CN113372813A - 一种蒙脱土/溶胶-凝胶复合涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蒙脱土/溶胶‑凝胶复合涂层的制备方法，包括以下步骤：(1)采用CC、CTAB或APTES对蒙脱土进行化学改性，得到改性蒙脱土；(2)取GPTMS、正硅酸乙酯、去离子水和无水乙醇混合均匀，加入冰乙酸作为催化剂，充分水解得到有机‑无机杂化硅溶胶；(3)取改性蒙脱土分散于无水乙醇中，得到分散液滴加至有机‑无机杂化硅溶胶中，陈化，得到蒙脱土/溶胶‑凝胶复合体系；(4)取涂覆对象置于蒙脱土/溶胶‑凝胶复合体系中，水浴加热，取出烘干，即在涂覆对象上制备出蒙脱土/溶胶‑凝胶复合涂层。本发明可解决蒙脱土与有机‑无机杂化硅溶胶体系相容性差的问题，制备的复合涂层能够对镁合金基底形成更加持久的保护。
Description
技术领域
本发明属于金属表面防腐涂层技术领域，涉及一种蒙脱土/溶胶-凝胶复合涂层的制备方法。
背景技术
二氧化硅溶胶-凝胶涂层可通过将硅烷前驱体在一定条件下水解-缩合形成硅溶胶，再通过改变条件使其在金属表面脱水、聚合进而成膜，属于一种杂化高分子聚合物涂层。由于制备过程中反应条件温和可控、组分均一、易于掺杂以及与金属基底具有较好的结合力等优点而被本领域研究人员广泛关注。然而，由于成膜过程中溶剂挥发引起的体积收缩、金属基底与涂层热膨胀系数的差异等导致膜层易开裂，难以形成较厚的完整膜层，从而无法为基体提供足够的防护，因而常需要对溶胶-凝胶涂层进行改性。
蒙脱土因其具有高比表面积和高导热、高机械性能等独特性能而成为一种非常有价值的聚合物涂层增强纳米材料。此外，二维蒙脱土纳米片对氧气、水和各类侵蚀性离子具有较好的阻隔作用。因此，将这种纳米填料加入到聚合物涂层中能够实现对金属基底的有效防护。然而，蒙脱土纳米片与大多数非极性溶剂和聚合物的相容性较低，因而需要对蒙脱土进行改性，从而更好地实现其作为填料的功能。
通过向聚合物基体中添加蒙脱石(或其他层状硅酸盐)制备高性能聚合物/蒙脱土复合材料(PLS)过程中往往需要解决以下两个关键问题：一是如何使蒙脱土在聚合物中的分布呈现在一个高度随机剥离状态；二是如何在聚合物基体和纳米蒙脱土片层之间建立一个强的键合(或连接)。插层法是一种剥离二维材料的有效方法，选择合适的插层剂可以有效地将层状材料剥离开来，也可以作为聚合物基体与二维填料之间的“化学锚定器”。具有以上两个特征的插层剂处理后的纳米蒙脱土片层分散在二氧化硅溶胶-凝胶涂层中，一方面可以有效延长Cl-等侵蚀性离子的扩散通道；另一方面，由于纳米尺寸效应，可以有效地减少由体积收缩时内应力引起的缺陷，从而提高涂层的耐蚀性。更重要的是，二维蒙脱土纳米板可以作为模板，在一定程度上引导硅溶胶粒子的组装过程，从而获得结构更致密、保护性能更好的涂层。
现有技术中，在复合涂层制备过程中构建填料与基体的强力键合方面的研究并不多。所以，针对以上二氧化硅溶胶-凝胶涂层以及蒙脱土存在的问题，提出一种蒙脱土/溶胶-凝胶复合涂层的制备方法，以期解决现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种蒙脱土/溶胶-凝胶复合涂层的制备方法，以提高对镁合金等涂覆对象的保护效果，形成更加持久的保护等。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种蒙脱土/溶胶-凝胶复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用氯化胆碱(即CC)、十六烷基三甲基溴化铵(即CTAB)或3-氨丙基三乙氧基硅烷(即APTES)对蒙脱土进行化学改性，得到改性蒙脱土；
(2)取3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(即GPTMS)、正硅酸乙酯(即TEOS)、去离子水和无水乙醇(EtOH)混合均匀，加入冰乙酸(HAc)作为催化剂，充分水解得到有机-无机杂化硅溶胶；
(3)取改性蒙脱土分散于无水乙醇中，得到分散液滴加至有机-无机杂化硅溶胶中，陈化，得到蒙脱土/溶胶-凝胶复合体系；
(4)取涂覆对象置于蒙脱土/溶胶-凝胶复合体系中，水浴加热，取出烘干，即在涂覆对象上制备出蒙脱土/溶胶-凝胶复合涂层。
进一步的，步骤(1)中，所用蒙脱土的阳离子交换总量为110mmol/100g。
进一步的，步骤(1)中，采用氯化胆碱、十六烷基三甲基溴化铵对蒙脱土改性的过程具体为：
(A)取蒙脱土加水调制成浆料，再球磨处理，接着，加水稀释，于剪切机中处理，得到混合液；
(B)将混合液置于水浴加热搅拌体系中，添加两倍于蒙脱土阳离子交换总量的氯化胆碱或十六烷基三甲基溴化铵，水浴加热处理，所得反应产物洗涤、烘干后，得到改性蒙脱土，分别记为CC-MMT或CTA-MMT。
另外，此处的改性过程中，每10g蒙脱土添加约300ml去离子水制成分散液。
更进一步的，步骤(A)中，球磨处理的转速为200-300rpm，时间为4-8h，剪切机中处理的转速为4000-6000rpm，时间为1-3h。
更进一步的，步骤(B)中，水浴加热的温度为60-90℃，时间为8-10h。
进一步的，步骤(1)中，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷对蒙脱土改性的过程具体为：
取蒙脱土分散于环己烷中，边搅拌边滴加于蒙脱土阳离子交换总量的3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温下搅拌反应，得到改性蒙脱土，记为AP-MMT。
进一步的，步骤(2)中，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水的摩尔比为x:(4-x):40:16，其中，0＜x＜4。此处，冰乙酸的添加量采用少量即可，如8.86g GPTMS可对应添加一滴HAc。优选的，可取8.86gGPTMS、2.6g TEOS和23g EtOH，滴加1滴HAc,室温下磁力搅拌10min使其充分混合，边搅拌边滴加3.6克去离子水(摩尔比例为GPTMS:TEOS:EtOH:H2O＝3:1:40:16)，使用保鲜膜封口，室温下预水解30min，之后设置温度50℃下继续搅拌3h，即可得纯杂化硅溶胶(即有机-无机杂化硅溶胶)。
进一步的，步骤(2)中，充分水解的过程具体为：先在室温下预水解20-40min，接着在40-60℃下继续搅拌水解2-4h。
进一步的，步骤(3)中，改性蒙脱土的投加量满足：改性蒙脱土在最后固化成膜的复合涂层中的质量占比为0.5％-20％。
进一步的，步骤(3)中，陈化的工艺条件具体为：室温下连续搅拌24h。
进一步的，步骤(4)中，所述涂覆对象为镁合金，其在涂覆前可以先进行打磨清洗等预处理。
进一步的，步骤(4)中，水浴加热的温度为40-60℃，可选为50℃，时间为0.5-2h，可选为1h。
进一步的，步骤(4)中，烘干过程所用温度为90-150℃，可选为120℃，时间为1-3h，可选为2h。
本发明中CC与CTAB属季铵盐，在水中可完全电离生成季铵基粒子和卤离子，其中带正电的季铵基离子更易于置换蒙脱土层间的钠离子，与带负电的蒙脱土片层结合，从而对蒙脱土片层进行改性，获得具有不同性质的改性蒙脱土，比如使用CC对蒙脱土进行改性可在蒙脱土层间引入具有一定活性的醇羟基，使用CTAB对蒙脱土进行改性可在蒙脱土层间引入长链烷基；APTES为一种硅烷偶联剂，可通过与蒙脱土片层边缘的硅羟基发生脱醇反应接枝到蒙脱土上，从而在蒙脱土片层中引入具有活性的氨基。
硅溶胶制备过程中使用的前驱体GPTMS及TEOS能够在酸催化条件下发生水解反应，并产生一定程度的缩合，经陈化后形成硅溶胶粒子。其中GPTMS作为前驱体中的有机组分，使得制备的硅溶胶粒子表面带有能够与制备的改性蒙脱土反应的环氧基等相关基团，同时也能够避免纯无机组分成膜过程中产生开裂等情况，有利于完整膜层的形成；TEOS作为前驱体中的无机组分可有效增强后续膜层的稳定性。待涂装金属***涂液水浴加热过程中，温度和时间影响形成的膜层的厚度。后续烘干过程所使用温度对膜层质量具有较大影响，温度较低时，烘干所用时间较长；温度过高时，会因为膜层与金属基底热膨胀系数不同而使得膜层产生开裂等缺陷。
同时，由于溶胶-凝胶涂层与基体间结合主要依靠Si-O-Me键合关系(Me为金属基底)，根据相关文献及相关实验，本发明的复合涂层可涂覆于包括但不限于镁合金等金属，如铝、铁。
与现有技术相比，本发明的制备方法简单可行、需要设备简单，制得的复合涂层相比纯溶胶-凝胶涂层具有更加耐久的防护能力。
附图说明
图1为实施例1中CC-MMT对涂层作用机理示意图；
图2为实施例1中不同样品的极化曲线；
图3为实施例1不同涂层样品浸泡7天后表面形貌；
图4为实施例2中不同样品极化曲线；
图5为实施例2中不同样品浸泡15天内电化学阻抗谱演变及解析用相关等效电路；
图6为实施例2中不同涂层样品浸泡15天后表面形貌；
图7为对比例1中分别添加未改性及CC改性蒙脱土的溶胶体系的分散稳定性。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，所用蒙脱土(钠基，阳离子交换总量为110mmol/100g)购于湖北三鼎科技有限公司，CC(AR)、CTAB(AR)及无水乙醇(CP)购于上海国药集团化学试剂有限公司，APTES(98％)购于上海泰坦化学有限公司，GPTMS(97％)及TEOS(99％)购于上海麦克林生化科技有限公司。
其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
(1)对蒙脱土进行插层改性：CC与CTAB改性方法为：将10g原始蒙脱土加100ml去离子水调制成浆料，于球磨机中250rpm下处理6h；再添加水稀释至一定程度，于剪切机中5000rpm下处理2h；将上述混合液置于水浴加热搅拌体系中，添加两倍于蒙脱土阳离子交换总量的插层剂(CC或CTAB)，80℃下处理8h。反复离心洗涤除去多余插层剂及杂质离子，将最终洗涤干净的样品分散于少量无水乙醇中，于60℃下烘干、研磨备用，得到的改性蒙脱土分别记为CC-MMT、CTA-MMT。
(2)取8.86g GPTMS、2.6g TEOS和23g EtOH，滴加1滴HAc，室温下磁力搅拌10min使其充分混合，边搅拌边滴加3.6克去离子水(摩尔比例为GPTMS:TEOS:EtOH:H2O＝3:1:40:16)，使用保鲜膜封口，室温下预水解30min，之后设置温度50℃下继续搅拌3h，即可得纯硅溶胶。
(3)分别取45mg CC-MMT和CTA-MMT，通过超声10min使其分别分散于5ml无水乙醇中。
(4)将蒙脱土的无水乙醇分散液逐滴滴加至前述纯硅溶胶中，搅拌5h后将整个溶胶凝胶体系超声1h，随后混合液持续搅拌24h。随后将镁合金试样竖直浸入涂液中，在50℃条件下水浴加热1h后取出。将样品于室温下放置12h后，置入鼓风干燥机中120℃下处理2h备用。
如图1所示，CC-MMT在涂层中具有三个作用：首先，可作为纳米级填料填充溶胶-凝胶涂层形成过程中产生的缺陷；其次，可大大延长侵蚀性介质的扩散通路；最后，由于能够与溶胶-凝胶涂层间形成强有力的键合使得侵蚀性介质难以通过填料/涂层界面扩散，从而使得涂层结构更加致密、稳定。
表1为实施例1中不同样品的极化曲线拟合参数，表中不同样品从左到右裸镁合金、纯溶胶-凝胶处理样品、添加CC-MMT溶胶-凝胶处理样品、添加CTA-MMT溶胶-凝胶处理样品。
表1
如图2结合表1拟合参数所示，根据上述实施例1中制备的涂层样品与AZ31B裸镁合金的耐蚀性由低到高依次为：裸镁合金(-1.4993V,1.4421x10-5 A·cm-2)<纯溶胶-凝胶涂层(-1.5398V,3.3484x10-7 A·cm-2)<CTA-MMT/溶胶-凝胶复合涂层(-1.5062V,9.0643x10-8A·cm-2)<CC-MMT/溶胶-凝胶掺杂涂层(-1.4609V,4.3982x10-8 A·cm-2)，涂层厚度约为7.5μm。同时，纯溶胶-凝胶涂层样品浸泡3天后对金属基底的保护下降到一个很低的程度，而CC-MMT/溶胶-凝胶涂层和CTA-MMT/溶胶-凝胶涂层样品分别浸泡7天和5天后才下降至纯溶胶-凝胶涂层样品的水平。
如图3所示，浸泡7天后，未添加改性蒙脱土的纯杂化溶胶-凝胶涂层呈现出全面开裂/剥离的形貌，添加CC-MMT的溶胶-凝胶涂层仅出现少许电解液渗透的痕迹，添加CTA-MMT的溶胶-凝胶涂层出现一定程度的开裂。
实施例2
(1)对蒙脱土进行接枝改性：取1g原始蒙脱土分散于50ml环己烷中，向其中边搅拌边滴加两倍于蒙脱土阳离子交换总量的APTES，室温下搅拌5h使接枝反应充分进行，得到的改性蒙脱土记为AP-MMT。
(2)同实施例1步骤(2)制备纯溶胶。
(3)同实施例1步骤(3)制备AP-MMT的无水乙醇分散液。
(4)同实施例1步骤(4)将AP-MMT分散液分散至纯硅溶胶中，持续搅拌24h后将温度调至50℃蒸发掉一部分溶剂以增大体系粘度。随后将镁合金试样竖直浸入涂液中，在50℃条件下水浴加热1h后取出。将样品于室温下放置12h后，置入鼓风干燥机中120℃下处理2h备用。
如图4所示，根据上述实施例中制备的涂层样品与AZ31B裸镁合金的耐蚀性由弱到强依次为：裸镁合金(-1.4993V,1.4421x10-5 A·cm-2)<纯溶胶-凝胶涂层(-1.496V,1.03x10-7 A·cm-2)<AP-MMT/溶胶-凝胶复合涂层(-1.482V,6.77x10-8A·cm-2)。涂层厚度约为20μm。
表2为实施例2中不同样品的极化曲线拟合参数，其中PSG表示纯溶胶-凝胶涂层样品，APSG表示添加AP-MMT的涂液制备的涂层样品，表3、4同。
表2
表3和表4分别为实施例2中不同样品浸泡15天内电化学阻抗谱拟合参数。
表3
表4
如图5所示，对根据上述实施例中制备的涂层样品浸泡15天的电化学阻抗谱进行分析，可发现浸泡15天内添加AP-MMT的杂化溶胶-凝胶涂层样品阻抗谱解析均可使用图5(e)等效电路，而未添加蒙脱土的纯杂化溶胶-凝胶涂层浸泡7天和15天需使用图5(f)等效电路拟合，说明随着浸泡时间的增加，涂层结构发生了变化。
如图6所示，根据上述实施例2中制备的涂层样品浸泡15天后，纯杂化溶胶-凝胶涂层表层(即图6a)开裂较为严重，而添加AP-MMT的杂化溶胶-凝胶涂层(即图6b)仅出现少许裂纹。
实施例1中制备的几种涂层中，CC-MMT与溶胶-凝胶涂层间具有良好的界面作用力，因而比CTA-MMT/溶胶-凝胶涂层具有更加耐久的保护作用。
实施例2中AP-MMT也能与溶胶-凝胶涂层间形成较强的界面作用力，相比纯溶胶-凝胶涂层具有更致密的结构，因而浸泡阶段失效破坏形式发生改变。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了对蒙脱土的改性，即采用原始蒙脱土加入至纯硅溶胶中。图7为分别将未改性蒙脱土(a)与CC改性蒙脱土(b)添加至硅溶胶体系中，均匀分散后，静置24h的分散稳定性。从图中可看出未改性蒙脱土分散至硅溶胶中静置24h后大部分蒙脱土出现沉降，而添加CC改性蒙脱土并未出现明显沉降，显然，出现大量沉降不利于后续制备组分均匀的涂层。通过对蒙脱土进行改性(包括CC和APTES)，在蒙脱土片层引入具有一定反应活性并能够与有机-无机杂化硅溶胶体系具有良好相容性的基团，能够增强蒙脱土在硅溶胶体系中的分散稳定性，从而制备出优良性能的复合涂层。
实施例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了步骤(2)中的水解的过程具体为：先在室温下预水解20min，接着在60℃下继续搅拌水解2h。
实施例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了步骤(2)中的水解的过程具体为：先在室温下预水解40min，接着在40℃下继续搅拌水解4h。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了步骤(4)中，水浴加热的温度为40℃，时间为0.5h；烘干过程所用温度为90℃，时间为3h。
实施例6：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了步骤(4)中，水浴加热的温度为60℃，时间为2h；烘干过程所用温度为150℃，时间为1h。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种蒙脱土/溶胶-凝胶复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用氯化胆碱、十六烷基三甲基溴化铵或3-氨丙基三乙氧基硅烷对蒙脱土进行化学改性，得到改性蒙脱土；
(2)取3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、去离子水和无水乙醇混合均匀，加入冰乙酸作为催化剂，充分水解得到有机-无机杂化硅溶胶；
(3)取改性蒙脱土分散于无水乙醇中，得到分散液滴加至有机-无机杂化硅溶胶中，陈化，得到蒙脱土/溶胶-凝胶复合体系；
(4)取涂覆对象置于蒙脱土/溶胶-凝胶复合体系中，水浴加热，取出烘干，即在涂覆对象上制备出蒙脱土/溶胶-凝胶复合涂层。
2.根据权利要求1所述的一种蒙脱土/溶胶-凝胶复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用氯化胆碱、十六烷基三甲基溴化铵对蒙脱土改性的过程具体为：
(A)取蒙脱土加水调制成浆料，再球磨处理，接着，加水稀释，于剪切机中处理，得到混合液；
(B)将混合液置于水浴加热搅拌体系中，添加两倍于蒙脱土阳离子交换总量的氯化胆碱或十六烷基三甲基溴化铵，水浴加热处理，所得反应产物洗涤、烘干后，得到改性蒙脱土，分别记为CC-MMT或CTA-MMT。
3.根据权利要求2所述的一种蒙脱土/溶胶-凝胶复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，球磨处理的转速为200-300rpm，时间为4-8h，剪切机中处理的转速为4000-6000rpm，时间为1-3h；
步骤(B)中，水浴加热的温度为60-90℃，时间为8-10h。
4.根据权利要求1所述的一种蒙脱土/溶胶-凝胶复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷对蒙脱土改性的过程具体为：
取蒙脱土分散于环己烷中，边搅拌边滴加于蒙脱土阳离子交换总量的3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温下搅拌反应，得到改性蒙脱土，记为AP-MMT。
5.根据权利要求1所述的一种蒙脱土/溶胶-凝胶复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水的摩尔比为x:(4-x):40:16，其中，0＜x＜4。
6.根据权利要求1所述的一种蒙脱土/溶胶-凝胶复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，充分水解的过程具体为：先在室温下预水解20-40min，接着在40-60℃下继续搅拌水解2-4h。
7.根据权利要求1所述的一种蒙脱土/溶胶-凝胶复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，改性蒙脱土的投加量满足：改性蒙脱土在最后固化成膜的复合涂层中的质量占比为0.5％-20％。
8.根据权利要求1所述的一种蒙脱土/溶胶-凝胶复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，陈化的工艺条件具体为：室温下连续搅拌24h。
9.根据权利要求1所述的一种蒙脱土/溶胶-凝胶复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述涂覆对象为镁合金。
10.根据权利要求1所述的一种蒙脱土/溶胶-凝胶复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，水浴加热的温度为40-60℃，时间为0.5-2h；
烘干过程所用温度为90-150℃，时间为1-3h。
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