CN101613112A - 一种硅烷偶联剂改性凹凸棒土的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅烷偶联剂有机改性凹凸棒土的制备方法,属于凹凸棒土的开发利用技术领域。包括如下步骤:对凹凸棒土原矿进行适度酸活化,然后将酸活化凹凸棒土、硅烷偶联剂和有机溶剂的混合物在50~120℃的条件下回流2~36h,过滤、洗涤得到硅烷偶联剂改性的凹凸棒土。本发明采用硅烷偶联剂处理,提高了凹凸棒土与有机物之间的相互作用力,在有机物中的分散性好。本发明为扩大了凹凸棒土的应用范围,增加凹凸棒土的附加价值创造了条件。
Description
技术领域
一种硅烷偶联剂有机改性凹凸棒土的制备方法,属于高附加值凹凸棒土开发利用技术领域。
背景技术
凹凸棒土是一种天然纳米层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物,在我国的资源丰富,主要分布在苏皖等地。凹凸棒石粘土矿物是具有纳米通道结构的天然纳米结构矿物材料,是高分子材料等的理想补强材料。凹凸棒土晶体表面和内部含有大量的硅羟基、镁羟基、铝羟基等羟基结构和沸石水、结构水、结晶水三种水份等,使凹凸棒土表面呈亲水性,在塑料、橡胶、化纤等有机体系中难以分散,不能体现凹凸棒土的特殊功能。为提高凹凸棒土在有机体系中的相容性和分散性,改进添加凹凸棒土复合体系的性能,需要对凹凸棒土进行表面有机改性。众所周知,硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的有机硅化合物,含硅一端极易与无机材料产生牢固的化学键,另外一端的化学结构又能与有机物分子材料产生良好的结合。在用硅烷偶联剂改性凹凸棒土时,偶联剂的硅氧烷基团与凹凸棒土表面丰富的羟基之间生成稳定的化学键。因此经硅烷偶联剂改性后的凹凸棒土与有机物之间的相互作用增强,扩大了凹凸棒土的应用范围。例如作为聚合物的纳米填料、有机物的优质高效吸附剂、酶或者其他化学催化剂的载体、含银离子抗菌剂的载体以及污水处理方面吸附金属离子或一些色素的吸附剂等等。
凹凸棒土作为一种纤维状的硅酸盐较层状硅酸盐具有更大的比表面积,在二维方向均达到了纳米级,具有更好的吸附效果和纳米效应,具有更高的利用价值。所以,利用我国丰富的凹凸棒土资源,研究开发硅烷偶联剂改性凹凸棒土,提高现有资源的价值和利用率。
利用凹凸棒土富含羟基结构,采用无水体系对凹凸棒土进行分散,然后进行硅烷偶联剂改性的研究未见报道。
发明内容
本发明提供了一种硅烷偶联剂改性凹凸棒土的方法,该方法能有效改变凹凸棒土表面的偶联效果。凹凸棒土作为一种纤维状的硅酸盐较层状硅酸盐具有更大的比表面积,适当的酸改性容易暴露出更多的活性羟基,所以利用我国丰富的凹凸棒土资源,对凹凸棒土进行硅烷偶联剂改性,以扩大凹凸棒土的现有资源的利用价值和利用率。
技术方案:是以凹凸棒土为原料,进行酸处理,除去其中的金属离子等杂质,得到较纯的凹凸棒土。然后使凹凸棒土分散到无水溶剂中,加入硅烷偶联剂使偶联剂的硅氧烷基团直接与凹凸棒土中的羟基进行缩合反应,得到硅烷偶联剂改性的凹凸棒土。
主要步骤包括:
(1)凹凸棒土的酸处理:由于天然产出的凹凸棒石黏土常伴生有蒙脱石、高岭石、水云母、石英、蛋白石及碳酸盐等矿物。适当的酸处理可起到疏通孔道、去除碳酸盐及杂质、增加活性吸附位点数量等作用。主要是由于凹凸棒石含有结构电荷(由类质同象置换产生)和表面电荷(由表面的Si-O键和Al-O键发生水解破裂产生),酸处理作用能够使凹凸棒石在水溶液中的结构电荷和表面电荷发生相应变化,从而改变凹凸棒石胶体的带电性和吸附活性,进而会对凹凸棒石黏土的理化性质中较为重要的比表面积和阳离子交换容量产生明显影响,并且采用酸处理可以使凹凸棒土中更多的羟基结构显现出来,以利于后续与硅烷偶联剂的缩合。另外不同的酸处理条件对凹凸棒土的孔道结构影响不同,对后续工艺产生直接的影响,从而影响硅烷偶联剂的改性效果。
将天然凹凸棒土在1mol/L~12mol/L酸作用下,25~85℃下水浴震荡1~6h,离心、洗涤至硝酸银溶液检测无氯离子为止,烘干,粉碎过筛。酸化采用的酸可以为盐酸、硫酸、硝酸等。酸溶液与凹凸棒土的比例为1∶3~1∶20g/mL。
(2)无水体系中凹凸棒土的硅烷偶联剂改性:硅烷偶联剂是能同时与极性物质和非极性物质产生一定结合力的化合物,其特点是分子中同时具有极性和非极性部分,可用通式表示为R(CH2)nSiX3,其中R表示烷基、乙烯基以及氨基等有机官能团;X表示烷氧基,这些基团易水解成硅醇而与无机物质(玻璃、硅石、金属、粘土等)表面的氧化物或羟基反应,生成稳定的硅氧键。因此,通过使用硅烷偶联剂,可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”,把两种性质完全不同的材料连接在一起,形成无机相-硅烷偶联剂-无机相/有机相的结合层,从而使有机物与无机材料界面间获得较好的粘接强度,扩大利用性。目前国内外报道的硅烷偶联剂已达100多种,其中1/3已获得实际应用,用途也深入到各个领域。
本方法中根据硅烷偶联剂在溶剂中的溶解性能,选择合适的溶剂,按固液比1∶4~1∶100(g/mL),加热回流2~36h,过滤、洗涤、干燥、粉碎,得到硅烷偶联剂改性的凹凸棒土,反应所用溶剂可以回收再利用,节约了应用成本。
本发明在无水体系中进行硅烷偶联剂与凹凸棒土的缩合反应,得到硅烷化的凹凸棒土,属于开创性的研究。
采用无水体系进行凹凸棒土的硅烷化,避免了由于大量水分的存在而使硅烷偶联剂自身的聚合,并且凹凸棒土中结构中含有的三种水分能够很好的加速硅烷化的速度,能够更好的促进硅烷化的完成。无水反应体系可以为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、丙酮等的一种或者几种。
本发明采用的硅烷偶联剂处理,实现了凹凸棒土的硅烷化,提高了凹凸棒土与有机物之间的相互作用力,同时为开发高技术含量有机化凹凸棒土,提高现有资源的利用价值和利用率,起到了很好的引导作用。所用的硅烷偶联剂为烷氧基硅烷偶联剂,包括:异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(SG-Si900)中的一种或者几种。
本发明得到的硅烷化凹凸棒土产品与有机物之间的作用力明显增强,在作为填充聚合物实验中明显提高了聚合物的强度;在应用于催化剂载体中表现出很好的强度和稳定性。
本发明中凹凸棒土硅烷偶联剂硅烷化改性整体工艺简单、可靠。对开发凹凸棒土的高效增值深加工技术具有重要的实际意义,为扩大凹凸棒土的利用范围奠定了基础。
附图说明
图1硅烷偶联剂无水体系改性凹凸棒土的作用示意图。其中R表示烷基、乙烯基以及氨基等有机官能团;X表示烷氧基。
图2硅烷偶联剂KH550改性凹凸棒土的X射线能谱图(XPS)。a:酸改性凹凸棒土的XPS能谱图,b:KH550改性的凹凸棒土的XPS能谱图。
由图2可以看出酸改性凹凸棒土中无N元素的结合能谱,而硅烷偶联剂改性后的凹凸棒土的XPS图谱在400eV处出现N元素的结合能谱,并且凹凸棒土中的Mg、Si、Al、Fe元素的结合能都向低结合能偏移,说明凹凸棒土中Mg、Si、Al、Fe相连的羟基与KH550结构中硅羟基发生了缩合,KH550已经接枝在凹凸棒土表面。
具体实施方式
为了更好地对本发明进行说明,通过下面的实施例来加以进一步的描述,但是本发明并没有局限于这些实施例。
实施例1
所用凹凸棒土为采自江苏盱眙的凹凸棒土原矿。
凹凸棒土的酸处理:20g凹凸棒土中加入2mol/L盐酸溶液200mL,于60℃水中、120r/min振荡120min,抽滤,去离子水洗涤至用0.1mol/L硝酸银检测无氯离子后,干燥,粉碎过200目筛。
KH550改性凹凸棒土:称取10g上述酸处理凹凸棒土,加入500mL干燥甲苯,搅拌使凹凸棒土分散均匀,再加入0.35g偶联剂KH550,充氮,加热回流10h,过滤,充分洗涤,脱除残留的溶剂,干燥后过200目筛,得到KH550改性的凹凸棒土产品。由附图2可知,N元素结合能谱的出现表明KH550与凹凸棒土进行了缩合。
实施例2
所用凹凸棒石黏土原料以及凹凸棒土的酸处理同实施例1。
KH550改性凹凸棒土:称取0.2g偶联剂KH550,加入500mL干燥二氯甲烷,搅拌使凹凸棒土分散均匀,再加入10g上述酸处理凹凸棒土,加热回流30h,过滤,洗涤,真空脱除残留的溶剂,干燥后过200目筛,得到KH550改性的凹凸棒土产品。产品中一些元素的含量变化见表1。
表1 KH550改性前后一些元素的XPS相对含量变化
由表1改性前后一些元素的XPS相对含量可以看出改性后C、N元素的相对含量分别增加到29.14%和3.83%。
实施例3
所用凹凸棒石黏土原料以及凹凸棒土的酸处理同实施例1。
KH550改性凹凸棒土:称取10g酸处理凹凸棒土,加入500mL干燥正己烷,搅拌使凹凸棒土分散均匀,再加入0.6g偶联剂KH550,充氮,加热回流24h,过滤,洗涤,真空脱除残留的溶剂,充分干燥后过200目筛,得到KH550改性的凹凸棒土产品。对产品进行CHN元素分析:N含量为1.912%、C含量为6.005%。
实施例4
所用凹凸棒石黏土原料以及凹凸棒土的酸处理同实施例1。
SG-Si900改性凹凸棒土:制取方法和步骤见实施例1。产品中一些元素的含量变化见表2。
表2 SG-Si900改性前后一些元素的XPS相对含量变化
由表2改性前后各元素的XPS相对含量可以看出SG-Si900改性后C、N元素的相对含量分别增加到27.01%和7.33%。
实施例5
所用凹凸棒石黏土原料以及凹凸棒土的酸处理同实施例1。
SG-Si900改性凹凸棒土:制取方法和步骤见实施例2。对产品进行CHN元素分析:N含量为3.025%、C含量为7.88%。
Claims (4)
1、一种硅烷偶联剂改性的凹凸棒土的制备方法,其特征在于,包括如下工艺步骤:
(1)凹凸棒土原矿酸处理:酸浓度1mol/L~12mol/L,固液比例为1∶3~1∶20(g/mL),处理温度25~85℃下,处理时间1~6h,离心、洗涤、粉碎过筛得到酸活化的凹凸棒土。
(2)硅烷偶联剂对凹凸棒土的表面有机改性:将酸处理凹凸棒土、溶剂、偶联剂的混合物加热回流,将将硅烷化反应后的浆体过滤、洗涤、干燥、粉碎过筛,得到硅烷偶联剂改性的凹凸棒土粉体。
加热回流温度为50~120℃,时间为2~36小时,固液比1∶4~1∶100(g/mL),偶联剂加入量0.5~10%。
2、根据权利要求1所述的凹凸棒土硅烷偶联剂改性的方法,其特征在于所述的无水有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、丙酮等中的一种或者几种。
3、如权利要求1所述凹凸棒土硅烷偶联剂改性方法,其特征在于所述的硅烷偶联剂为烷氧基硅烷偶联剂,为具有以下结构通式的化合物:
R(CH2)nSiX3
其中R表示烷基、乙烯基以及氨基等有机官能团;X表示烷氧基;n=0~3。
4、如权利要求3所述的方法,其特征在于,烷氧基硅烷偶联剂为:异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(SG-Si900)中的一种或者几种。
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