CN101735667A - 溶胶-凝胶改性的有机蒙脱土和改性用有机硅溶胶凝胶 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性蒙脱石领域，尤其涉及一种采用溶胶凝胶改性的钠基蒙脱土和改性用有机硅溶胶凝胶以及制备方法。本发明公开了具有活性官能团的钠基蒙脱石改性用有机硅溶胶凝胶，该有机硅溶胶凝胶采用有机硅季铵盐和含有活性官能团的有机硅通过溶胶凝胶法制备得到。本发明另外公开了溶胶-凝胶改性有机蒙脱土，该改性有机蒙脱土采用蒙脱石浆料中加入上述有机硅溶胶凝胶通过阳离子交换插层反应后分离和干燥制得。本发明制备得到的含不同活性官能团的有机土在相应的聚合物和单体具有很好的分散性，同时具有很好相容性。有机活性土必将成为21世纪不同聚合物补强剂，在不同的聚合物应用领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及改性蒙脱石领域，尤其涉及一种采用溶胶凝胶改性的有机蒙脱土和改性用有机硅溶胶凝胶以及制备方法。
背景技术
自从1986年首例聚合物/黏土纳米复合材料发现以来，蒙脱石作为制备纳米材料的重要原材料之一，成了研究的热门对象。蒙脱石是一种含水的层状构造硅酸盐粘土矿物，其单元晶胞是由两层硅氧四面体晶片和一层铝氧八面体晶片组成，其层间常吸附一些可交换的阳离子，层间化学微环境为亲水憎油性，由于蒙脱石表面的亲水性，不利于其在有机相中分散以及被有机相润湿，为克服此性状，必须使蒙脱石表面呈疏水性，有机改性剂的选择是蒙脱石有机化过程的关键。
目前制备聚合物蒙脱石纳米复合材料时，所采用的对蒙脱石的改性主要方法有：(1)表面吸附法，(2)阳离子交换法，(3)偶联接枝法，三种方法各有利弊，阳离子交换法是非常有用的方法。选用合适的插层剂，例如用有机季铵盐阳离子与蒙脱石层间的阳离子(主要是钠离子)进行交换反应，层间距变大，同时由于片层表面被有机离子上的烷基长链覆盖，改变了层间微环境，蒙脱石内外表面由亲水性变为亲油性，降低硅酸盐表面能，提高和聚合物基体及单体的相容性，有利于形成聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。
近年来在为了更好的提高改性有机土与有机体的相容性，同时进一步提高有机土/聚合物复合材料的机械物理性能，通过含有特殊官能团如不饱合双键、环氧、胺基的季铵盐对蒙脱石进行有机化改性，制备官能化的有机土，与聚合物共混或进行原位聚合制备得到的复合材料有较好的机械物理性能，同时蒙脱石在聚合物中能够更好的分散。
发明内容
为了解决蒙脱石存在表面亲水憎油特性的缺陷，本发明的一个目的是提供具有活性官能团的钠基蒙脱石改性用有机硅溶胶凝胶，其对蒙脱石进行有机化改性，可将不同的活性官能团插层进入蒙脱石的层间制备含功能性活性基团的有机活性土。本发明的另外一个目的是提供采用上述的有机硅溶胶凝胶改性的有机蒙脱土，其含不同活性官能团，在相应的聚合物和单体具有很好的分散性，同时具有很好相容性。
为了实现上述的第一个目的，本发明采用以下的技术方案：
具有活性官能团的钠基蒙脱石改性用有机硅溶胶凝胶，该有机硅溶胶凝胶采用有机硅季铵盐和含有活性官能团的有机硅通过溶胶凝胶法制备得到，有机硅季铵盐和含有活性官能团的有机硅的结构式分别如下：
有机硅季铵盐：
含有活性官能团的有机硅：
其中，所述的R为碳链，X为Cl，Br或I，Re为活性官能团。
上述的溶胶-凝胶的反应的主要目的是通过有机硅季铵盐与含功能基团的有机硅的缩合反应，生成同时含季铵盐和有机官能团的有机硅，通过控制含功能基团的有机硅与有机硅季铵盐的摩尔比来实现插层的有机官能团的多少。作为优选，上述的有机硅季铵盐和含有活性官能团的有机硅的摩尔比为1∶2～1∶4。
作为优选，上述的R为CnH2n+1，所述的n选自12、14、16和18。
作为优选，上述的Re选自胺基，环氧基和(甲基)丙烯酰氧基，或选自含热引发剂或光引发剂活性官能团。Re选自胺基，环氧基和(甲基)丙烯酰氧基时，具体的结构分别可以如下：
本发明还提供上述的改性用有机硅溶胶凝胶的制备方法，该方法包括以下的步骤：
①有机硅季铵盐采用以下化学方程式，在有机溶剂中反应，在非极性溶剂中分离制备得到：
其中，所述的R为碳链，X为Cl，Br或I；
②在40～80℃条件下，将上述方法制备得到的有机硅季铵盐与含特殊官能团的功能性有机硅在乙醇中混合，并加入少量的水，用酸或碱做溶胶-凝胶的催化剂，之后搅拌，溶胶-凝胶反应制得所述的有机硅溶胶凝胶。
作为优选，上述的步骤①中有机溶剂选用四氢呋喃、二氯甲烷或乙酸乙酯中，非极性溶剂采用正己烷。
作为优选，上述的步骤①中反应的温度为20～80℃，反应时间为10分钟到6小时。
上述的步骤①中反应的控制原理如下：
(1)反应路线的选择
对与不同链长季铵化的反应，反应条件不同。对于甲基的反应，在四氢呋喃或二氯甲烷中，在低于20℃条件下慢慢滴加碘甲烷，分离则采用在非极性溶剂中如正己烷中分散形成的沉淀分离即是产物。对于较长链的反应则在乙酸乙酯中进行。
(2)反应温度的控制
对与不同链长的反应，温度控制不同，甲基如碘甲烷温度低于20℃条件下，链长的则温度高如C16H33Br温度为75℃左右，此外对用不同的卤代烃温度不同，温度高低依次为RCl＞RBr＞RI，总体温度为20～80℃之间。
(3)反应时间的控制
总体时间随着链长的增加而增加，相同链长的卤代烃时间长短依次为RCl＞RBr＞RI，反应时间为10分钟到6小时。对于碘甲烷的反应，反应比较剧烈，在低于20℃条件下，在四氢呋喃或二氯甲烷中，慢慢滴加碘甲烷，反应10分钟即可。
溶胶凝胶反应过程中，反应时间不能太短，催化剂浓度不能太少，温度也不能太低，这样会造成反应不完全，功能性基团不能随着季铵盐有机硅的插层而进入蒙脱石的层间，造成浪费，但是反应时间也不能太长，催化剂浓度不能太高，温度也不能太高，造成溶胶-凝胶反应过度，缩聚反应造成太大的缩聚体的出现，使插层很难发生。
为了实现上述的第二个目的，本发明采用以下的技术方案：
溶胶-凝胶改性的有机蒙脱土，该改性蒙脱土采用钠基蒙脱石浆料中加入上述任意一个技术方案所述的有机硅溶胶凝胶通过阳离子交换插层反应后分离和干燥制得。
作为优选，上述的有机硅溶胶凝胶中的有机硅季铵盐的用量为蒙脱石阳离子交换量的0.5-2倍。
本发明还公开了溶胶-凝胶改性的有机蒙脱土的制备方法，该方法采用以下的步骤：①蒙脱石浆液的制备，将钠基蒙脱石分散在水中，剧烈搅拌制备得到蒙脱石浆液，蒙脱石浆液浓度为2％～10％；②将有机硅溶胶凝胶的乙醇混合液迅速加入到剧烈搅拌蒙脱石浆液中，搅拌反应0.5～2h后通过离心分离或压滤干燥制备得到所述的溶胶-凝胶改性的有机蒙脱土，所述的乙醇与水的体积浓度为0.5～1。
通过溶胶-凝胶改性制备的有机蒙脱土的主要注意点有以下几点：
①季铵盐有机硅和功能性有机硅的用量对有机土质量影响很大，实验表明季铵盐有机硅的用量为蒙脱石阳离子交换量的0.5-2倍，功能性有机硅的用量为季铵盐有机硅的用量的2～4倍。
②乙醇的用量在进行溶胶凝胶反应过程中，可以较小的量，以节约能源，但在进行蒙脱石有机化处理过程中，要使乙醇与水的体积浓度为0.5～1，乙醇浓度过低造成蒙脱石黏附呈团，浓度过高则蒙脱石过于分散，造成不易离心分离和压滤干燥，同时造成乙醇的浪费。
本发明通过溶胶-凝胶结合阳离子交换，将不同性能的官能团插层进入的层间，制备得到含活性官能团的有机土。制备得到的含不同活性官能团的有机土在相应的聚合物和单体具有很好的分散性，同时具有很好相容性。有机活性土必将成为21世纪不同聚合物补强剂，在不同的聚合物应用领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明溶胶-凝胶改性的有机蒙脱土制备的工艺流程图。
图2为溶胶凝胶改性有机蒙脱土在环氧树脂中的TEM图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，12.52g(0.05mol)异氰酸酯基丙基三乙氧基硅(IPS)，50mL无水乙酸乙酯和0.2g二月桂二丁基锡混合物加入250mL三口烧瓶中。加热至温度升到70℃时在恒温条件下，用恒压滴液漏斗滴加4.46g(0.05mol)N，N-二甲基乙醇氨，约2小时滴加完毕。继续反应2小时以后，停止加热冷却到室温后慢慢加入7.10g(0.05mol)碘甲烷，反应10分钟之后，旋转蒸发除去部分溶剂后，电磁搅拌的同时慢慢滴加50mL无水正己烷到上述溶液中，立即有白色沉淀物析出，滴加完毕后混合物静置3h，除去上部清液后旋转蒸发除去溶剂，加入少量无水乙酸乙酯使白色沉淀溶解后再继续滴加50mL无水正己烷，重复上述操作过程，最后得到所需要的纯化的产品。所得到的白色产品溶解在甲醇溶液中，配制成50％溶液备用。
2g蒙脱石阳离子交换量的季铵盐有机硅的50％甲醇溶液，不同阳离子交换量的缩水甘油丙基三甲氧基硅，100mL无水乙醇和1mL去离子水及1mL 0.1N盐酸溶液的混合物加了入500mL单口烧瓶中，在50℃条件下电磁搅拌24h。改变不同的缩水甘油丙基三甲氧基硅浓度重复上述反应，使季铵盐有机硅与缩水甘油丙基三甲氧基硅的摩尔比分别为1/1，1/2，1/3，1/4和1/5。
将蒙脱石(2g)分散在100mL去离子水中，在50℃条件下搅拌2h，之后在几分钟内将季铵盐有机硅与缩水甘油丙基三甲氧基硅溶胶-凝胶反应的溶液加入上述的蒙脱石与水的分散液，搅拌1h后通过离心分离和再次分散于去离子水中，反复进行上述操作直到用0.1N硝酸银溶液点滴表明没有碘化物的存在。改性的蒙脱土最后在40℃条件真空被干燥24h。
将上述的改性的蒙脱土分散在在环氧树脂中的TEM图如图2所示。
实施例2
1g蒙脱石阳离子交换量的季铵盐有机硅的50％甲醇溶液，3倍季铵盐有机硅摩尔量的甲基丙稀酰氧基丙基三乙氧基硅，100mL无水乙醇和1mL去离子水及2mL 0.1N盐酸溶液的混合物加了入500mL单口烧瓶中，在50℃条件下电磁搅拌24h。
将蒙脱石(2g)分散在100mL去离子水中，在50℃条件下搅拌2h，之后在季铵盐有机硅与甲基丙稀酰氧基丙基三乙氧基硅溶胶凝胶反应的溶液中加入2g蒙脱石阳离子交换量的十六烷基三甲基溴化铵，溶解完全后将季铵盐有机硅与缩水甘油丙基三甲氧基硅溶胶-凝胶反应的溶液及加入上述的蒙脱石与水的分散液，搅拌1h后通过分离干燥。
Claims (10)
1.具有活性官能团的钠基蒙脱石改性用有机硅溶胶凝胶，其特征在于该有机硅溶胶凝胶采用有机硅季铵盐和含有活性官能团的有机硅通过溶胶凝胶法制备得到，有机硅季铵盐和含有活性官能团的有机硅的结构式分别如下：
有机硅季铵盐：
含有活性官能团的有机硅：
其中，所述的R为碳链，X为Cl，Br或I，Re为活性官能团。
2.根据权利要求1所述的具有活性官能团的钠基蒙脱石改性用有机硅溶胶凝胶，其特征在于：有机硅季铵盐和含有活性官能团的有机硅的摩尔比为1∶2～1∶4。
3.根据权利要求1或2所述的具有活性官能团的钠基蒙脱石改性用有机硅溶胶凝胶，其特征在于：R为CnH2n+1，所述的n选自12、14、16和18。
4.根据权利要求1或2所述的具有活性官能团的钠基蒙脱石改性用有机硅溶胶凝胶，其特征在于：Re选自胺基，环氧基和(甲基)丙烯酰氧基，或选自含热引发剂或光引发剂活性官能团。
5.根据权利要求1或2所述的具有活性官能团的钠基蒙脱石改性用有机硅溶胶凝胶的制备方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：
①有机硅季铵盐采用以下化学方程式，在有机溶剂中反应，在非极性溶剂中分离制备得到：
其中，所述的R为碳链，X为Cl，Br或I；
②在40～80℃条件下，将上述方法制备得到的有机硅季铵盐与含特殊官能团的功能性有机硅在乙醇中混合，并加入少量的水，用酸或碱做溶胶-凝胶的催化剂，之后搅拌，溶胶-凝胶反应制得所述的有机硅溶胶凝胶。
6.根据权利要求5所述的具有活性官能团的钠基蒙脱石改性用有机硅溶胶凝胶的制备方法，其特征在于：步骤①中有机溶剂选用四氢呋喃、二氯甲烷或乙酸乙酯中，非极性溶剂采用正己烷。
7.根据权利要求5所述的具有活性官能团的钠基蒙脱石改性用有机硅溶胶凝胶的制备方法，其特征在于：步骤①中反应的温度为20～80℃，反应时间为10分钟到6小时。
8.溶胶-凝胶改性的有机蒙脱土，其特征在于：该有机蒙脱土采用钠基蒙脱石浆料中加入权利要求1或2所述的有机硅溶胶凝胶通过阳离子交换插层反应后分离和干燥制得。
9.根据权利要求8所述的溶胶-凝胶改性的有机蒙脱土，其特征在于：有机硅溶胶凝胶中的有机硅季铵盐的用量为蒙脱石阳离子交换量的0.5-2倍。
10.根据权利要求8所述的溶胶-凝胶改性的有机蒙脱土的制备方法，其特征在于该方法采用以下的步骤：
①蒙脱石浆液的制备，将钠基蒙脱石分散在水中，剧烈搅拌制备得到蒙脱石浆液，蒙脱石浆液浓度为2％～10％；
②将权利要求1或2所述的有机硅溶胶凝胶与乙醇的混合液迅速加入到剧烈搅拌蒙脱石浆液中，搅拌反应0.5～2h后通过离心分离或压滤干燥制备得到所述的溶胶-凝胶改性的有机蒙脱土，所述的乙醇与水的体积比为0.5～1。
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