la reacción en fase gaseosa en conjunto. Como consecuencia del mejor mezclado se reduce la tendencia a la formación de productos secundarios y disminuyen claramente el tiempo de permanencia necesario y por consiguiente la longitud útil del reactor. El documento EP-A-1 526 129 da a conocer, con un uso de una espiral como elemento de construcción que genera turbulencia en la boquilla central, un acortamiento del recorrido de mezclado en un 42 % de la longitud original.
El documento EP-A-1 449 826 da a conocer un procedimiento para la preparación de diisocianatos mediante fosgenación de las correspondientes diaminas, en el que las diaminas en forma de vapor, eventualmente diluidas con un gas inerte o con los vapores de un disolvente inerte, y fosgeno se calientan separadamente hasta temperaturas de 200 ºC a 600 ºC y se mezclan en un reactor tubular y se llevan a reacción, caracterizado porque en el reactor tubular está dispuesto un número n � 2 de boquillas orientadas de manera paralela al eje del reactor tubular, alimentándose el flujo que contiene diaminas al reactor tubular a través de las n boquillas y alimentándose el flujo de fosgeno al reactor tubular a través del espacio libre que queda. Según la enseñanza del documento EP-A-1 449 826 son ventajas del procedimiento según la invención entre otras cosas un acortamiento de los tiempos de mezclado en comparación con una boquilla sencilla (boquilla individual) con igual superficie de sección transversal y con ello va acompañado un acortamiento del tiempo de permanencia necesario en el reactor (ventaja de gastos de inversión).
Un perfeccionamiento del uso de reactores tubulares para la fosgenación en fase gaseosa, tal como se dio a conocer básicamente en el documento EP-A- 570 799 empleando el principio de mezcladora por chorro (ChemieIng.-Techn. 44 (1972) página 1055, ilust. 10), es objeto del documento WO2007/028715. El documento WO2007/028715 da a conocer un procedimiento para la preparación de isocianatos mediante la fosgenación de las correspondientes aminas en fase gaseosa en un reactor, caracterizado porque el reactor que se usa presenta un dispositivo de mezclado y un espacio de reacción. Según la enseñanza del documento WO2007/028715, el espacio de reacción comprende en la zona delantera el espacio de mezclado, en el que se realiza predominantemente el
mezclado de los productos de partida en forma gaseosa, fosgeno y amina, eventualmente mezclados con medio inerte, lo que por regla general va acompañado del establecimiento de la reacción. Según la enseñanza del documento WO2007/028715 se realiza en la parte trasera del espacio de reacción entonces esencialmente tan sólo la reacción y el mezclado máximamente subordinado. Preferentemente se usan en el procedimiento dado a conocer en el documento WO2007/028715 espacios de reacción de simetría rotacional con respecto a la dirección de flujo, que pueden fragmentarse de manera constructiva esencialmente en hasta cuatro secciones longitudinales a lo largo del eje longitudinal del reactor en el transcurso del flujo, diferenciándose las secciones longitudinales en el tamaño de la superficie de sección transversal atravesada. Es desventajosa en el procedimiento dado a conocer la alta velocidad de flujo de preferentemente 10 m/s a 300 m/s, de manera especialmente preferente de 40 a 230, de manera muy especialmente preferente de 50 a 200, particularmente más de 150 a 190 y especialmente de 160 m/s a 180 m/s, con la que la mezcla de reacción gaseosa atraviesa el espacio de reacción. Tal como se describió ya en el documento EP-A-570 799, es posible debido a las altas velocidades de flujo la realización del tiempo de permanencia necesario para la reacción completa de las aminas, especialmente con el uso de aminas primarias aromáticas, sólo en tubos de reactor muy largos. Igualmente es desventajoso que se generen las modificaciones en la superficie de sección transversal atravesada del espacio de reacción mediante un cuerpo de volumen que se encuentra en un reactor tubular, siendo costosa constructivamente por consiguiente la reacción de la estructura de reactor dada a conocer en escala técnica. Adicionalmente es desventajoso en cuerpos de volumen que se encuentran en reactores tubulares, que éstos aumentan, como también las piezas montadas posteriormente según la enseñanza del documento EP-A-570 799, el riesgo de la formación de depósitos en el tubo de reacción, que pueden conducir a obstrucciones y con ello a una vida útil acortada de los reactores.
El documento WO2008/055898 da a conocer un procedimiento para la preparación de isocianatos mediante la fosgenación de las correspondientes aminas en fase gaseosa en un reactor, caracterizado porque de manera análoga al documento WO2007/028715 el reactor que se usa presenta un dispositivo de mezclado y un espacio de reacción, pudiéndose fragmentar el espacio de reacción de simetría rotacional de manera constructiva esencialmente en hasta cuatro secciones longitudinales a lo largo del eje longitudinal del reactor en el transcurso del flujo, diferenciándose las secciones longitudinales en el tamaño de la superficie de sección transversal atravesada. En comparación con el documento WO2007/028715 no se consiguen, sin embargo, las modificaciones de la superficie de sección transversal atravesada mediante un cuerpo de volumen instalado en un reactor tubular, sino mediante un aumento o una reducción correspondientes de la pared externa del reactor. Es desventajosa, en caso del procedimiento dado a conocer, la alta velocidad de flujo de preferentemente 10 m/s a 300 m/s, de manera especialmente preferente de 40 m/s a 230, de manera muy especialmente preferente de 50 a 200, particularmente más de 150 a 190 y especialmente de 160 m/s a 180 m/s, con la que la mezcla de reacción gaseosa atraviesa el espacio de reacción, pudiéndose seleccionar ésta según la enseñanza del documento WO2008/055898 en secciones de superficie igual o creciente de modo que la velocidad promedio de la mezcla de reacción generalmente sea superior a 60 m/s. Si bien el procedimiento dado a conocer en el documento WO2008/055898 evita cuerpos de volumen que se encuentran en el espacio de reacción y reduce con ello en comparación con el procedimiento dado a conocer en el documento WO 2007/028715 el riesgo de formación de depósitos, sin embargo sigue estando el inconveniente de la alta velocidad de flujo, ya que debido a las altas velocidades de flujo es posible la realización del tiempo de permanencia necesario para la reacción completa de las aminas, especialmente con el uso de aminas primarias aromáticas, sólo en espacios de reacción muy largos
El documento EP-A-1 275 639 da a conocer como posible variante de procedimiento para la preparación de isocianatos mediante fosgenación de las correspondientes aminas con fosgeno en fase gaseosa igualmente el uso de un reactor, en el que el espacio de reacción en dirección de flujo después del mezclado de los dos productos de partida presenta un aumento de la superficie de sección transversal atravesada. Según la enseñanza del documento EP-A-1 275 639 puede realizarse este aumento de la superficie de sección transversal atravesada por la mezcla de reacción repentinamente, pudiendo presentar el espacio de reacción de los reactores usados en el procedimiento dado a conocer también una modificación en forma de cascada y/o continua de la superficie de sección transversal atravesada. Según la enseñanza del documento EP-A-1 275 639, con el uso de una modificación en forma de cascada y/o continua del transcurso de la velocidad puede ajustarse la mezcla de reacción a lo largo del eje del reactor. Según el documento EP-A-1 275 639, una modificación de la sección transversal o preferentemente un ligero aumento hasta el doble, preferentemente hasta 1,5 veces de la sección transversal de partida, debido al aumento de volumen durante la reacción, conduce a una aceleración del flujo, lo que estabiliza el flujo y contrarresta el riesgo de flujos de retorno. Mediante un aumento de la superficie de sección transversal seleccionado de manera adecuada puede mantenerse constante de manera precisa la velocidad de flujo de la mezcla de reacción por la longitud del reactor. Debido a ello aumenta el tiempo de reacción que está a disposición con longitud del reactor que permanece igual.
Sorprendentemente se encontró ahora que para la preparación de isocianatos aromáticos mediante fosgenación de las correspondientes aminas con fosgeno en fase gaseosa pueden usarse particularmente aquellos reactores con un espacio de reacción de simetría esencialmente rotacional con respecto a la dirección de flujo, en los que la velocidad de flujo promediada en sección transversal de la mezcla de reacción a lo largo del eje del espacio de reacción de simetría esencialmente rotacional en la sección del espacio de reacción, en la que la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato se encuentra entre el 4 % y el 80 %, asciende como máximo a 8 m/s y a este respecto simultáneamente la velocidad de flujo promediada en sección transversal de la mezcla de reacción en esta sección
del espacio de reacción (es decir en la zona de una conversión de los grupos amino en los grupos isocianato del 4 % al 80 %) se encuentra siempre por debajo de la velocidad de flujo promediada en sección transversal al inicio de esta sección. El uso de los reactores según la invención en combinación con las condiciones de reacción según la invención es especialmente sorprendente en tanto que a pesar de la estabilización ausente del flujo de la mezcla de reacción mediante una alta velocidad de flujo así como a pesar de la estabilización ausente del flujo de la mezcla de reacción mediante una velocidad de flujo constante o que se acelera de la mezcla de reacción se consiguen altos rendimientos en la reacción de las aminas aromáticas con fosgeno para dar los correspondientes isocianatos aromáticos con vidas útiles igualmente largas de los reactores. Esto no pudo preverse de esta forma. El uso de reactores que contienen espacios de reacción de simetría esencialmente rotacional con respecto a la dirección de flujo con las condiciones de reacción según la invención conduce a una longitud útil de los reactores baja especialmente ventajosa para una reacción del procedimiento en escala técnica.
Por tanto, objetivo de la invención es un procedimiento para la preparación de isocianatos aromáticos mediante la reacción de aminas primarias aromáticas con fosgeno en fase gaseosa, caracterizado porque fosgeno y las aminas aromáticas primarias se hacen reaccionar por encima de la temperatura de ebullición de las aminas en un reactor que contiene un espacio de reacción de simetría esencialmente rotacional con respecto a la dirección de flujo, en el que
a) la velocidad de flujo promediada en sección transversal de la mezcla de reacción a lo largo del eje del espacio de reacción de simetría esencialmente rotacional en la sección del espacio de reacción, en la que la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato se encuentra entre el 4 % y el 80 %, asciende como máximo a 8 m/s, preferentemente 0,5 - 8 m/s, muy especialmente 1 - 6,5 m/s, y
b) la velocidad de flujo promediada en sección transversal de la mezcla de reacción a lo largo del eje del espacio de reacción de simetría esencialmente rotacional en la sección del espacio de reacción, en la que la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato se encuentra entre el 4 % y el 80 %, se encuentra siempre por debajo de la velocidad de flujo promediada en sección transversal al inicio de esta sección.
Las condiciones de velocidad especificadas en a) y b) son importantes en el intervalo de la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato del 4 % al 80 % (es decir en la zona del espacio de reacción, en la que la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato se encuentra en el intervalo del 4 % al 80 %), ya que en primer lugar con la obtención de una conversión mínima de los grupos amino en los grupos isocianato, la entalpía de la reacción así como el aumento de volumen de la mezcla de reacción debido a la reacción asume una influencia significativa sobre el flujo en el espacio de reacción y entonces el flujo en el espacio de reacción se forma por los parámetros esenciales de la reacción. Esto se proporciona ampliamente a partir de una conversión de los grupos amino en los grupos isocianato del 4 %, preferentemente incluso ya en conversiones más pequeñas. Naturalmente se hace funcionar el procedimiento según la invención ventajosamente de la misma manera también ya hasta la obtención del mencionado límite inferior del 4 % de la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato y con ello preferentemente en todo el intervalo de la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato hasta el 80 %.
Isocianatos aromáticos en el sentido de la presente invención son aquéllos que presentan al menos un grupo isocianato unido a al menos un sistema de anillo aromático.
Según el procedimiento según la invención se realiza la reacción de fosgeno con aminas primarias aromáticas en fase gaseosa. Por reacción en fase gaseosa ha de entenderse a este respecto que las condiciones de reacción se seleccionan de modo que los productos de partida, productos intermedios de reacción y productos así como compuestos inertes eventualmente dosificados en el transcurso de la reacción durante el paso por el espacio de reacción permanecen en fase gaseosa predominantemente, particularmente hasta 95 % en peso, preferentemente hasta 98 % en peso, de manera especialmente preferente 99 % en peso, de manera muy especialmente preferente 99,8 % en peso y especialmente hasta 99,9 % en peso, respectivamente con respecto al peso de la mezcla de reacción. Los productos intermedios son a este respecto por ejemplo cloruros de monoaminomonocarbamoílo, cloruros de dicarbamoílo, monoisocianatos de monoamino y cloruros de monoisocianatomonocarbamoílo formados con el uso de diaminas así como los clorhidratos de los respectivos compuestos amino.
La reacción según la invención de fosgeno con aminas primarias aromáticas se realiza en al menos un espacio de reacción que está dispuesto generalmente en un reactor, es decir por espacio de reacción se entiende el espacio en el que se realiza la reacción de los productos de partida y productos intermedios, por reactor se entiende el dispositivo técnico que contiene el espacio de reacción. Al espacio de reacción se alimentan generalmente los productos de partida, eventualmente diluidos con medios inertes, a través de al menos un dispositivo de mezclado.
Preferentemente, el espacio de reacción según la invención comprende en la zona delantera al menos un espacio de mezclado en el que se realiza predominantemente el mezclado de los componentes que entran en forma gaseosa, fosgeno y amina, eventualmente mezclados con uno o varios medios inertes, lo que por regla general va acompañado por el establecimiento de la reacción. Para fines de diferenciación se designa como espacio de mezclado la zona del espacio de reacción en la que la conversión de los grupos amino usados en los grupos isocianato es inferior al 4 %.
Como conversión de los grupos amino en los grupos isocianato en el sentido de la presente invención ha de entenderse el consumo de grupos amino con la formación de grupos isocianato. Esta conversión puede seguirse directamente mediante muestreo a lo largo del reactor y análisis inmediato de la muestra tomada del respectivo segmento de espacio de reacción por medio de una técnica FT-IR con la determinación de la banda de NCO en la zona de 2270 cm-1, comparando la concentración de grupos isocianato medida con la concentración de grupos isocianato que va a esperarse en una conversión completa de los grupos amino en los grupos isocianato. Preferentemente se realiza el muestreo a través de una sonda desplazable a lo largo de la sección transversal del espacio de reacción y el gas de medición tomado continuamente del espacio de reacción atraviesa entonces de manera lo más instantánea posible la célula de medición de una técnica FT-IR usada según el estado de la técnica. La conversión de grupos amino en los grupos isocianato es por consiguiente la proporción de la concentración de los grupos isocianato presentes con respecto a la concentración teóricamente posible de grupos isocianato, cuando todos los grupos amino se convirtieran en grupos isocianato.
Como la velocidad de flujo promediada en sección transversal de la mezcla de reacción a lo largo del eje del espacio de reacción de simetría esencialmente rotacional con respecto a la dirección de flujo ha de entenderse en el sentido de la invención el cociente del caudal integrado a través de la superficie de sección transversal de flujo y la superficie de sección transversal de flujo.
“De simetría rotacional” en el sentido de la invención significa de acuerdo con el estado de la técnica, véase por ejemplo el documento WO 2007/028 751 A1, página 3, línea 28 y siguientes, que un cuerpo o espacio, en este caso el espacio de reacción, presenta una simetría de giro en caso de giro alrededor del eje de rotación. A este respecto puede tratarse por ejemplo de un eje de giro binario C2, de un eje de giro ternario C3 o cuaternario C4 o preferentemente de una simetría de giro completa (C∝). Así tiene por ejemplo una superficie trazada por una elipse un eje de giro binario. Como ejemplo adicional, una superficie trazada por un círculo tiene una simetría de giro completa.
No se prefieren, sin embargo en principio también son posibles espacios de reacción que presentan secciones transversales de flujo ovaladas o compuestas por cualquier polígono plano cerrado.
“Espacio de reacción de simetría esencialmente rotacional con respecto a la dirección de flujo” en el sentido de la invención significa que el espacio de reacción de simetría esencialmente rotacional en cuanto a sus propiedades se comporta muy predominantemente como un espacio de simetría rotacional. Preferentemente, a este respecto, las superficies de sección transversal del espacio de reacción se diferencian de la simetría de rotación matemática subyacente, por ejemplo, mediante tolerancias condicionadas por el acabado inferiores al 10 %, preferentemente inferiores al 5 %, de manera muy especialmente preferente inferiores al 2 %. Preferentemente, el espacio de reacción de simetría esencialmente rotacional es realmente de simetría rotacional. De manera especialmente preferente se trata a este respecto de un reactor tubular con una superficie de sección transversal atravesada que aumenta, permanece igual y/o se reduce en dirección del flujo, eventualmente también por secciones.
En una realización preferente, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de isocianatos aromáticos mediante la reacción de aminas primarias aromáticas con fosgeno en fase gaseosa, caracterizado porque fosgeno y las aminas aromáticas primarias se hacen reaccionar por encima de la temperatura de ebullición de las aminas en un reactor que contiene un espacio de reacción de simetría esencialmente rotacional con respecto a la dirección de flujo, en el que
a) la velocidad de flujo promediada en sección transversal de la mezcla de reacción a lo largo del eje del espacio de reacción de simetría esencialmente rotacional en la sección del espacio de reacción, en la que la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato se encuentra entre el 4 % y el 90 %, de manera especialmente preferente entre el 4 % y el 99 %, de manera muy especialmente preferente entre el 4 % y el 99,5 %, asciende como máximo a 8 m/s, preferentemente 0,5 - 8 m/s, de manera muy especialmente preferente 1- 6,5 m/s, y
b) la velocidad de flujo promediada en sección transversal de la mezcla de reacción a lo largo del eje del espacio de reacción de simetría esencialmente rotacional en la sección del espacio de reacción, en la que la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato se encuentra entre el 4 % y el 90 %, de manera especialmente preferente entre el 4 % y el 99 %, de manera muy especialmente preferente entre el 4 % y el 99,5 %, se encuentra siempre por debajo de la velocidad de flujo promediada en sección transversal al inicio de esta sección.
Preferentemente, la velocidad de flujo promediada en sección transversal de la mezcla de reacción asciende como máximo a 8 m/s también ya en el intervalo de conversión de los grupos amino en los grupos isocianato del 0 % al 4 %. Igualmente, la velocidad de flujo promediada en sección transversal de la mezcla de reacción preferentemente, también en el intervalo de conversión de los grupos amino en los grupos isocianato de > 99,5 %, asciende como máximo a 8 m/s.
En otra forma de realización preferente del procedimiento según la invención se consigue la reducción de la velocidad de flujo promediada en sección transversal de la mezcla de reacción a lo largo del eje del espacio de
reacción de simetría rotacional mediante al menos un aumento, preferentemente un aumento cónico, de la superficie de sección transversal atravesada del espacio de reacción en la zona según la invención. Preferentemente, el espacio de reacción presenta en la zona de ampliación siempre semiángulos de ampliación, es decir ángulos entre la pared del espacio de reacción y el eje del espacio de reacción, de generalmente � 6º, preferentemente � 3,5º, de manera especialmente preferente � 2º.
En otra forma de realización preferente del procedimiento según la invención, el reactor presenta a continuación del espacio de reacción, en el que tras el mezclado de los productos de partida se obtiene una conversión de los grupos amino en los grupos isocianato del 80 %, preferentemente del 90 %, de manera especialmente preferente del 99 %, de manera muy especialmente preferente del 99,5 %, un espacio de reacción de simetría rotacional con superficie de sección transversal atravesada constante y/o aumentada.
En otra forma de realización preferentemente, el espacio de reacción que está conectado posteriormente a la sección, en la que tras el mezclado de los productos de partida se obtiene una conversión de los grupos amino en los grupos isocianato del 80 %, preferentemente del 90 %, de manera especialmente preferente del 99 %, de manera muy especialmente preferente del 99,5 %, presenta al menos una zona en la que se inyecta al menos un líquido para la interrupción de la reacción de la amina con el fosgeno para dar isocianato.
En este contexto puede establecerse que toda la reacción de los grupos amino con el fosgeno para dar los grupos isocianato comprende no sólo el consumo de la amina usada, sino igualmente la conversión de los productos intermedios que se producen en el consumo de la amina usada en el isocianato. Ejemplos de posibles productos intermedios son, en caso del uso de una diamina, cloruros de monoamino-monocarbamoílo, cloruros de dicarbamoílo, monoisocianatos de monoamino y cloruros de monoisocianato-monocarbamoílo así como los clorhidratos de los respectivos compuestos amino. En la conducción de una fosgenación en fase gaseosa en escala técnica, las condiciones de reacción necesarias para la conversión de los productos intermedios en el isocianato, por ejemplo los tiempos de reacción necesarios para la conversión, no determinan esencialmente el diseño del aparato técnico.
Para el procedimiento según la invención pueden usarse aminas aromáticas primarias. Preferentemente se usan aminas aromáticas primarias que pueden transportarse esencialmente sin descomposición en fase gaseosa.
Ciertos ejemplos de aminas aromáticas preferentes son toluilendiamina (TDA), particularmente 2,4-TDA y 2,6-TDA y mezclas de las mismas, diaminobenceno, naftildiamina (NDA) y 2,2’-, 2,4’- o 4,4’-metilendifenildiamina (MDA) o mezclas isoméricas de las mismas. Se prefiere especialmente toluilendiamina (TDA), particularmente 2,4-TDA y 2,6-TDA y mezclas de las mismas.
Las aminas de partida se evaporan antes de la realización del procedimiento según la invención por regla general y se calientan hasta 200 ºC a 600ºC, preferentemente de 200 ºC a 500ºC, de manera especialmente preferente de 250 ºC a 450 ºC y se alimentan al espacio de reacción eventualmente diluidas con un gas inerte tal como N2, He, Ar o con los vapores de un disolvente inerte, por ejemplo hidrocarburos aromáticos eventualmente con sustitución de halógenos, tales como por ejemplo clorobenceno o o-dicloro benceno.
La evaporación de las aminas de partida puede realizarse en todos los aparatos de evaporación conocidos, prefiriéndose sistemas de evaporación en los que se conduce un pequeño potencial energético con una alta capacidad de circulación a través de un evaporador molecular por gravedad, a este respecto se mantiene para la minimización de la carga térmica de las aminas de partida del proceso de evaporación (tal como se expuso anteriormente) eventualmente con la alimentación de gas inerte y/o vapores de un disolvente inerte.
En una forma de realización especialmente preferente se usan sistemas de evaporación, en los que se hace circular un pequeño potencial energético a través de al menos un microintercambiador de calor o microevaporador. El uso de correspondientes intercambiadores de calor para la evaporación de aminas se da a conocer por ejemplo en el documento EPA-1 754 698. Preferentemente se usan en el procedimiento según la invención los aparatos dados a conocer en los párrafos (0007) a (0008) y (0017) a (0039) del documento EP-A-1 754 689.
Las aminas en forma de vapor pueden contener aún proporciones de gotas no evaporadas de aminas (aerosol). Sin embargo, preferentemente, las aminas en forma de vapor no contienen esencialmente gotas de aminas no evaporadas, es decir como máximo el 0,5 % en peso de la amina, de manera especialmente preferente como máximo el 0,05 % en peso de la amina, con respecto al peso total de la amina, se encuentra en forma de gotas no evaporadas y la parte restante de la amina se encuentra en forma de vapor. De manera muy especialmente preferente, las aminas en forma de vapor no contienen gotas de aminas no evaporadas. Preferentemente, tras la evaporación, la amina en forma de vapor, eventualmente diluida con gases inertes o vapores de disolventes inertes, se lleva a la temperatura de uso deseada a través de un recalentador.
Además, preferentemente se realiza la evaporación y el sobrecalentamiento de las aminas de partida en múltiples etapas para evitar gotas no evaporadas en el flujo de amina en forma de vapor. Particularmente se prefieren etapas de evaporación y sobrecalentamiento de múltiples etapas, en las que entre los sistemas de evaporación y sobrecalentamiento están instalados separadores de gotas y/o los aparatos de evaporación tienen la función de un separador de gotas. Ciertos separadores de gotas adecuados se describen por ejemplo en “Droplet Separation”, A.
Bürkholz, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim – Nueva York - Basilea - Cambridge, 1989. Se prefieren especialmente separadores de gotas que originan una pérdida de presión baja. De manera muy especialmente preferente se lleva la amina evaporada a través de al menos un recalentador hasta la temperatura de uso deseada, que actúa también como separador de gotas. De manera particularmente preferente, este recalentador tiene un desagüe de líquidos para garantizar la evacuación constante del separador. Tras abandonar el último sobrecalentador en dirección del flujo se alimenta la amina en forma de vapor precalentada hasta su temperatura teórica con un tiempo de permanencia promedio de preferentemente 0,01 s a 60 s, de manera muy especialmente preferente de 0,01 s a 30 s, de manera particularmente preferente 0,01-15 s, al reactor o su unidad de mezclado para la reacción, a este respecto se enfrenta mediante medidas técnicas, por ejemplo un aislamiento suficiente para evitar pérdidas de radiación, a una nueva formación de gotas. Mediante la generación de un flujo de aminas de partida en forma de vapor esencialmente sin gotas antes de la entrada en el reactor se eleva claramente el tiempo de funcionamiento del reactor.
En una forma de realización preferente, la alimentación del flujo de amina en forma de vapor en el reactor o su al menos un dispositivo de mezclado se realiza con poca caída de presión sin dispositivo de control, sin embargo siendo igualmente posible una alimentación controlada. Es posible también una división del flujo de amina en varios flujos parciales que se alimentan entonces, tal como se describe por ejemplo en el documento EP-A-1 449 826 en los párrafos (0019) a (0022), a un espacio de reacción o, tal como se describe por ejemplo en el documento WO 2008/055898 página 8/líneas 25 a página 15/línea 31 y particularmente página 23/líneas 19-3, varios dispositivos de mezclado. Preferentemente se realiza también, en caso de una división del flujo de amina en forma de vapor, la alimentación de los flujos de amina con poca caída de presión sin dispositivos de control adicionales. Sin embargo es también posible una alimentación separadamente controlada de los flujos parciales.
En el procedimiento según la invención es ventajoso usar fosgeno en exceso con respecto a los grupos amino que van a reaccionar. Preferentemente se encuentra una proporción molar de fosgeno con respecto a grupos amino de 1,1:1 a 20:1, preferentemente de 1,2:1 a 5:1. También el fosgeno se calienta hasta temperaturas de 200 ºC a 600 ºC y se añade al espacio de reacción eventualmente diluido con un gas inerte tal como N2, He, Ar o con los vapores de un disolvente inerte, por ejemplo hidrocarburos aromáticos sin o con sustitución de halógeno, tal como por ejemplo clorobenceno o o-diclorobenceno.
En una forma de realización preferente se realiza una alimentación controlada del flujo de fosgeno en el reactor o su al menos un dispositivo de mezclado. Sin embargo es igualmente posible una alimentación con poca caída de presión sin dispositivo de control. Es posible también una división del flujo de fosgeno en varios flujos parciales que se alimentan entonces, tal como se describe por ejemplo en el documento WO 2008/055898 página 8/línea 25 a página 15/línea 31 y particularmente página 23/líneas 19-31, a varios dispositivos de mezclado de un reactor. También es posible la alimentación de los flujos parciales en varios reactores. Preferentemente, en caso de una división del flujo de fosgeno, se realiza una alimentación de los flujos parciales de fosgeno separadamente controlada.
El procedimiento según la invención se realiza de modo que los componentes de reacción calentados separadamente se introducen a través de al menos un dispositivo de mezclado en al menos un espacio de reacción, se mezclan y se hacen reaccionar considerando tiempos de reacción adecuados con la conducción de la reacción preferentemente adiabática. A continuación se condensa el isocianato mediante refrigeración del flujo gaseoso, realizándose la refrigeración hasta una temperatura por encima de la temperatura de descomposición del correspondiente cloruro de ácido carbámico, o sea por ejemplo cloruro del ácido toluilen-monoisocianatomonocarbámico y/o en el caso de TDA.
El tiempo de permanencia necesario para la reacción de los grupos amino con el fosgeno para dar los grupos isocianato se encuentra entre 0,05 y 15 segundos, dependiendo del tipo de la amina usada, de la temperatura inicial, del aumento de la temperatura adiabático en el espacio de reacción, de la proporción molar de la amina usada y fosgeno, de una posible dilución de los componentes de reacción con gases inertes así como de la presión de reacción seleccionada.
Si para el sistema respectivo (amina usada, temperatura inicial, aumento de la temperatura adiabático, proporción molar de los reactivos, gas de dilución, presión de reacción) se sobrepasa un tiempo de permanencia mínimo determinado una vez para la reacción completa en menos del 20 %, preferentemente menos del 10 %, puede evitarse ampliamente la formación de productos de reacción secundarios tales como isocianuratos y carbodiimidas.
En el intervalo de este espectro de tiempo de contacto muy estrecho para reacciones químicas debe realizarse tanto el mezclado lo más homogéneo posible de los componentes de reacción como la reacción adicional. A este respecto, la reacción adicional se realiza preferentemente sin remezclado que provocaría un ensanchamiento del espacio de tiempo de contacto y con ello un aumento de la formación de productos secundarios indeseados.
En la realización práctica del procedimiento puede realizarse una desviación del tiempo de contacto promedio mediante el tiempo necesario del mezclado de los componentes de reacción. Los procedimientos para la realización de tiempos de mezclado cortos se conocen en principio. Son adecuadas, por ejemplo, unidades de mezclado o espacios de mezclado con elementos de mezclado o boquillas móviles o estáticos. Se prefiere el uso de
mezcladoras estáticas en espacios de mezclado, tal como se describe éste por ejemplo en los documentos EP-A-1 362 847, EP-A-1526 129 o EP-A- 1 555 258. Preferentemente se usan en el procedimiento según la invención los aparatos dados a conocer en los párrafos (0008) a (0014) y (0023) a (0026) del documento EP-A-1 362 847, los dados a conocer en los párrafos (0008) a (0013) y (0022) a (0026) del documento EP-A-1 526 129 o los dados a conocer en los párrafos (0007) y (0024) a (0025) del documento EP-A-1555 258.
De manera especialmente preferente se usan reactores con espacios de reacción de simetría esencialmente rotacional, en los que se alimentan los productos de partida gaseosos, eventualmente diluidos con medios inertes, al al menos un espacio de mezclado según el principio de la mezcladora por chorro (Chemie-Ing.Techn. 44 (1972) página 1055, ilust. 10). Preferentemente entran, a este respecto, los flujos de sustancia alimentados con una proporción de velocidad de 2-20, de manera especialmente preferentemente 3-15, de manera muy especialmente preferente 4-12, en el al menos un espacio de mezclado de los reactores. Preferentemente se alimenta, a este respecto, al al menos un espacio de mezclado de los reactores la amina, eventualmente diluida con medios inertes, con la velocidad de flujo superior.
Preferentemente, ni el espacio de reacción ni las posibles unidades de mezclado o espacios de mezclado presentan superficies de calentamiento que pueden dar lugar a una carga térmica con la consecuencia de reacciones secundarias tal como la formación de isocianurato o carbodiimida, o superficies de refrigeración que pueden dar lugar a una condensación con la consecuencia de depósitos. Los componentes se hacen reaccionar así, al margen de posibles pérdidas por radiación y derivación, preferentemente de manera adiabática, a este respecto se ajusta el aumento de la temperatura adiabático en la unidad de mezclado y reactor o reactor sólo a través de las temperaturas, composiciones y dosificaciones relativas de los flujos de productos de partida así como del tiempo de permanencia en las unidades de mezclado y los reactores.
Tras realizar la reacción de fosgenación en el espacio de reacción, la mezcla de reacción gaseosa que comprende preferentemente al menos un isocianato, fosgeno y ácido clorhídrico se libera del isocianato formado. Esto puede realizarse por ejemplo debido a ello, sometiéndose la mezcla que abandona continuamente el espacio de reacción, que comprende preferentemente al menos un isocianato, fosgeno y ácido clorhídrico, a una condensación en un disolvente inerte tras abandonar el espacio de reacción, tal como se recomendó ya para otras fosgenaciones en fase gaseosa (documento EP-A-0749 958).
Preferentemente se realiza la condensación, sin embargo, debido a que el espacio de reacción usado en el procedimiento según la invención presenta al menos una zona en la que se pulveriza uno o varios flujos de líquido adecuados (“líquidos extintores”) para la interrupción de la reacción de las aminas usadas y el fosgeno para dar los correspondientes isocianatos. Debido a ello puede realizarse, tal como se describe en el documento EP-A-1 403 248, una refrigeración rápida de la mezcla gaseosa sin el uso de superficies frías.
En una forma especialmente preferente del procedimiento según la invención, la al menos una zona (zona de refrigeración) está integrada en una etapa de extinción, tal como se dio a conocer por ejemplo en el documento EP A-1 403 248. En una forma especialmente preferente se usan varias zonas de refrigeración, realizándose la integración y el funcionamiento de estas al menos dos zonas de refrigeración con una etapa de extinción. Esto se da a conocer en cuanto a la estructura y funcionamiento en el documento EP-A-1 935 875.
En lugar de la unión integrada de la al menos una zona de refrigeración de un reactor con una etapa de extinción, tal como se dio a conocer en el documento EP-A-1 935 875, es posible igualmente la unión integrada correspondiente de las zonas de refrigeración de varios reactores con una etapa de extinción. Sin embargo se prefiere la unión integrada de un reactor con al menos una zona de refrigeración con una etapa de extinción.
En una forma de realización preferente del procedimiento según la invención, la capacidad de producción del reactor usado en las condiciones de reacción requeridas según la invención asciende a > 1 t de amina/h, preferentemente 250 t de amina/h, de manera especialmente preferente 2-12 t de amina/h. De manera especialmente preferentemente valen estos valores para toluilendiamina. A este respecto, por capacidad de producción ha de entenderse que en el reactor puede hacerse reaccionar la mencionada capacidad de producción de amina por h.
Independientemente del tipo de refrigeración seleccionada se selecciona la temperatura de la al menos una zona de refrigeración preferentemente de modo que por un lado se encuentre por encima de la temperatura de descomposición del cloruro de carbamoílo que corresponde al isocianato y por otro lado el isocianato y eventualmente el disolvente usado conjuntamente como agente de dilución en el flujo de vapor de amina y/o flujo de fosgeno se condensen en gran parte o se disuelvan en gran parte en el disolvente, mientras que el fosgeno en exceso, el ácido clorhídrico y eventualmente el gas inerte usado conjuntamente como agente de dilución recorren las etapas de condensación o extinción en gran parte de manera no condensada o disuelta. Para la obtención selectiva del isocianato a partir de la mezcla de reacción gaseosa son especialmente muy adecuados disolventes mantenidos a una temperatura de 80 ºC a 200ºC, preferentemente de 80 ºC a 180 ºC tales como por ejemplo clorobenceno y/o diclorobenceno, o isocianato mantenido en estos intervalos de temperatura o mezclas del isocianato con clorobenceno y/o diclorobenceno. Puede predecirse fácilmente por el experto debido a los datos físicos con temperatura, presión y composición dadas, qué proporción de masa del isocianato recorre en la extinción de manera condesada o no condensada. Igualmente puede predecirse fácilmente qué proporción de masa del fosgeno en
exceso, ácido clorhídrico y eventualmente gas inerte usado como agente de dilución recorre la extinción de manera no condensada o se disuelve en el líquido de extinción.
La generación del flujo preferente para el procedimiento según la invención de la mezcla de reacción gaseosa como flujo sin remezclado esencial a través del espacio de reacción se garantiza mediante una diferencia de presión a través del espacio de reacción. Preferentemente existe la diferencia de presión entre las líneas de alimentación de productos de partida antes del mezclado por un lado y la salida de la etapa de condensación o extinción por otro lado. Preferentemente, la presión absoluta en las líneas de alimentación de productos de partida antes del mezclado se encuentra a 20 kPa a 300 kPa y después de la etapa de condensación o extinción a 15 kPa a 250 kPa. Según esto, es esencial, sin embargo, únicamente el mantenimiento de una presión diferencial de las líneas de alimentación de productos de partida a través del espacio de reacción hasta después de la etapa de condensación o de extinción de preferentemente al menos 5 kPa con el fin de garantizar el mencionado flujo dirigido y un buen mezclado de los productos de partida.
La mezcla gaseosa que abandona la etapa de condensación o de extinción se libera del isocianato residual preferentemente en un lavado del gas conectado posteriormente con un líquido de lavado adecuado, preferentemente a continuación se libera del fosgeno en exceso de manera en sí conocida. Esto puede realizarse por medio de una trampa de refrigeración, absorción en un disolvente inerte (por ejemplo clorobenceno o diclorobenceno) o mediante absorción e hidrólisis en carbón activo. El gas de ácido clorhídrico que recorre la etapa de recuperación de fosgeno puede reciclarse de manera en sí conocida para la recuperación del cloro necesario para la síntesis de fosgeno. El líquido de lavado que se produce tras su uso para el lavado del gas se usa entonces preferentemente al menos parcialmente como líquido de extinción para el enfriamiento de la mezcla gaseosa en la correspondiente zona del espacio de reacción.
La preparación en un estado puro de los isocianatos se realiza preferentemente a continuación mediante procesamiento destilativo de las disoluciones o mezclas a partir de la etapa de condensación o de extinción.
Ejemplos
La determinación de la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato es posible mediante muestreo a lo largo de los reactores usados y análisis inmediato de la muestra tomada del respectivo segmento de espacio de reacción por medio de una técnica FT-IR con la determinación de la banda de NCO en la zona de 2270 cm-1. A este respecto, el muestreo se realiza en los segmentos a través de una sonda que puede desplazarse a lo largo de la sección transversal del segmento de espacio de reacción y el gas de medición tomado continuamente del espacio de reacción atraviesa entonces la célula de medición de una técnica FT-IR usada según el estado de la técnica. Para la determinación de la concentración de grupos isocianato en el sitio de medición, la sonda se desplaza radialmente a través de la sección transversal del espacio de reacción en el sitio de medición para obtener mediciones correspondientes de la concentración local de grupos isocianato en varios puntos. A partir del perfil de concentración de grupos isocianato así obtenido se calcula una concentración de grupos isocianato promediada en sección transversal y a continuación se determina la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato en el sitio de medición como cociente de la concentración de grupos isocianato promediada en sección transversal con respecto a la concentración de grupos isocianato que resulta en una conversión completa de los grupos amino en los grupos isocianato.
La determinación de la velocidad de flujo promediada en sección transversal es posible mediante el uso de un tubo de Prandtl para la medición de la presión dinámica, tal como se describe por ejemplo en W. Bohl, “Technische Strömungslehre”, 5ª edición revisada, Vogel-Buchverlag, Würzburg, 1982, página 217 y siguientes. La presión local medida con ayuda del tubo Prandtl se convierte con la estimación de la densidad del gas local en una velocidad de flujo local. Para la determinación de la velocidad de flujo promediada en sección transversal en el sitio de medición se desplaza el tubo de Prandtl radialmente a través de la sección transversal del espacio de reacción en el sitio de medición, para obtener mediciones correspondientes de la velocidad local en varios puntos. A partir del perfil de velocidad así obtenido se determina la velocidad de flujo promediada en sección transversal mediante una integración numérica del caudal de gas y a continuación como cociente del caudal integrado por la superficie de sección transversal de flujo y la superficie de sección transversal de flujo.
Los ejemplos descritos a continuación se basan en una simulación técnica de flujo a base de la solución de la ecuación de Navier-Stokes, tal como se describe por ejemplo en A. Paschedag, “CFD in der Verfahrenstechnik”, Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2004 en sus detalles esenciales. En este modelo básico se usaron datos cinéticos de la reacción de 2,4-TDA con fosgeno.
Ejemplo 1 (no según la invención):
Se evaporan 2500 kg/h de 2,4-toluilendiamina (abreviada TDA) y se alimentan en forma de gas con una temperatura de 410 ºC a un reactor cilíndrico (diámetro 380 mm) a través de una boquilla dispuesta en el eje del reactor (diámetro 70 mm). Simultáneamente se calientan de manera paralela a esto 8097 kg/h de fosgeno gaseoso hasta 390 ºC y se alimentan igualmente al reactor tubular en el espacio anular liberado de la una boquilla. Los flujos se mezclan en el reactor tubular a una presión de funcionamiento de 140 kPa abs., usándose al mismo tiempo la
conversión de los grupos amino en los grupos isocianato. A 630 mm aguas abajo del orificio de la boquilla se consigue una conversión de los grupos amino en los grupos isocianato del 12 %, la velocidad de flujo promediada en sección transversal comienza allí a aumentar significativamente debido a la expansión del volumen como consecuencia de la estequiometría de la reacción y la exotermia de la reacción. Se muestra que la velocidad de flujo promediada en sección transversal por debajo de una conversión de los grupos amino en los grupos isocianato del 12 %, es decir tras 630 mm de longitud por debajo del orificio de la boquilla, es siempre más alta que con la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato del 12 %, es decir con la longitud de 630 mm (allí 9,9 m/s), se consigue un valor final de 16,3 m/s a la salida del reactor. Hasta el término completo en gran parte de la reacción de la 2,4-toluilendiamina y sus productos secundarios con el fosgeno se requiere en caso de un rendimiento de diisocianato de 2,4-toluileno de > 99,5 %, una longitud de espacio de reacción mínima por debajo del orificio de la boquilla de 19,9 m.
Ejemplo 2 (no según la invención):
Se evaporan 2500 kg/h de 2,4-toluilendiamina (abreviada TDA) y se alimentan en forma de gas con una temperatura de 410 ºC a un reactor cilíndrico (diámetro 600 mm) a través de una boquilla dispuesta en el eje del reactor (diámetro 110 mm). Simultáneamente se calientan de manera paralela a esto 8097 kg/h de fosgeno gaseoso hasta 390 ºC y se alimentan igualmente al reactor tubular en el espacio anular liberado de la una boquilla. Los flujos se mezclan en el reactor tubular a una presión de funcionamiento de 140 kPa abs., usándose al mismo tiempo la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato. A 350 mm aguas abajo del orificio de la boquilla se consigue una conversión de los grupos amino en los grupos isocianato del 4 %, la velocidad de flujo promediada en sección transversal comienza allí a aumentar significativamente debido a la expansión del volumen como consecuencia de la estequiometría de la reacción y la exotermia de la reacción. El desarrollo de la velocidad de flujo promediada en sección transversal con respecto a la longitud del reactor tubular está representado en la figura 1. Se muestra que la velocidad de flujo promediada en sección transversal por debajo de una conversión de los grupos amino en los grupos isocianato del 4 %, es decir tras 350 mm de longitud por debajo del orificio de la boquilla, es siempre más alta que con la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato del 4 %, es decir con la longitud de 350 mm. Hasta el término completo en gran parte de la reacción de la 2,4-toluilendiamina y sus productos secundarios con el fosgeno se requiere en caso de un rendimiento de diisocianato de 2,4-toluileno de > 99,5 %, una longitud de espacio de reacción mínima por debajo del orificio de la boquilla de 8 m.
Ejemplo 3 (según la invención):
Se evaporan 2500 kg/h de 2,4-toluilendiamina (abreviada TDA) y se alimentan en forma de gas con una temperatura de 410 ºC a un reactor tubular cilíndrico-cónico a través de una boquilla dispuesta en el eje del reactor (diámetro 110 mm). Simultáneamente se calientan de manera paralela a esto 8097 kg/h de fosgeno gaseoso hasta 390 ºC y se alimentan igualmente al reactor tubular en el espacio anular liberado de la una boquilla. El reactor tiene en la zona de la alimentación de los productos de partida un diámetro de 600 mm; este diámetro se mantiene hasta una posición axial de 350 mm aguas abajo del orificio de la boquilla, después sigue una sección con una ampliación cónica (semiángulo de ampliación, es decir ángulo entre la pared del reactor y el eje del reactor, 3,5º). Los flujos se mezclan en el reactor tubular a una presión de funcionamiento de 140 kPa abs., usándose al mismo tiempo la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato. A 350 mm aguas abajo del orificio de la boquilla se consigue una conversión de los grupos amino en los grupos isocianato del 4 %; el caudal de gas comienza a aumentar significativamente debido a la estequiometría y la entalpía de la reacción, sin embargo la velocidad de flujo promediada en sección transversal no sobrepasa, como consecuencia de la sección transversal de flujo que se vuelve mayor, en ningún punto dispuesto aguas abajo la velocidad de partida promediada en sección transversal en el punto de la mencionada conversión de los grupos amino en los grupos isocianato del 4 %, es decir en una longitud del reactor tubular de 350 mm. El desarrollo de la velocidad de flujo promediada en sección transversal con respecto a la longitud del reactor tubular está representado en la figura 1. Allí se muestra gráficamente que la velocidad de flujo promediada en sección transversal por debajo de una conversión de los grupos amino en los grupos isocianato del 4 %, es decir tras 350 mm de longitud por debajo del orificio de la boquilla, es siempre más baja que con la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato del 4 %, es decir con la longitud de 350 mm. Hasta el término completo en gran parte de la reacción de la 2,4-toluilendiamina y sus productos secundarios con el fosgeno se requiere en caso de un rendimiento de diisocianato de 2,4-toluileno de > 99,5 %, una longitud de espacio de reacción mínima por debajo del orificio de la boquilla de sólo 4,2 m.
Para la explicación:
La figura 1 muestra el desarrollo de la velocidad de flujo promediada en sección transversal para los ejemplos 2 y 3. A este respecto es la posición del orificio de la boquilla respectivamente con una longitud del reactor tubular x = 0 m. La velocidad de flujo promediada en sección transversal v está indicada en m/s. B2 y B3 caracterizan el ejemplo 2 y el ejemplo 3.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Procedimiento para la preparación de isocianatos aromáticos mediante la reacción de aminas primarias aromáticas con fosgeno en fase gaseosa, caracterizado porque fosgeno y las aminas aromáticas primarias se hacen reaccionar por encima de la temperatura de ebullición de las aminas en un reactor que contiene un espacio de reacción de simetría esencialmente rotacional con respecto a la dirección de flujo, en el que
    a) la velocidad de flujo promediada en sección transversal de la mezcla de reacción a lo largo del eje del espacio de reacción de simetría esencialmente rotacional en la sección del espacio de reacción, en la que la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato se encuentra entre el 4 % y el 80 %, asciende como máximo a 8 m/s y b) la velocidad de flujo promediada en sección transversal de la mezcla de reacción a lo largo del eje del espacio de reacción de simetría esencialmente rotacional en la sección del espacio de reacción, en la que la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato se encuentra entre el 4 % y el 80 %, se encuentra siempre por debajo de la velocidad de flujo promediada en sección transversal al inicio de esta sección.
  2. 2.
    Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el espacio de reacción en la sección del espacio de reacción, en la que la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato se encuentra entre el 4 % y el 80 %, presenta al menos un aumento de la superficie de sección transversal atravesada del espacio de reacción.
  3. 3.
    Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el espacio de reacción en la sección del espacio de reacción, en la que la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato se encuentra entre el 4 % y el 80 %, presenta al menos un aumento cónico de la superficie de sección transversal atravesada del espacio de reacción, en el que el aumento cónico presenta un semiángulo de ampliación de 6º, preferentemente 3,5º, de manera especialmente preferente 2º.
  4. 4.
    Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el reactor a continuación de la sección del espacio de reacción, en la que la conversión de los grupos amino en los grupos isocianato se encuentra entre el 4 % y el 80 %, presenta un espacio de reacción de simetría esencialmente rotacional con superficie de sección transversal atravesada constante y/o que aumenta.
  5. 5.
    Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las aminas aromáticas primarias y fosgeno se mezclan y se hacen reaccionar entre sí, en el que el mezclado y la reacción se realizan respectivamente de manera isotérmica o al menos parcialmente de manera adiabática.
  6. 6.
    Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el espacio de reacción de simetría esencialmente rotacional presenta al menos una zona en la que se inyecta al menos un líquido para la interrupción de la reacción.
  7. 7.
    Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la superficie de sección transversal de la al menos una zona, en la que se inyecta al menos un líquido para la interrupción de la reacción, es igual de grande o más grande que la superficie de sección transversal del espacio de reacción, en la que se realiza la reacción.
  8. 8.
    Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el fosgeno y las aminas se alimentan al espacio de reacción en forma de gas y según el principio de la mezcladora por chorro.
  9. 9.
    Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los flujos del material alimentados en el espacio de reacción que contienen amina o que contienen fosgeno se alimentan al espacio de reacción con una proporción de las velocidades de flujo promedias de 2-12.
  10. 10.
    Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el o los flujos del material que contienen las aminas entran en el espacio de reacción con una velocidad de flujo promedio superior que el o los flujos del material que contienen el fosgeno.
  11. 11.
    Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se usan como aminas diaminas.
  12. 12.
    Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se usan como diaminas 2,4-toluilendiamina, 2,6toluilendiamina o mezclas de las mismas.
  13. 13.
    Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el reactor presenta una capacidad de producción de > 1 t de aminas/h.
ES09014815T 2008-12-11 2009-11-28 Procedimiento para la preparación de isocianatos en fase gaseosa Active ES2394133T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008061686 2008-12-11
DE102008061686A DE102008061686A1 (de) 2008-12-11 2008-12-11 Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2394133T3 true ES2394133T3 (es) 2013-01-22

Family

ID=41693159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES09014815T Active ES2394133T3 (es) 2008-12-11 2009-11-28 Procedimiento para la preparación de isocianatos en fase gaseosa

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9024057B2 (es)
EP (1) EP2196455B1 (es)
JP (1) JP5574684B2 (es)
KR (1) KR101673591B1 (es)
CN (1) CN101747230B (es)
DE (1) DE102008061686A1 (es)
ES (1) ES2394133T3 (es)
PL (1) PL2196455T3 (es)
RU (1) RU2528382C2 (es)
TW (1) TWI501944B (es)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013139703A1 (de) 2012-03-19 2013-09-26 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur herstellung von isocyanaten
CN105121403B (zh) 2013-02-08 2017-12-08 科思创德国股份有限公司 从光气化的气体粗产物中分离由伯胺在气相中的光气化制备的异氰酸酯的方法
EP2829533A1 (de) 2013-07-26 2015-01-28 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur herstellung von isocyanaten
CN105452216B (zh) 2013-08-19 2018-06-05 科思创德国股份公司 由制备异氰酸酯的蒸馏残渣获得有机异氰酸酯的方法
SG11201610637WA (en) 2014-06-24 2017-01-27 Covestro Deutschland Ag Methods for producing chemical products with operation interruptions
US10040753B2 (en) 2015-06-12 2018-08-07 Covestro Deutschland Ag Method for preparing diisocyanates in the gas phase
WO2017009311A1 (de) 2015-07-16 2017-01-19 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von isocyanaten
CN108137488B (zh) 2015-09-30 2021-02-26 科思创德国股份有限公司 制备异氰酸酯的方法
JP7022113B2 (ja) 2016-08-17 2022-02-17 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト 統合された製造におけるイソシアネートおよび少なくとも１つの追加の化学製品の製造方法
JP6932768B2 (ja) 2016-09-01 2021-09-08 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ イソシアネートの製造方法
KR20190120803A (ko) * 2017-03-06 2019-10-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 이소시아네이트를 제조하는 방법
WO2018224529A1 (de) 2017-06-08 2018-12-13 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von isocyanaten in der gasphase
HUE060475T2 (hu) 2017-06-08 2023-03-28 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg Eljárás izocianátok elõállítására
CN110997751B (zh) 2017-07-03 2022-07-15 科思创德国股份有限公司 用于通过使h-官能反应物与光气反应制备化学产品的生产设备及其运行方法
US10626084B2 (en) 2018-08-03 2020-04-21 Covestro Llc Method for producing two isocyanates
US10851048B2 (en) * 2018-11-13 2020-12-01 Covestro Deutschland Ag Process for preparing an isocyanate by partly adiabatically operated phosgenation of the corresponding amine

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATA50084A (de) 1984-02-15 1986-06-15 Lift Verkaufsgeraete Gmbh Karteikastenartige vorrichtung zur aufnahme von steifen, flachen gegenstaenden
ES2051750T3 (es) 1986-11-27 1994-07-01 Beecham Group Plc Procedimiento para la preparacion de nuevos compuestos.
DE3714439A1 (de) 1987-04-30 1988-11-10 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
DE4034840A1 (de) 1990-11-02 1992-05-07 Henkel Kgaa Enzymatisches fluessigwaschmittel
DE4217019A1 (de) 1992-05-22 1993-11-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten
FR2697017B1 (fr) * 1992-10-16 1995-01-06 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de composés du type isocyanates aromatiques en phase gazeuse.
FR2723585B1 (fr) 1994-08-12 1996-09-27 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de composes du type polyisocyanates aromatiques en phase gazeuse.
DE19523385A1 (de) 1995-06-23 1997-01-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Triisocyanaten
DE10133729A1 (de) 2001-07-11 2003-01-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
DE10133728A1 (de) * 2001-07-11 2003-01-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
DE10222023A1 (de) 2002-05-17 2003-11-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase
DE10245704A1 (de) * 2002-09-30 2004-04-01 Bayer Ag Verfahren zum Quenchen eines gasförmigen Reaktionsgemisches bei der Gasphasenphosgenierung von Diaminen
DE10307141A1 (de) 2003-02-20 2004-09-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von (Poly)isocyanaten in der Gasphase
DE10349504A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase
DE10359627A1 (de) 2003-12-18 2005-07-21 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten
DE102005036870A1 (de) 2005-08-02 2007-02-08 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Gasphasenphosgenierung
US20070049482A1 (en) 2005-08-11 2007-03-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Synthetic quartz glass substrate for excimer lasers and making method
DE102005042392A1 (de) 2005-09-06 2007-03-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
DE102005042604A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Basf Ag Neutralisationsverfahren
US8168818B2 (en) * 2006-11-07 2012-05-01 Basf Aktiengesellschaft Method for producing isocyanates
JP5460327B2 (ja) 2006-11-07 2014-04-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア イソシアネートの製造方法
EP2079685A1 (de) * 2006-11-07 2009-07-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten
DE102006058634A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase
DE102006058633A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase

Also Published As

Publication number Publication date
CN101747230A (zh) 2010-06-23
US20100152484A1 (en) 2010-06-17
EP2196455B1 (de) 2012-09-26
KR20100067626A (ko) 2010-06-21
TW201035022A (en) 2010-10-01
PL2196455T3 (pl) 2013-02-28
JP5574684B2 (ja) 2014-08-20
KR101673591B1 (ko) 2016-11-07
RU2528382C2 (ru) 2014-09-20
DE102008061686A1 (de) 2010-06-17
RU2009145797A (ru) 2011-06-20
US9024057B2 (en) 2015-05-05
EP2196455A1 (de) 2010-06-16
TWI501944B (zh) 2015-10-01
JP2010138171A (ja) 2010-06-24
CN101747230B (zh) 2014-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2394133T3 (es) Procedimiento para la preparación de isocianatos en fase gaseosa
ES2437101T3 (es) Procedimiento para la preparación de isocianatos en fase gaseosa
ES2373628T3 (es) Procedimiento para la producción de isocianatos en fase gaseosa.
ES2476248T3 (es) Procedimiento para la preparación de isocianatos
US8173833B2 (en) Method for the production of isocyanates
US8558026B2 (en) Method for producing isocyanates
US20070043233A1 (en) Gas-phase phosgenation process
JP2008150372A (ja) 気相中でのイソシアネートの製造方法
JP5827248B2 (ja) 気相においてイソシアネートを製造する方法
ES2368283T3 (es) Procedimiento para la preparación de diisocianatos aromáticos en la fase gaseosa.
KR20100075863A (ko) 이소시아네이트의 제조 방법
JP5717735B2 (ja) 気相におけるイソシアネートの調製方法
ES2522840T3 (es) Procedimiento para la preparación de isocianatos
JP6893927B2 (ja) イソシアネートの製造方法