CN104624190B - 一种钴基过渡金属氧还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钴基过渡金属氧还原催化剂及其制备方法和应用，该方法包括如下步骤：将钴盐和含氮有机配体分别加入到乙醇中，使两者充分反应形成钴络合物溶液；向上述溶液中加入碳材料，在油浴中回流反应，使钴络合物均匀吸附在碳材料表面；蒸发除去乙醇，将剩余物质研磨均匀，得到黑色粉末；将该黑色粉末在惰性气体环境下，在600～900℃下热处理0.5～3小时，即可得到所述钴基过渡金属氧还原催化剂。该催化剂摒弃了贵金属铂，有效降低了燃料电池的制作成本，且具有非常高的催化氧活性、较高的催化稳定性及良好的抗甲醇中毒性能，易于批量生产，可广泛应用于燃料电池。

Description

一种钴基过渡金属氧还原催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂技术领域，更具体地，涉及一种钴基过渡金属氧还原催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
世界经济的现代化，得益于化石能源，如石油、天然气与煤炭的广泛应用。然而随着化石能源日益枯竭，以及在使用过程中对环境的污染，要求我们尽快开发清洁、可再生能源。质子交换膜燃料电池因具有清洁、高效、安全、可移动、操作条件温和等特点受到了广泛关注。组成这类电池的两个电极反应是：阳极上发生的氢气氧化反应（HOR）以及阴极上发生的氧气还原反应（ORR）。和HOR相比，电化学ORR是一个复杂的多步骤反应过程，是燃料电池的重点研究对象。在不同催化剂材料、电解质、电位条件下，ORR的机理、途径及产物会大不相同。目前，人们认为ORR主要通过两种反应途径发生，即四氢四电子的完全还原生成水的过程和二氢二电子的部分还原生成过氧化氢的过程。
ORR是一个动力学缓慢的过程，在铂催化剂上其交换电流密度较HOR小6到7个数量级，因此，为提高燃料电池的整体电流密度，在实际工作环境中需要在阴极上负载更多的催化剂。目前为止，研究结果表明性能最好的阴极催化剂为贵金属铂及其合金，但这类催化剂成本高、储量低、而且易中毒，阻碍了燃料电池的大规模应用和商业化发展。因此发展廉价、高效、稳定的非贵金属ORR催化剂成为了现代燃料电池研究的热点之一。
自从2009年Liming Dai等发现阵列形的氮掺杂碳纳米管对氧有非常高的还原活性和抗甲醇中毒性能（见Kuanping Gong、Feng Du、Zhenhai Xia、Michael Durstock、Liming Dai，Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Arrays with High ElectrocatalyticActivity for Oxygen Reduction，Science，2009，323,760-764），各类掺杂的碳材料如雨后春笋般不断涌现出来，如氮、硼、磷、硫掺杂的石墨烯、石墨粉、碳纳米管等，非金属氧还原催化剂因此受到极大的发展。然而，后续的研究发现掺杂的碳材料很难去除制备过程中的金属元素，而微量的金属元素会极大的改变催化剂的催化性能，即使完全去掉了金属元素，切实可用的非金属催化剂需要特殊的结构才能保证其良好的性能。
早在1964年，Jasinski就首次报道了酞菁钴对氧气有良好的催化活性（见RaymondJasinski,A new fuel cell cathode catalyst,Nature,1964,201,1212），钴基过渡金属氧还原催化剂因此逐步走入科研界的视野。后来Gupta等（见S.Gupta,D.Tryk,I.Bae,W.Aldred,E.Yeager,Heat-treated polyacrylonitrile-based catalysts for oxygenelectroreduction,J.Appl.Electrochem,1989,19,19）发现用聚丙烯腈代替大环有机物与钴盐络合后，负载到高比表面的碳材料上，高温热处理即可得到性能良好的氧还原催化剂，且稳定性有极大提高，钴基过渡金属氧还原催化剂因此受到广泛的研究。尽管如此，到目前为止，制得的氧还原催化剂的效率仍然偏低，实用性不高，另外，稳定性也是限制该类催化剂发展的重要因素。因此，发展利用简便易行的方法获得高反应活性且性能稳定的氧还原催化剂对推动燃料电池的商业化有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种钴基过渡金属氧还原催化剂及其制备方法和应用，该催化剂摒弃了贵金属铂，有效降低了燃料电池的制作成本，且具有非常高的催化氧活性，较高的催化稳定性及良好的抗甲醇中毒性能，易于批量生产，可广泛用于燃料电池的制备。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种钴基过渡金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将钴盐和含氮有机配体分别加入到乙醇中，使两者充分反应形成钴络合物溶液；（2）向上述溶液中加入碳材料，在油浴中回流反应，使钴络合物均匀吸附在碳材料表面；（3）蒸发除去乙醇，将剩余物质研磨均匀，得到黑色粉末；（4）将该黑色粉末在惰性气体环境下，在600～900℃下热处理0.5～3小时，即可得到所述钴基过渡金属氧还原催化剂。
优选地，所述钴盐在所述乙醇中的质量浓度为2～4mg/mL，所述钴盐与所述含氮有机配体的摩尔比为1:2。
优选地，以所述钴盐、所述含氮有机配体和所述碳材料的总质量为100%计，所述碳材料的质量分数为50%～60%。
优选地，所述回流反应的时间为4～8小时。
优选地，所述惰性气体为氮气或者氩气。
优选地，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或六水氯化钴。
优选地，所述含氮有机配体为邻二氮菲、吡啶或联吡啶。
优选地，所述碳材料为石墨烯、ECP600JD型炭黑或碳纳米管。
按照本发明的另一方面，提供了一种用上述任一方法制备的钴基过渡金属氧还原催化剂。
按照本发明的又一方面，提供了一种用上述钴基过渡金属氧还原催化剂制备的燃料电池。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、摒弃了贵金属铂基催化剂，催化剂的原料成本低，有效降低了燃料电池的制作成本。
2、具有非常高的催化氧活性及催化稳定性。本发明创造性地引入各种不同分子结构的含氮有机配体，通过与钴离子配位形成络合物，吸附到碳材料表面后，在高温热处理下形成活性中心，该活性中心主要由三部分组成：（1）氮掺杂的碳原子；（2）氮原子与钴原子配位形成的络合物；（3）反应过程中形成的氧化钴。
3、具有良好的抗甲醇中毒性能。通过比较加入甲醇前后的循环伏安曲线，本发明实施例制备的催化剂催化氧的峰没有任何变化。
4、制备工艺简单，易于批量生产，可广泛用于燃料电池的制备。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的催化剂的循环伏安曲线；
图2是现有商业化的Pt/C催化剂的循环伏安曲线；
图3是本发明实施例1制备的催化剂和商业化的Pt/C催化剂的极化曲线；
图4是本发明实施例1制备的催化剂和商业化的Pt/C催化剂的即时安培曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的钴基过渡金属氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：将钴盐和含氮有机配体分别加入到乙醇中，使两者充分反应形成钴络合物溶液；向上述溶液中加入碳材料，在油浴中回流反应，使钴络合物均匀吸附在碳材料表面；蒸发除去乙醇，将剩余物质研磨均匀，得到黑色粉末；将该黑色粉末在惰性气体环境下，在600～900℃下热处理0.5～3小时，即可得到钴基过渡金属氧还原催化剂。
具体地，钴盐在乙醇中的质量浓度为2～4mg/mL，钴盐与含氮有机配体的摩尔比为1:2，以钴盐、含氮有机配体和碳材料的总质量为100%计，碳材料的质量分数为50%～60%。
具体地，回流反应的时间为4～8小时。
具体地，钴盐为硝酸钴、醋酸钴或六水氯化钴。
具体地，含氮有机配体为邻二氮菲、吡啶或联吡啶。
具体地，碳材料为石墨烯、ECP600JD炭黑或碳纳米管。
具体地，惰性气体为氮气或者氩气。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明的钴基过渡金属氧还原催化剂的制备方法进行详细说明。
实施例1
将119mg的六水氯化钴和198mg邻二氮菲分别加入到50ml乙醇中（六水氯化钴在乙醇中的质量浓度为2.38mg/mL，六水氯化钴与邻二氮菲的摩尔比为1:2），搅拌30分钟使两者充分反应形成钴络合物溶液；向上述溶液中加入438.5mg ECP600JD炭黑（以六水氯化钴、邻二氮菲和炭黑的总质量为100%计，炭黑的质量分数为58%），然后在油浴中回流反应4小时，使钴络合物均匀吸附在炭黑表面；利用旋转蒸发仪除掉乙醇，将所得的样品研磨均匀，得到黑色粉末；将该黑色粉末转移到氮气保护的高温管式炉中，在700℃下热处理0.5小时，得到的产物即为钴基过渡金属氧还原催化剂。
将制得的催化剂按如下方法进行性能测试：
（1）取2mg催化剂加入到1ml水、乙醇和质量分数为5%的Nafion溶液中，其中，水、乙醇和Nafion的体积比为1:3.85:0.15，超声分散1小时，用微量移液枪取上述催化剂溶液37.05μL于直径为5.61mm的旋转圆盘的圆环电极上，在空气中自然晾干。
（2）电化学测试在CHI750D电化学工作站上进行，将上述电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。
（3）在0.1M KOH溶液中以50mV s-1的扫速测量该催化剂在饱和氧气、饱和氮气以及加入200μl甲醇的饱和氧气下的循环伏安曲线。
（4）在上述体系中，以10mVs-1的扫速，1600rpm的转速，测量该催化剂在饱和氧气的0.1M KOH溶液中的极化曲线。
（5）在上述体系中，以1600rpm的转速，在-0.2V的电位下，测量该催化剂在空气饱和的0.1M KOH溶液中的电流-时间的即时安培曲线。
将商业化的Pt/C催化剂也按上述方法进行性能测试，在此不再赘述。
图1是本发明实施例制备的催化剂在饱和氮气的0.1M KOH溶液、饱和氧气的0.1MKOH溶液和饱和氧气的CH3OH+0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线，图2是现有商业化的Pt/C催化剂在相同条件下的循环伏安曲线。如图1和图2所示，在饱和氮气的0.1M KOH溶液中，本发明实施例制备的催化剂没有明显的特征峰；当引入氧气后，有一个明显的峰在-0.2V出现，表明本发明实施例制备的催化剂对氧气有明显的催化效果，且起波电位和峰电位与商业化的Pt/C催化剂相当；另外，向饱和氧气的0.1M KOH溶液加入200μl甲醇，本发明实施例制备的催化剂催化氧的峰没有任何变化，而商业化的Pt/C催化剂明显受到甲醇的影响，电流由还原电流变成了氧化电流，因此表明本发明实施例制备的催化剂有良好的抗甲醇中毒性能。如图3所示，本发明实施例制备的催化剂的起波电位和极限扩散电流密度均与商业化的Pt/C催化剂相当，进一步证明该催化剂具有优异的催化性能。如图4所示，本发明实施例制备的催化剂的相对电流随时间的变化明显小于商业化的Pt/C催化剂，因此本发明实施例制备的催化剂较商业化的Pt/C催化剂更稳定。
实施例2
将100mg的六水氯化钴和131mg联吡啶分别加入到50ml乙醇溶液中（六水氯化钴在乙醇中的质量浓度为2mg/mL，六水氯化钴与联吡啶的摩尔比为1:2），搅拌30分钟使两者反应充分形成钴络合物溶液；向上述溶液中加入231mg碳纳米管（以六水氯化钴、联吡啶和碳纳米管的总质量为100%计，碳纳米管的质量分数为50%），然后在油浴中回流反应6小时，使钴络合物均匀吸附在碳纳米管表面；利用旋转蒸发仪除掉乙醇，将所得的样品研磨均匀，得到黑色粉末；将该黑色粉末转移到氩气保护的高温管式炉中，在800℃下热处理1小时，得到的产物即为钴基过渡金属氧还原催化剂。
用与实施例1相同的方法对该催化剂进行性能测试。
实施例3
将180mg的醋酸钴和286mg邻二氮菲分别加入到50ml乙醇溶液中（钴盐在乙醇中的质量浓度为3mg/mL，醋酸钴与邻二氮菲的摩尔比为1:2），搅拌15分钟使两者充分反应形成钴络合物溶液；向上述溶液中加入480mg石墨烯（以醋酸钴、邻二氮菲和石墨烯的总质量为100%计，石墨烯的质量分数为51%），然后在油浴中回流反应8小时，使钴络合物均匀吸附在石墨烯表面；利用旋转蒸发仪除掉乙醇，将所得的样品研磨均匀，得到黑色粉末；将该黑色粉末转移到氮气保护的高温管式炉中，在900℃下热处理2小时，得到的产物即为钴基过渡金属氧还原催化剂。
用与实施例1相同的方法对该催化剂进行性能测试。
实施例4
将200mg的硝酸钴和272mg邻二氮菲分别加入到50ml乙醇溶液中（硝酸钴在乙醇中的质量浓度为4mg/mL，硝酸钴与邻二氮菲的摩尔比为1:2），搅拌15分钟使两者充分反应形成钴络合物溶液；向上述溶液中加入708mgECP600JD炭黑（以硝酸钴、邻二氮菲和炭黑的总质量为100%计，炭黑的质量分数为60%），然后在油浴中回流反应4小时，使钴络合物均匀吸附在炭黑表面；利用旋转蒸发仪除掉乙醇，将所得的样品研磨均匀，得到黑色粉末；将该黑色粉末转移到氩气保护的高温管式炉中，在900℃下热处理3小时，得到的产物即为钴基过渡金属氧还原催化剂。
用与实施例1相同的方法对该催化剂进行性能测试。
实施例5
将217.5mg的硝酸钴和118.5mg吡啶分别加入到72.5ml乙醇溶液中（硝酸钴在乙醇中的质量浓度为3mg/mL，硝酸钴与吡啶的摩尔比为1:2），搅拌15分钟使两者充分反应形成钴络合物溶液；向上述溶液中加入350mg碳纳米管（以硝酸钴、吡啶和碳纳米管的总质量为100%计，碳纳米管的质量分数为51%），然后在油浴中回流反应6小时，使钴络合物均匀吸附在碳纳米管表面；利用旋转蒸发仪除掉乙醇，将所得的样品研磨均匀，得到黑色粉末；将该黑色粉末转移到氮气保护的高温管式炉中，在900℃下热处理3小时，得到的产物即为钴基过渡金属氧还原催化剂。
用与实施例1相同的方法对该催化剂进行性能测试。
实施例6，包括下述步骤：
将150mg的醋酸钴和188mg联吡啶分别加入到50ml乙醇溶液中（醋酸钴在乙醇中的质量浓度为3mg/mL，醋酸钴与联吡啶的摩尔比为1:2），搅拌30分钟使两者充分反应形成钴络合物溶液；向上述溶液中加入400mg石墨烯（以醋酸钴、联吡啶和石墨烯的总质量为100%计，石墨烯的质量分数为54%），然后在油浴中回流反应4小时，使钴络合物均匀吸附在石墨烯表面；利用旋转蒸发仪除掉乙醇，将所得的样品研磨均匀，得到黑色粉末；将该黑色粉末转移到氩气保护的高温管式炉中，在800℃下热处理3小时，得到的产物即为钴基过渡金属氧还原催化剂。
用与实施例1相同的方法对该催化剂进行性能测试。
实施例2到6制备的催化剂与实施例1制备的催化剂的性能相近，对氧气有良好的催化效果和优异的抗甲醇中毒性能，与商业化的Pt/C催化剂相比，稳定性也有显著提高。
值得注意的是，本发明的钴基过渡金属氧还原催化剂的制备方法中，钴盐与含氮有机配体的摩尔比并不局限于上述实施例中的1:2。
综合上述，本发明实施例制备的催化剂完全可以取代贵金属Pt/C催化剂，从而能大幅降低燃料电池的制作成本。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钴基过渡金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钴盐和含氮有机配体分别加入到乙醇中，使两者充分反应形成钴络合物溶液，其中，所述钴盐在所述乙醇中的质量浓度为2～4mg/mL，所述钴盐与所述含氮有机配体的摩尔比为1:2，所述含氮有机配体为邻二氮菲；
(2)向上述溶液中加入碳材料，在油浴中回流反应，使钴络合物均匀吸附在碳材料表面；
(3)蒸发除去乙醇，将剩余物质研磨均匀，得到黑色粉末；
(4)将该黑色粉末在惰性气体环境下，在600～900℃下热处理0.5～3小时，即可得到所述钴基过渡金属氧还原催化剂。
2.如权利要求1所述的钴基过渡金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，以所述钴盐、所述含氮有机配体和所述碳材料的总质量为100％计，所述碳材料的质量分数为50％～60％。
3.如权利要求1所述的钴基过渡金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述回流反应的时间为4～8小时。
4.如权利要求1所述的钴基过渡金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或者氩气。
5.如权利要求1至4中任一项所述的钴基过渡金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或六水氯化钴。
6.如权利要求1至4中任一项所述的钴基过渡金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳材料为石墨烯、ECP 600JD型炭黑或碳纳米管。
7.一种用权利要求1至6中任一项所述方法制备的钴基过渡金属氧还原催化剂。
8.一种用权利要求7所述的钴基过渡金属氧还原催化剂制备的燃料电池。
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