CN101746837B - 一种具有分级结构硫化钴微米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机化学合成方法，具体涉及具有分级结构硫化钴微米管的制备方法。本发明以水溶性钴盐为金属源，硫代乙酰胺为硫源，以乙二胺为金属络合剂，十六烷基三甲基溴化铵CTAB为模板剂，在密闭反应器中，于一定温度条件下水热反应，可合成微米级具有分级结构的管状硫化钴。所得管的外径大约为1.5微米，管壁厚约为400纳米，平均长度约为15微米，管壁由纳米级的六边形片组成，片的边长和厚度分别约为90纳米和22纳米。该合成方法具有原料廉价易得，设备简单，反应温度低，工艺重复性好等优点，又克服了以往合成方法中使用有机溶剂所带来的环境污染问题。所得到的产品在生物，催化，材料科学等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机化学合成方法，具体涉及具有分级结构硫化钴微米管的制备方法。
背景技术
作为一种重要的硫属化合物，硫化钴具有复杂的结构和组成以及良好的催化、光学、电学和磁学性能，在脱芳构化作用以及加氢脱硫过程等工业领域有着广泛的应用，此外它还广泛的应用于太阳能电池材料等研究领域。目前传统的合成方法和文献报道的方法都无法合成出具有分级结构的硫化钴微米管，使得硫化钴的应用受到了限制。比如，《晶体生长与设计》(Crystal Growth & Design)2008年第8卷3745页报道了以生物分子为模板水热法合成Co3S4八面体纳米晶；英国《化学通讯》(Chemical Communications)2003年2498页报道了气相沉积法合成CoS纳米线，该方法需要在氩气保护，850℃高温条件下进行；美国《无机化学》(Inorganic Chemistry)1999年第38卷2621页报道了甲苯溶剂热法合成Co9S8和CoS2纳米晶，该方法所用原料毒性很大，且得到的硫化钴形貌不规则，容易团聚；德国《先进功能材料》(Advanced Functional Materials)2006年第16卷1389页报道了利用柯肯达尔效应(Kirkendall effect)合成硫化钴空心纳米晶，该合成方法操作复杂，所用原料昂贵。其它方法还有利用牺牲模板法合成硫化钴纳米管(《胶体与界面科学》Journal of Colloid andInterface Science，2007年第308卷271页)，利用金属有机化合物为前驱体制备硫化钴的膜(《化学气相沉积》Chemical Vapor Deposition，2005年第11卷第91页)，但都无法合成具有分级结构硫化钴的微米管。
发明内容
针对现有制备纳米硫化钴工艺存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种具有分级结构硫化钴微米管的制备方法。该方法操作简单可靠，采用廉价易得的原料，在较低的温度和压力条件下合成了具有分级结构的硫化钴微米管，得到的微米管具有较大的比表面积及较大的比电容，为硫化钴的广泛应用奠定了基础。
本发明所提供的技术方案如下：
一种具有分级结构硫化钴微米管的合成方法，其特征在于该方法以水溶性钴盐，硫代乙酰胺为原料，以乙二胺为络合剂，以十六烷基三甲基溴化铵CTAB为表面活性剂，在水热条件下制备硫化钴微米空心管。其操作步骤如下：
(1)室温下，按水∶乙二胺体积比1∶1配制溶液，搅拌条件下将0.0001摩尔的水溶性钴盐加入上述溶液中，充分搅拌5分钟；
(2)将0.00010-0.00028摩尔的十六烷基三甲基溴化铵CTAB与步骤(1)中的溶液混合，稍微加热使其溶解；
(3)将过量于3倍水溶性钴盐摩尔量的硫代乙酰胺与步骤(2)中制备的溶液混合，搅拌15分钟后，放入密闭反应器中，于160-200℃温度条件下水热反应10-24小时，可合成硫化钴微米管，上述原料配比可等比例放大。
上述的水溶性钴盐可以是乙酸钴、硝酸钴或氯化钴。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：本发明首次报道了具有分级结构硫化钴微米管的制备方法，克服了现有方法合成硫化钴原料有毒，昂贵，工艺复杂，反应温度高等问题；该合成方法反应温度较低，原料价廉易得且对环境不造成污染，设备简单，工艺重复性好；合成的产物产率高，形状规则，为具有分级结构空心纳米材料的制备提供了一个切实可行的发展思路。同时，分级结构硫化钴微米管具有高比表面积，比电容大，显示出优良的电学和磁学性能，为其今后在催化、生物技术、材料科学等领域的应用研究打下良好基础。
附图说明
附图1为温度160℃下制得的硫化钴微米管的粉末X射线衍射图；
附图2为温度160℃下制得的硫化钴微米管的低倍扫描电子显微镜照片；
附图3为温度160℃下制得的硫化钴微米管的高倍扫描电子显微镜照片；
附图4为温度160℃下制得的硫化钴微米管的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1：
首先将4毫升去离子水与4毫升乙二胺充分混合，称取0.0001摩尔的乙酸钴，搅拌条件下加到上述溶液中，混合溶液继续搅拌5分钟；将0.00014摩尔的十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入到上述溶液中，稍微加热使之溶解；然后将0.0003摩尔的硫代乙酰胺加入到上述混合液中，搅拌15分钟后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，在160℃反应24小时。然后冷却至室温，打开反应釜，以布式漏斗抽滤，以去离子水和无水乙醇洗涤，得到黑色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为六方相硫化钴(Co1-xS)(X＝0.75)(附图1)，通过低倍扫描电子显微镜鉴定黑色粉末为微米管，管的平均长度约为15微米(附图2)。高倍扫描电子显微镜鉴定管壁由六边形纳米片组成，片的边长和厚度分别约为90纳米和22纳米(附图3)。通过透射电子显微镜进一步证明硫化钴为空的管状结构，管的外径大约为1.5微米，管壁厚约为400纳米(附图4)。该微米管的比表面积为46.24m2/g，比电容为201F/g。磁性测量结果表明硫化钴微米管在低温下为铁磁性。
实施例2：
首先将4毫升去离子水与4毫升乙二胺充分混合，称取0.0001摩尔的硝酸钴，搅拌条件下加到上述溶液中，混合溶液继续搅拌5分钟；将0.00014摩尔的十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入到上述溶液中，稍微加热使之溶解；然后将0.0003摩尔的硫代乙酰胺加入到上述混合液中，搅拌15分钟后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，在160℃反应24小时。然后冷却至室温，打开反应釜，以布式漏斗抽滤，以去离子水和无水乙醇洗涤，得到与实施例1相同长度的硫化钴微米管。
实施例3：
首先将4毫升去离子水与4毫升乙二胺充分混合，称取0.0001摩尔的氯化钴，搅拌条件下加到上述溶液中，混合溶液继续搅拌5分钟；将0.00014摩尔的十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入到上述溶液中，稍微加热使之溶解；然后将0.0003摩尔的硫代乙酰胺加入到上述混合液中，搅拌15分钟后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，在160℃反应24小时。然后冷却至室温，打开反应釜，以布式漏斗抽滤，以去离子水和无水乙醇洗涤，得到与实施例1相同长度的硫化钴微米管。
实施例4：
首先将4毫升去离子水与4毫升乙二胺充分混合，称取0.0001摩尔的乙酸钴，搅拌条件下加到上述溶液中，混合溶液继续搅拌5分钟；将0.00010摩尔的十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入到上述溶液中，稍微加热使之溶解；然后将0.0003摩尔的硫代乙酰胺加入到上述混合液中，搅拌15分钟后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，在160℃反应24小时。然后冷却至室温，打开反应釜，以布式漏斗抽滤，以去离子水和无水乙醇洗涤，得到硫化钴微米管，管的平均长度约为10微米。
实施例5：
首先将4毫升去离子水与4毫升乙二胺充分混合，称取0.0001摩尔的乙酸钴，搅拌条件下加到上述溶液中，混合溶液继续搅拌5分钟；将0.00028摩尔的十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入到上述溶液中，稍微加热使之溶解；然后将0.0004摩尔的硫代乙酰胺加入到上述混合液中，搅拌15分钟后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，在160℃反应24小时。然后冷却至室温，打开反应釜，以布式漏斗抽滤，以去离子水和无水乙醇洗涤，得到硫化钴微米管，管的平均长度约为12微米。
实施例6：
首先将4毫升去离子水与4毫升乙二胺充分混合，称取0.0001摩尔的乙酸钴，搅拌条件下加到上述溶液中，混合溶液继续搅拌5分钟；将0.00014摩尔的十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入到上述溶液中，稍微加热使之溶解；然后将0.0003摩尔的硫代乙酰胺加入到上述混合液中，搅拌15分钟后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，在180℃反应15小时。然后冷却至室温，打开反应釜，以布式漏斗抽滤，以去离子水和无水乙醇洗涤，得到硫化钴微米管，管的平均长度约为14微米。
实施例7：
首先将4毫升去离子水与4毫升乙二胺充分混合，称取0.0001摩尔的乙酸钴，搅拌条件下加到上述溶液中，混合溶液继续搅拌5分钟；将0.00014摩尔的十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入到上述溶液中，稍微加热使之溶解；然后将0.0003摩尔的硫代乙酰胺加入到上述混合液中，搅拌15分钟后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，在200℃反应10小时。然后冷却至室温，打开反应釜，以布式漏斗抽滤，以去离子水和无水乙醇洗涤，得到硫化钴微米管，管的平均长度约为14微米。
Claims (3)
1.一种具有分级结构的硫化钴微米管，其特征在于它是具有Co1-xS组成的由六边形纳米片形成的微米管，其中X为0.75；所述的微米管的平均长度为15微米，外径为1.5微米，管壁厚为400纳米。
2.按照权利要求1所述的具有分级结构硫化钴微米管的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)室温下，按水∶乙二胺体积比1∶1配制溶液，搅拌条件下将0.0001摩尔的水溶性钴盐加入上述溶液中，充分搅拌5分钟；
(2)将0.00014摩尔的十六烷基三甲基溴化铵CTAB与步骤(1)中的溶液混合，加热使其溶解；
(3)将过量于3倍水溶性钴盐摩尔量的硫代乙酰胺与步骤(2)中制备的溶液混合，搅拌15分钟后，放入密闭反应器中，于160-200℃温度条件下水热反应10-24小时，可合成硫化钴微米管。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征是：所述的水溶性钴盐为乙酸钴、硝酸钴或氯化钴。
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