CN110098404B - 梯级结构纳米多孔硅、其烧结-刻蚀制备方法及其应用 - Google Patents

梯级结构纳米多孔硅、其烧结-刻蚀制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种梯级结构纳米多孔硅、其烧结‑刻蚀制备方法及其应用。针对现有技术中大多数制备方法只能制备普通的纳米多孔硅结构，不能有效解决硅作为锂离子电池负极材料的体积膨胀的问题，本发明的技术方案是：针对体积膨胀过程中的应力空间分布，制备一种从颗粒内部向外孔径和孔隙率依次增加的一种结构，该种结构，可提供体积膨胀过程中需要的空间，有效地减少应力累积，减缓或消除嵌锂和脱锂过程中体积应变对硅负极结构的破坏。电动汽车的发展需要储能电池向高能量密度方向发展，硅以其超高的比能量密度成为最有可能的下一代锂离子负极材料，本发明能解决其膨胀问题必将能极大的推动储能电池在交通领域的应用。

Description

梯级结构纳米多孔硅、其烧结-刻蚀制备方法及其应用
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种梯级结构纳米多孔硅、其烧结-刻蚀制备方法及其应用。
背景技术
硅具有基础储量大，理论容量高的优点，是锂离子电池负极的理想材料。但硅负极在充放电时高达300-400％的体积膨胀收缩问题，严重的制约了其在储能领域的应用。硅负极的锂化膨胀过程产生的应力是由颗粒中心到颗粒表面依次增加的一个过程。具有特定结构的纳米多孔硅是解决这一问题的可行手段。
纳米多孔硅的制备技术较多，如硅合金刻蚀、硅镁合金的蒸发、二氧化硅的镁热还原等。但目前技术做的较多的是制备普通纳米多孔结构。在孔结构设计，特别是梯级孔结构设计和制备方面还属于空白，因此本技术方案属于填补技术空白的创新性技术发明。
发明内容
针对现有技术中大多数制备方法只能制备普通的纳米多孔硅结构，不能有效解决硅作为锂离子电池负极材料的体积膨胀的问题，本发明提供一种梯级结构纳米多孔硅、其烧结-刻蚀制备方法及其应用，其目的在于：制备一种颗粒内部向外孔结构和孔隙率依次增加的一种结构，该种结构可以有效的减少应力累积，并可提供体积膨胀过程中需要的空间，有效消除或减缓嵌锂和脱锂过程中体积膨胀和收缩对硅负极结构的破坏。
本发明采用的技术方案如下：
一种梯级结构纳米多孔硅的烧结-刻蚀制备方法，包括如下步骤：
[1]将硅粉与铜粉按比例混合碾磨，经充分研磨后的混合粉末在惰性气体气氛下进行烧结，得到前驱体；
[2]将步骤[1]得到的前驱体在具有氧化性的溶液中进行刻蚀；
[3]将经过步骤[2]刻蚀的前驱体过滤、洗涤和干燥即得梯级结构纳米多孔硅。
采用该技术方案，能够制备一种颗粒由内部向外部孔结构和孔隙率依次增加的一种结构，该种结构可以有效的减少应力累积，并可提供体积膨胀过程中需要的空间，有效消除或减缓嵌锂和脱锂过程中体积膨胀和收缩对硅负极结构的破坏。
优选的，硅粉与铜粉的混合比例为0.5：1至5：1。硅粉和铜粉混合在一起进行烧结，在高温下铜硅会形成硅铜合金。控制硅铜摩尔比在本优选方案的范围内，这样得到的前驱体颗粒的结构为：在一个颗粒内部会形成颗粒外层是硅铜合金而内部是硅，硅和硅铜合金的边界存在过渡区。这样对前驱体进行刻蚀时，颗粒的外表面将会形成更多的空隙，并且孔径较大，而颗粒内部的孔隙率较小，孔径较小。
优选的，烧结采用的烧结温度为400-1100℃。
优选的，步骤[2]中所述具有氧化性的溶液为三氯化铁溶液。具有氧化性的溶液可选择任何能够氧化铜的氧化物，本技术方案中，优选为三氯化铁溶液。
本发明还提供上述梯级结构纳米多孔硅的烧结-刻蚀制备方法所制备的梯级结构纳米多孔硅。
本发明还提供上述梯级结构纳米多孔硅用作锂离子电池负极材料的应用方法。
电动汽车的发展需要储能电池向高能量密度方向发展，硅以其超高的比能量密度成为最有可能的下一代锂离子电池负极材料，梯级结构纳米多孔硅用作锂离子电池负极材料能够解决其的膨胀问题，必将能极大的推动储能电池在交通领域的应用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明的技术方案能够制备一种颗粒由内部向外部孔结构和孔隙率依次增加的一种结构，该种结构可以有效的减少应力累积，并可提供体积膨胀过程中需要的空间，有效消除或减缓嵌锂和脱锂过程中体积膨胀和收缩对硅负极结构的破坏。
电动汽车的发展需要储能电池向高能量密度方向发展，硅以其超高的比能量密度成为最有可能的下一代锂离子电池负极材料，本发明解决其的膨胀问题必将能极大的推动储能电池在交通领域的应用。
现有技术中，本领域技术人员解决硅材料膨胀的方案为在硅材料外包覆一层多孔材料(通常为多孔碳或聚合物)，形成核壳结构。作为对比，本方案制备的材料为主体都是硅，不采用包裹壳层的方法而也解决硅材料膨胀的问题。因而本技术方案相比与上述相近的现有技术还具有额外的有益效果：制备方法简单；材料中硅的比例较高从而能够达到更高的比能量密度。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是本发明中一种梯级结构纳米多孔硅的烧结-刻蚀制备方法的其中一个实施例的流程图；
图2是本发明实施例1中高温烧结制备的前驱体的XRD图；
图3是本发明实施例1中前驱体经刻蚀后的XRD图；
图4是本发明实施例1中前驱体经过刻蚀后BET表征。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
下面结合图1至图4对本发明作详细说明。
一种梯级结构纳米多孔硅的烧结-刻蚀制备方法，包括如下步骤：
[1]将硅粉与铜粉按比例混合碾磨，经充分研磨后的混合粉末在惰性气体气氛下进行烧结，得到前驱体。优选的，烧结采用的烧结温度为400-1100℃。优选的，硅粉与铜粉的混合比例为0.5：1至5：1。硅粉和铜粉混合在一起进行烧结，在高温下铜硅会形成硅铜合金。根据文献“唐仁政，田荣璋，《二元合金相图及中间相晶体结构》”，控制硅铜摩尔比在上述优选方案的范围内，这样得到的前驱体颗粒的结构为：在一个颗粒内部会形成颗粒外层是硅铜合金而内部是硅，硅和硅铜合金的边界存在过渡区。
[2]将步骤[1]得到的前驱体在具有氧化性的溶液中进行刻蚀；具有氧化性的溶液可选择任何能够氧化铜的氧化物，优选为三氯化铁溶液。这样对前驱体进行刻蚀时，颗粒的外表面将会形成更多的空隙，并且孔径较大，而颗粒内部的孔隙率较小，孔径较小。
[3]将经过步骤[2]刻蚀的前驱体过滤、洗涤和干燥即得梯级结构纳米多孔硅。该梯级结构纳米多孔硅的颗粒由内部向外部孔经和孔隙率依次增加，该种结构可以有效的减少应力累积，并可提供体积膨胀过程中需要的空间，有效消除或减缓嵌锂和脱锂过程中体积膨胀和收缩对硅负极结构的破坏。
本发明还提供上述烧结-刻蚀制备方法所制备的梯级结构纳米多孔硅。
本发明还提供上述梯级结构纳米多孔硅用作锂离子电池负极材料。本发明提供的梯级结构纳米多孔硅制备成锂离子电池负极材料的方法与现有技术中的硅/碳复合材料或硅材料制备成锂离子电池负极材料的方法相同，属于现有技术，此处不进行展开描述。
实施例1
本实施例中，具体工艺参数的优选方式为，硅粉与铜粉的摩尔比为0.5：1，烧结温度为400-410℃。制得前驱体后，将2g前驱体加入200ml浓度为0.1mol/L的三氯化铁溶液中进行刻蚀，刻蚀时间20min。刻蚀后过滤、洗涤和真空干燥即得梯级结构纳米多孔硅。
本实施例中，前驱体和梯级结构纳米多孔硅的XRD表征分别如图2和图3所示。
根据图4的BET表征结果，本实施例制备的梯级纳米多孔硅比表面积可达76m2/g，孔径在3.5nm和5.5nm有两个明显的峰。证明其表面孔隙率较高，而根据文献“唐仁政，田荣璋，《二元合金相图及中间相晶体结构》”的描述，前驱体的颗粒内部几乎为纯硅，因而在刻蚀中不会产生孔，由此可知本实施例制备的梯级结构纳米多孔硅的结构具有颗粒由内部向外部孔结构和孔隙率依次增加的特点。
实施例2
本实施例中，具体工艺参数的优选方式为，硅粉与铜粉的摩尔比为5：1，烧结温度为1090-1100℃。制得前驱体后，将20g前驱体加入500ml浓度为0.5mol/L的三氯化铁溶液中进行刻蚀，刻蚀时间40min。刻蚀后过滤、洗涤和真空干燥即得梯级结构纳米多孔硅。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (4)

1.一种梯级结构纳米多孔硅的烧结-刻蚀制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[1]将硅粉与铜粉按比例混合碾磨，经充分研磨后的混合粉末在惰性气体气氛下进行烧结，得到前驱体；
[2]将步骤[1]得到的前驱体在具有氧化性的溶液中进行刻蚀，所述具有氧化性的溶液用于刻蚀前驱体中的铜；
[3]将经过步骤[2]刻蚀的前驱体过滤、洗涤和干燥即得梯级结构纳米多孔硅；
所述硅粉与铜粉的混合比例为摩尔比0.5:1至5:1；
所述烧结采用的烧结温度为400-1100℃。
2.按照权利要求1所述的梯级结构纳米多孔硅的烧结-刻蚀制备方法，其特征在于：步骤[2]中所述具有氧化性的溶液为三氯化铁溶液。
3.一种按照权利要求1所述的梯级结构纳米多孔硅的烧结-刻蚀制备方法所制备的梯级结构纳米多孔硅。
4.一种按照权利要求1所述的梯级结构纳米多孔硅的烧结-刻蚀制备方法所制备的梯级结构纳米多孔硅用作锂离子电池负极材料。
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