CN101735636B - 生物降解时间可控型塑料薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种生物降解时间可控型塑料薄膜及其制备方法，本发明提出生物降解时间可控型塑料薄膜可通过吹塑法或流延法制备，该生物降解时间可控型塑料薄膜主要由降解树脂和时间可控软抗菌剂组成。该软抗菌剂为由长链烷烃基、易调节的间隔基、极性端基(季铵盐)三部分组成的长链季铵盐化合物，其在60℃时的失活半衰期至少大于3h。

Description

生物降解时间可控型塑料薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物降解时间可控型塑料薄膜及其制备方法。

背景技术

随着国家的发展，人民生活水平的逐步提高，人民的健康意识以及对环境保护的意识日益增强。创建舒适、清洁、抗菌防霉、防止疾病传播的生活、学习与工作环境是人们所热衷的追求。产品废弃物可自动生物降解、不污染环境也是目前国际环保事业的迫切要求。但是，伴随人们正在为改善自己生存环境的同时，也为微生物、细菌的繁殖生长创造了有利条件。由于大部分来源于石油的塑料都不是生物可降解的，因此所谓的“白色污染”日益加重，给我们赖以生存的环境造成巨大压力。

生物可降解材料(塑料)是环境保护工程的一个重要组成部分。目前国内能够实现大规模生产的可降解材料主要有：聚羟基酸酯(PHA)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PLA(聚乳酸)、PCL(聚己内酯)、PPC(聚碳酸酯)、PVA(聚乙烯醇)、TPS(热塑性淀粉)、Ecoflex树脂等。这些可降解的塑料降解产物是二氧化碳和水，对环境不会产生任何不良影响，此外还具有良好的生物相容性和生物可吸收性，在食品包装、纤维纺织、日用塑料、医用植入材料或组织工程材料等领域有广泛的应用前景。

但是上述生物可降解材料易受到细菌和霉菌等病原菌的影响。细菌和霉菌是微生物的两种主要类型，具有种类繁多、分布极广、生命力旺盛的特点。当环境条件为相对65％、温度在20—30度之间、pH值为微酸性条件下，就会迅速吸收营养繁殖生长，造成材料霉变和破坏。细菌生长所形成的菌丝体是导体，可使材料绝缘性能下降。霉菌生长所形成的代谢物含有有机酸和霉素，会使得制品表面出现发粘、变色、变脆等现象，还会使得长期接触这些霉腐制品的人染上疾病。

为了避免细菌和霉菌对述生物可降解材料以及人类的影响，因此研究开发具有抗菌、灭菌功能的“抗菌材料”已成为高新技术、新材料研究和开发的热点之一。抗菌降解材料使用的抗菌剂一般有：有机抗菌剂，无机抗菌剂和复合抗菌剂。其中有机抗菌剂包括：天然有机菌剂(壳聚糖，壳聚糖衍生物)、合成有机抗菌剂(包括低分子有机抗菌剂和高分子有机抗菌剂)、低分子有机抗菌剂(季胺盐、双季胺盐、季膦盐、双季膦盐、有机锡、卤代胺、双胍盐等)、高分子有机抗菌剂(聚季胺盐、聚双季胺盐、聚膦盐，聚双聚膦盐)、无机抗菌剂(纳米抗菌金属粉，抗菌金属离子及其化合物)、复合抗菌剂(有机抗菌剂与无机抗拒剂复合)。

例如，CN100376626C公开了一种香味抗菌降解聚烯烃组合物及其制造方法和用途，其中将生物降解料与抗菌剂等进行混合形成香味抗菌降解聚烯烃组合物，用该组合物制备薄膜制品或无纺布制品，用于保鲜膜、保鲜袋、食品包装袋以及一次性吸湿用品等。其中抗菌剂选自沸石、咪唑、吡啶等。

例如，CN100410323C公开了一种抗菌防霉可生物降解聚乳酸泡沫塑料及其制备方法，其中将聚乳酸树脂等与抗菌防霉母料等混合然后用螺杆挤出机挤出而制成。其中抗菌剂是采用银离子、锌离子、铜离子、纳米二氧化钛等，防霉剂采用百菌清、多菌灵、噻菌灵等。

但是上述现有技术的缺陷在于上述抗菌生物降解材料为降解时间不可控材料，即抗菌生物降解材料的降解速度难以控制，那么在抗菌生物降解材料的使用期限未到达之前就可能发生降解，使得抗菌生物降解材料的使用性能下降，细菌和霉菌会使得制品表面出现发粘、变色、变脆等现象，而长期接触这些霉腐制品的人容易染上疾病，从而会对人类造成不良影响。

发明内容

为了解决现有技术中的生物降解材料的降解时间不可控问题而提出本发明。本发明涉及生物降解时间可控型降解塑料薄膜及其制备方法。本发明通过调整加入软抗菌剂的种类、数量，达到对降解塑料薄膜降解时间的可控性。

本发明提出的生物降解时间可控型降解塑料薄膜可通过吹塑法或流延法制备，该生物降解时间可控型降解塑料薄膜主要由降解树脂和软抗菌剂及其他助剂组成，该生物降解时间可控型降解塑料薄膜有如下两种制备方法：

第一种制备方法为：将PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PLA(聚乳酸)、PCL(聚己内酯)、PHB(聚β-羟基丁酸酯)、PHBV(聚羟基丁酸戊酸共聚物)、PPC(聚碳酸酯)、PVA(聚乙烯醇)、TPS(热塑性淀粉)、Ecoflex树脂中的至少一种按照一定的比例在高速混合机中混合，加入一定量的助剂搅拌，再与软抗菌剂混合搅拌，然后在单螺杆或者双螺杆挤出机挤出造粒，形成造粒粒子，然后将造粒粒子用吹塑或者流延工艺制成薄膜。

第二种制备方法为：将PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PLA(聚乳酸)、PCL(聚己内酯)、PHB(聚β-羟基丁酸酯)、PHBV(聚羟基丁酸戊酸共聚物)、PPC(聚碳酸酯)、PVA(聚乙烯醇)、TPS(热塑性淀粉)、Ecoflex树脂中的至少一种及其他助剂按照一定的比例混合，混合后再与软抗菌剂混合，然后利用吹塑或者流延工艺制成薄膜。

高速混合机转速为100—2500rpm，优选为300—1600rpm，温度为125±5℃，每次的搅拌时间10—30分钟；

吹塑或者流延工艺为本领域内的公知工艺。

本发明的生物降解时间可控型降解塑料薄膜主要由降解树脂和软抗菌剂组成。其中在该生物降解时间可控型降解塑料薄膜中按重量百分比计降解树脂占23—87％，软抗菌剂为0.3—8％，其它为助剂。

助剂包括分散剂、偶联剂、填充剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂中的至少一种。

所述分散剂包括石蜡油、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸皂类、脂肪酸脂类和脂肪酰胺类中的至少一种。

所述偶联剂包括丁二醇、甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、铝钛复合偶联剂中的一种或多种。

所述填充剂包括碳酸钙、滑石粉、钛白粉中的至少一种。

所述增塑剂为甘油、单甘酯、山梨醇、硬脂酸中的至少一种。

所述抗氧化剂为(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯，4-羟基-2，6-二叔丁基苯酚、四[甲基-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二羟基甲苯(BHT)、硫代二丙酸二月桂酯、邻苯二酚、对苯二酚中的至少一种。

所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、环烷油中的至少一种。

本发明生物降解时间可控型塑料薄膜的弹性模量为50—300Mpa，拉伸强度为10—30Mpa，以及断裂伸长率为320—360％。通过调节软抗菌剂的加入种类、加入数量可以控制降解塑料薄膜的降解时间。

在本发明中，软化合物也被定义为生物活性物质，即具有生物活性并容易在生物体内和环境中生物降解为无毒、对环境友好的物质。所述软抗菌剂为具有生物活性的可降解季铵盐化合物(即对革兰氏阳性菌的MIC<10μg/mL)，上述季铵盐化合物由长链烷烃基、易调节的间隔基、极性端基三部分组成，在60℃时的失活半衰期大于3h。所述软抗菌剂的极性端基为吡啶或者部分小分子三烷烃类季铵盐，所述的小分子三烷烃类季铵盐为三甲基、三乙基、三正丁基季铵盐。软抗菌剂失活就意味着其抗菌作用失效，其中软抗菌剂失活半衰期可体现其降解时间，进而降解薄膜就开始降解，达到降解时间可控的目的。

上述季铵盐化合物具有可降解的—CONH—和—COO—，易通过酶作用或化学作用进行降解，产物无毒。这类抗菌剂具有足够的化学稳定性，从而能够保证其长效的抗菌效果。上述软抗菌剂为一系列结构可变的长链季铵盐衍生物(所谓的软相似物)。这类物质的抗菌效果更好、抗菌活性更强、化学稳定性良好。其中，上述软抗菌剂所选的结构单元部分来源于海洋酯类，这种酯类化合物具有将极性季铵盐作为端基和易用化学方法调节的间隔基。

本发明所选择的具有生物活性的可降解季铵盐化合物，由不同的季铵盐端基、间隔基、亲油烷基链组成。这类化合物的主要部分由天然的结构单元合成的，如：脂肪酸、醇类、胺类。这类化合物的端基为吡啶或者部分的小分子三烷烃类季铵盐(如：三甲基、三乙基、三正丁基)，间隔基选择含有l~3碳原子的酯类或者胺类，亲油烷基链主要选择碳原子数为12~18的长链(这类烷基链具有最佳的生物活性)。而间隔基团设计成易变的，以便合成的化合物易通过化学作用和生物酶作用降解成无毒的结构单元。下面是季铵盐软抗菌剂的合成路线和降解路线：

R＝CH₃     serie1    X＝Br or Cl，n＝1-3，m＝0-16，Y＝NH、OH or COOH

R＝CH₂CH₃         2   Z＝COO or CONH

R＝Pyridine       3

R＝(CH₂)₃CH₃        4

式1：季铵盐软抗菌剂的合成路线和降解路线

得出上述具有生物活性的可降解季铵盐化合物是经过了无以计数的试验得出的。上述季铵盐化合物的抗菌活性优于其母体硬化合物(氯化十六烷基铵基吡啶(3a)和氯化烃基二甲基苄基胺(5))的抗菌活性，并且比其它一般的抗菌剂耐高温。而且在制备和降解过程中可能产生的所有游离脂肪酸、可能的降解产物、合成中所用到的溶剂等对抗菌活性(MIC>250μg/mL)的影响可以忽略不计。因此，可知季铵盐化合物的抗菌活性与化合物本身的抗菌特性有关，而不是由化合物中的杂质或其降解产物所产生的。上述季胺盐化合物表现出很高的抗病毒活性，并且对Vero细胞没有任何毒性。

本文在pH为6.0和60℃的水缓冲溶液中进行了加速降解的研究，可知间隔基的结构和亲油性对下述的季铵盐化合物影响很大，即这类化合物取决于可变的间隔基如何把烷烃链和三烷基季铵盐基团连接起来，而通过改变烷烃链长度的季铵盐化合物则影响不大。用两种类型的琼脂对季铵盐化合物的稳定性进行研究，结果没有区别。在60℃和pH为6.0时，其表观降解速率和相对速率就相当于季铵盐化合物的半衰期。其中，所选择的活性季铵盐化合物半衰期(t1/2)在60℃时至少为3h，有的为7h，而有的活性季铵盐化合物在37℃时的半衰期高达36h。因此可对具有上述结构组成的季铵盐化合物进行选择，从而根据其半衰期来决定其可控性的降解时间。即使所选择的季铵盐化合物有足够的亲油性，但是，化合物只有较好的化学稳定性，才能有足够的抗菌时间，这样其抗菌效果才是充分的。因此，进一步提高化合物的亲油性并不能提高其抗菌活性。而且当长烷基链中的碳原子数超过18时，化合物的抗菌活性将降低。

本文对具有不同长度的烷基链、不同的季铵盐极性端基以及不同间隔基的季铵盐化合物进行了研究。其中，选择了具有下述特征的季铵盐化合物，即杀菌效果非常好，而且，合成的活性最强的抗菌剂(即对革兰氏阳性菌的MIC<10μg/mL)，其一般具有如下特点：烷基链中的碳原子数为12~18、极性端基(端基最好是小分子季铵盐)、60℃水溶液中的失活半衰期不小于3h。结果表明，这些季铵盐化合物能替代目前使用的抗菌剂，不仅对环境友好，而且具有抑制细菌与病毒的感染等多功能用途，而且最重要的是在微生物作用下，这些季铵盐化合物即软抗菌剂在一定的时间内降解，上述软抗菌剂降解之后才会发生降解塑料材料的降解，不会在材料的使用期限内就降解，从而达到降解为时间可控的目的。根据生物降解时间可控型薄膜所希望的降解时间以及选择具有特定半衰期上的述季铵盐化合物来达到塑料薄膜降解为时间可控的目的。

本发明的时间可控性降解塑料材料在微生物作用下，在一定的时间内控制时间可控的软抗菌剂降解，上述时间可控的软抗菌剂降解之后才会发生可控性降解塑料材料的降解，不会在材料的使用期限内就降解，从而达到降解为时间可控的目的。这种时间可控性降解塑料材料生产工艺简单，卫生安全，符合国家标准及行业标准，可通过ISO14855标准检测，降解时间可控，且全生物降解，降解后不对环境造成危害，符合环保要求，市场前景广阔。

具体实施方式

以下将通过实施例来进一步详细说明本发明。在实施例中，除非另外指明分数和百分比均以重量计。但是本发明并不限于这些实例。本领域的技术人员可根据本发明的内容对本发明做一些非实质性改进和调整。但是上述改进和调整之后的技术方案仍然落入本发明的保护范围内。

实施例1

将70wt％的PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、26wt％的PLA(聚乳酸)及1wt％的分散剂、1wt％偶联剂置于高速混合机(转速1600rpm，温度125℃)搅拌10分钟后，再加入1.5wt％的软抗菌剂、0.5wt％抗氧剂，混合搅拌5分钟。然后再均匀后喂入双螺杆挤出机进行挤出、切粒、干燥、包装。

然后将造好的粒子通过吹塑或者流延工艺制成薄膜。

实施例2

将50wt％的BASF的Ecoflex、25wt％的TPS(热塑性淀粉)、7wt％PLA(聚乳酸)以及15wt％的增塑剂置于高速混合机(转速1800rpm，温度130℃)搅拌10分钟后，再加入2.5wt％的软抗菌剂、0.5wt％抗氧剂，高速混合搅拌5分钟。然后再均匀后喂入双螺杆挤出机进行挤出、切粒、干燥、包装。

然后将造好的粒子通过吹塑或者流延工艺制成薄膜。

实施例3

将65wt％的PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、15％PCL、15wt％PHBV(聚羟基丁酸戊酸共聚物)及1wt％的分散剂置于高速混合机(转速1800rpm，温度130℃)搅拌10分钟后，再加入3.5wt％的软抗菌剂、0.5wt％抗氧剂高速搅拌5分钟。然后再均匀混合后喂入双螺杆挤出机进行挤出、切粒、干燥、包装。

然后将造好的粒子通过吹塑或者流延工艺制成薄膜。

实施例4

将50wt％的PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、42wt％的填充剂、1wt％分散剂、5wt％润滑剂中的一种或多种置于高速混合机(转速1800rpm，温度130℃)搅拌10分钟后，再加入1.5wt％的软抗菌剂及0.5wt％抗氧剂混合均匀高速搅拌5分钟，然后再均匀混合后喂入双螺杆挤出机进行挤出、切粒、干燥、包装。

然后将造好的粒子通过吹塑或者流延工艺制成薄膜。

本发明通过调整加入软抗菌剂的种类、数量，达到对降解薄膜降解时间的可控性，保证薄膜产品在使用期限内的使用性能。本发明生产工艺操作简单，生产设备要求不高，薄膜市场前景广阔。克服了现有技术中以往生物降解薄膜的缺陷：其为降解时间不可控薄膜，薄膜降解速度难以控制，薄膜在使用期限内可能发生降解使得薄膜的使用性能下降，对薄膜的使用性能造成极大损失。该时间可控性降解薄膜可用于食品包装、工业产品、电子产品内托、医疗及卫生用品以及其它一次性使用材料。对于本领域技术人员而言，上述实施例仅仅是示范性的，而并非限定性的，本领域技术人员在阅读本发明内容后，可对本发明进行各种改变和变型，但是上述经过各种改变和变型的技术方案仍落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围由权利要求进行限定。

Claims (11)

1.一种生物降解时间可控型塑料薄膜，其特征在于生物降解时间可控型塑料薄膜主要由生物降解树脂和软抗菌剂组成，其中软抗菌剂为由长链烷烃基、易调节的间隔基、极性端基三部分组成的长链季铵盐化合物，所述软抗菌剂的烷基链中的碳原子数为12-18，间隔基为含有1-3个碳原子的酯类或胺类，极性端基为吡啶或者三甲基、三乙基或三正丁基季铵盐；在该生物降解时间可控型塑料薄膜中按重量百分比计生物降解树脂占23-87％，软抗菌剂为0.3-8％，其它为助剂。

2.根据权利要求1所述的生物降解时间可控型塑料薄膜，其特征在于所述软抗菌剂在60℃水溶液中的失活半衰期不小于3h。

3.根据权利要求1所述的生物降解时间可控型塑料薄膜，其特征在于所述软抗菌剂在37℃水溶液中的失活半衰期为36h。

4.根据权利要求1所述的生物降解时间可控型塑料薄膜，其特征在于所述生物降解树脂为：聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯、聚β-羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸共聚物、聚碳酸酯、聚乙烯醇、热塑性淀粉、Ecoflex树脂的中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的生物降解时间可控型塑料薄膜，其特征在于所述助剂包括分散剂、偶联剂、填充剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的生物降解时间可控型塑料薄膜，其特征在于所述分散剂包括石蜡油、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸皂类、脂肪酸脂类和脂肪酰胺类中的一种或多种；所述偶联剂包括丁二醇、甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、铝钛复合偶联剂中的至少一种；所述填充剂包括碳酸钙、滑石粉、钛白粉中的至少一种；所述增塑剂为甘油、单甘酯、山梨醇、硬脂酸中的一种或多种；所述抗氧化剂为(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯，4-羟基-2，6-二叔丁基苯酚、四[甲基-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二羟基甲苯(BHT)、硫代二丙酸二月桂酯、邻苯二酚、对苯二酚中的一种或多种；所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的生物降解时间可控型塑料薄膜，其特征在于所述的生物降解时间可控型塑料薄膜的弹性模量为50-300Mpa，拉伸强度为10-30Mpa，以及断裂伸长率为320-360％。

8.如权利要求1-7任一项权利要求所述的生物降解时间可控型塑料薄膜的制备方法，其特征在于：将生物降解树脂聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯、聚β-羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸共聚物、聚碳酸酯、聚乙烯醇、热塑性淀粉、Ecoflex树脂的至少一种按照比例在高速混合机中混合，加入助剂搅拌，再与软抗菌剂混合搅拌，然后在单螺杆或者双螺杆挤出机挤出造粒，形成造粒粒子，然后将造粒粒子用吹塑或者流延工艺制成薄膜，其中按重量百分比计生物降解树脂占23-87％，时间可控的软抗菌剂为0.3-8％，其它为助剂。

9.如权利要求1-7任一项权利要求所述的时间可控性降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于：将生物降解树脂聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯、聚β-羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸共聚物、聚碳酸酯、聚乙烯醇、热塑性淀粉、Ecoflex树脂中的至少一种按照比例在高速混合机中混合，加入助剂搅拌，再与时间可控的软抗菌剂混合搅拌，然后利用吹塑或者流延工艺制成薄膜，其中按重量百分比计生物降解树脂占23-87％，软抗菌剂为0.3-8％，其它为助剂。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于高速混合机转速为100-2500rpm，温度为125±5℃，每次的搅拌时间为10-30分钟。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于高速混合机转速为100-2500rpm，温度为125±5℃，每次的搅拌时间为10-30分钟。