具体实施方式
为了下面的详细描述的目的,应当理解,本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序,除非明确规定相反。此外,除了在任何操作实例中,或者以其他方式指出的情况下,表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此,除非相反指出,否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内,每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值,但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而,任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时,上述范围视为连续,且包括该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地,当范围是指整数时,包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外,当提供多个范围描述特征或特性时,可以合并该范围。换言之,除非另有指明,否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如,从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
为了解决上述技术问题,本发明的第一个方面提供了一种高流动性医用抗菌级可降解复合材料,按重量份计,其原料包括可降解材料50-85份、抗菌剂0.2-2份、相容剂3-5份、过氧化物0.2-1份和抗氧剂0.1-1份,所述过氧化物为有机过氧化物。
作为一种优选的技术方案,所述可降解材料选自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚碳酸亚丙酯和聚乙醇酸中的至少一种。
作为一种优选的技术方案,所述可降解材料的熔融指数在8-80g/10min。
作为一种更优选的技术方案,所述可降解材料为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基脂肪酸酯的混合物,所述聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基脂肪酸酯的质量比为3:1:2。
作为一种更优选的技术方案,所述聚乳酸的熔融指数为80g/10min,在210℃,2.16Kg,参照ASTM D1238测试得到,牌号为NatureWorks,75168。
作为一种更优选的技术方案,所述聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为25g/10min,在210℃,2.16Kg,参照ASTM D1238测试得到,购自济南鑫伟达化工有限公司,牌号为TH804。
作为一种更优选的技术方案,所述聚羟基脂肪酸酯的熔融指数为8g/10min,在210℃,2.16Kg,参照ASTM D1238测试得到,购自东莞市粤发塑胶原料有限公司,牌号为EM10050。
聚乳酸是一种生物降解材料,是使用淀粉原料经由糖化得到葡萄糖,再由葡萄糖以及一定的菌种发酵制成的高浓度乳酸,然后再经过化学合成的方法合成具有一定分子量的聚乳酸。聚乳酸具有较好的生物可降解性,能被自然界中微生物完全降解,最终生成二氧化碳和水,不污染环境,这对保护环境非常有利,是公认的环境友好材料。并且聚乳酸具有较好的热稳定性、生物相容性和较好的延展性,但是发明人发现聚乳酸的脆性较大。聚丁二酸丁二醇酯易被自然界中的微生物或动植物体内的酶分解、代谢,最终分解为二氧化碳和水,是典型的可完全生物降解聚合物材料。具有良好的生物相容性和生物可吸收性,聚丁二酸丁二醇酯具有较好的韧性和加工性能。聚羟基脂肪酸酯具有较好的生物可降解性和生物相容性。发明人意外的发现通过控制聚乳酸的熔融指数和添加一定量的聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基脂肪酸酯可以得到可完全降解、柔韧性较好、生物相容性较好、脆性较小和流动性较高的产品。发明人认为可能的原因是聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基脂肪酸酯的加入使较短的聚乳酸分子链之间的无规程度提高,所得到的复合材料具有较好的生物相容性和韧性、较小的脆性和较高的流动性,但是发明人发现制备的复合材料的抗菌性能较差。
作为一种优选的技术方案,所述抗菌剂为银类抗菌剂和/或锌类抗菌剂。
作为一种优选的技术方案,所述银类抗菌剂为银离子抗菌剂。
作为一种优选的技术方案,所述锌类抗菌剂为纳米氧化锌。
作为一种优选的技术方案,所述抗菌剂为银离子抗菌剂和纳米氧化锌的混合物,所述银离子抗菌剂和纳米氧化锌的质量比为1:(1-3)。
作为一种更优选的技术方案,所述纳米氧化锌的粒径为30nm,使用透射电镜观察法测试得到,购自南京保克特新材料有限公司,货号:PZT。
发明人发现通过添加银离子抗菌剂,能够使复合材料获得较好的抗菌效果,银离子抗菌剂能够和细菌充分接触并进入其内部,与细菌的氧代谢酶的巯基结合,使细菌的呼吸代谢被阻断,从而将细菌杀死。但是发明人发现添加银离子抗菌剂容易使材料产生变色,发明人意外的发现一定比例的银离子抗菌剂与纳米氧化锌混合,能够起到较好的抗菌效果,并且整体复合材料不会变色。发明人认为可能的原因是纳米氧化锌受到能量大于其禁带宽度的光照射时,其价带上的电子受激发跃迁到导带,在价带上留下带正电荷的空穴,电子和空穴会吸附在材料表面的氧气、羟基和水等反应物产生氧负离子,纳米氧化锌产生的氧负离子具有较高的还原能力,能够阻止银离子抗菌剂的氧化,使整体复合材料在具有较好抗菌效果的同时,不会使整体复合材料变色,提高整体复合材料的稳定性。
作为一种优选的技术方案,所述相容剂选自酰胺类化合物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、镐酸酯偶联剂、双金属偶联剂、稀土偶联剂、含磷偶联剂和含硼偶联剂中的至少一种。
作为一种优选的技术方案,所述酰胺类化合物为油酸酰胺和/或芥酸酰胺。
作为一种优选的技术方案,所述相容剂为钛酸酯偶联剂和酰胺类化合物的混合物,所述钛酸酯偶联剂与酰胺类化合物的质量比为15:1。
发明人发现添加较多的酰胺类化合物,能够提高整体材料的相容性、流动性和润滑性。但是同时发明人发现添加较多的酰胺类化合物对整体材料的力学性能影响较大,会降低整体材料的力学性能,加入酰胺类化合物较少时,起不到较好的增容效果。
发明人意外的发现通过添加一定比例的钛酸酯偶联剂与酰胺类化合物,能够使整体复合材料具有较好的相容性、流动性、长效的润滑性和较好的力学性能。发明人认为可能得原因是酰胺类化合物能够减小聚合物分子链之间得作用力,使分子链之间能够产生较小得空隙,使银离子抗菌剂粒子和纳米氧化锌粒子较好的融合到聚合物中,并且能够提高整体材料得流动性,但是会使导致整体材料得力学性能下降,酰胺类化合物容易迁移到复合材料得表面,不能保持长效得增容和润滑的作用。而钛酸酯偶联剂不仅能够起到较好的增容作用,而且和聚酯类能够发生酯交换,能够进一步提高整体材料的力学性能,钛酸酯偶联剂和酰胺类化合物之间的分子作用力较大,能够有效的减少酰胺类化合物的迁移,使整体材料保持较好的相容性、流动性、力学性能和长效的润滑作用。
作为一种优选的技术方案,所述有机过氧化物选自二叔丁基过氧化物、叔丁基-1,1,3,3-四甲基丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷中的至少一种。
有机过氧化物能够使聚合物链段发生降解,有效的提高整体材料的流动性。
本发明的第二个方面提供了一种高流动性医用抗菌级可降解复合材料的制备方法,至少包括以下步骤:
(1)将可降解材料、抗菌剂、相容剂、过氧化物和抗氧剂进行混合,得到混合物A;
(2)将混合物A经螺杆挤出机熔融挤出,经冷却、切粒,即得高流动性医用抗菌剂可降解复合材料。
另外,如果没有其它说明,所用原料都是市售得到的。
实施例
实施例1
本实施例的第一个方面提供了一种高流动性医用抗菌级可降解复合材料,按重量份计,其原料包括可降解材料50份、抗菌剂0.2份、相容剂3份、过氧化物0.2份和抗氧剂0.1份,所述过氧化物为有机过氧化物。
所述可降解材料为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基脂肪酸酯的混合物,所述聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基脂肪酸酯的质量比为3:1:2。
所述聚乳酸的熔融指数为80g/10min,在210℃,2.16Kg,参照ASTM D1238测试得到,牌号为NatureWorks,75168。
所述聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为25g/10min,在210℃,2.16Kg,参照ASTMD1238测试得到,购自济南鑫伟达化工有限公司,牌号为TH804。
所述聚羟基脂肪酸酯的熔融指数为8g/10min,在210℃,2.16Kg,参照ASTM D1238测试得到,购自东莞市粤发塑胶原料有限公司,牌号为EM10050。
所述抗菌剂为银离子抗菌剂和纳米氧化锌的混合物,所述银离子抗菌剂和纳米氧化锌的质量比为1:3。所述银离子抗菌剂购自东莞市艾迈尔防霉抗菌科技有限公司,货号:ADM-Ag08。
所述纳米氧化锌的粒径为30nm,使用透射电镜观察法测试得到,购自南京保克特新材料有限公司,货号:PZT。
所述相容剂为钛酸酯偶联剂和酰胺类化合物的混合物,所述钛酸酯偶联剂与酰胺类化合物的质量比为15:1。所述钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯,所述异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯的牌号为:美国肯瑞奇KR-38S。所述酰胺类化合物为油酸酰胺,所述油酸酰胺购自江西智联塑化科技有限公司,CAS号:301-02-0。
所述有机过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷,所述有机过氧化物购自星贝达(北京)化工材料有限公司,牌号为:阿克苏双25。所述抗氧剂为抗氧剂1010。
本实施例的第二个方面提供了一种高流动性医用抗菌级可降解复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、银离子抗菌剂、纳米氧化锌、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、油酸酰胺、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷和抗氧剂1010进行混合,得到混合物A;
(2)将混合物A经螺杆挤出机熔融挤出,经冷却、切粒,即得高流动性医用抗菌剂可降解复合材料。
实施例2
本实施例的第一个方面提供了一种高流动性医用抗菌级可降解复合材料,按重量份计,其原料包括可降解材料85份、抗菌剂2份、相容剂5份、过氧化物1份和抗氧剂1份,所述过氧化物为有机过氧化物。
所述可降解材料为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基脂肪酸酯的混合物,所述聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基脂肪酸酯的质量比为3:1:2。
所述聚乳酸的熔融指数为80g/10min,在210℃,2.16Kg,参照ASTM D1238测试得到,牌号为NatureWorks,75168。
所述聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为25g/10min,在210℃,2.16Kg,参照ASTMD1238测试得到,购自济南鑫伟达化工有限公司,牌号为TH804。
所述聚羟基脂肪酸酯的熔融指数为8g/10min,在210℃,2.16Kg,参照ASTM D1238测试得到,购自东莞市粤发塑胶原料有限公司,牌号为EM10050。
所述抗菌剂为银离子抗菌剂和纳米氧化锌的混合物,所述银离子抗菌剂和纳米氧化锌的质量比为1:3。所述银离子抗菌剂购自东莞市艾迈尔防霉抗菌科技有限公司,货号:ADM-Ag08。
所述纳米氧化锌的粒径为30nm,使用透射电镜观察法测试得到,购自南京保克特新材料有限公司,货号:PZT。
所述相容剂为钛酸酯偶联剂和酰胺类化合物的混合物,所述钛酸酯偶联剂与酰胺类化合物的质量比为15:1。所述钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯,所述异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯的牌号为:美国肯瑞奇KR-38S。所述酰胺类化合物为芥酸酰胺,所述芥酸酰胺购自江西智联塑化科技有限公司,CAS号:112-84-5。
所述有机过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷,所述有机过氧化物购自星贝达(北京)化工材料有限公司,牌号为:阿克苏双25。所述抗氧剂为抗氧剂1010。
本实施例的第二个方面提供了一种高流动性医用抗菌级可降解复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、银离子抗菌剂、纳米氧化锌、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、芥酸酰胺、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷和抗氧剂1010进行混合,得到混合物A;
(2)将混合物A经螺杆挤出机熔融挤出,经冷却、切粒,即得高流动性医用抗菌剂可降解复合材料。
实施例3
本实施例的第一个方面提供了一种高流动性医用抗菌级可降解复合材料,按重量份计,其原料包括可降解材料60份、抗菌剂0.4份、相容剂3.2份、过氧化物0.3份和抗氧剂0.2份,所述过氧化物为有机过氧化物。
所述可降解材料为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基脂肪酸酯的混合物,所述聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基脂肪酸酯的质量比为3:1:2。
所述聚乳酸的熔融指数为80g/10min,在210℃,2.16Kg,参照ASTM D1238测试得到,牌号为NatureWorks,75168。
所述聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为25g/10min,在210℃,2.16Kg,参照ASTMD1238测试得到,购自济南鑫伟达化工有限公司,牌号为TH804。
所述聚羟基脂肪酸酯的熔融指数为8g/10min,在210℃,2.16Kg,参照ASTM D1238测试得到,购自东莞市粤发塑胶原料有限公司,牌号为EM10050。
所述抗菌剂为银离子抗菌剂和纳米氧化锌的混合物,所述银离子抗菌剂和纳米氧化锌的质量比为1:3。所述银离子抗菌剂购自东莞市艾迈尔防霉抗菌科技有限公司,货号:ADM-Ag08。
所述纳米氧化锌的粒径为30nm,使用透射电镜观察法测试得到,购自南京保克特新材料有限公司,货号:PZT。
所述相容剂为钛酸酯偶联剂和酰胺类化合物的混合物,所述钛酸酯偶联剂与酰胺类化合物的质量比为15:1。所述钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯,所述异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯的牌号为:美国肯瑞奇KR-38S。所述酰胺类化合物为油酸酰胺,所述油酸酰胺购自江西智联塑化科技有限公司,CAS号:301-02-0。
所述有机过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷,所述有机过氧化物购自星贝达(北京)化工材料有限公司,牌号为:阿克苏双25。所述抗氧剂为抗氧剂1010。
本实施例的第二个方面提供了一种高流动性医用抗菌级可降解复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、银离子抗菌剂、纳米氧化锌、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、油酸酰胺、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷和抗氧剂1010进行混合,得到混合物A;
(2)将混合物A经螺杆挤出机熔融挤出,经冷却、切粒,即得高流动性医用抗菌剂可降解复合材料。
对比例1
该对比例中与实施例1不同的点在于,该实施例中的可降解材料为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基脂肪酸酯的混合物,所述聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基脂肪酸酯的质量比为3:1:2。
所述聚乳酸的熔融指数为7g/10min,在210℃,2.16Kg,参照ASTM D1238测试得到,牌号为NatureWorks,75168。
所述聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为7g/10min,在210℃,2.16Kg,参照ASTMD1238测试得到,购自济南鑫伟达化工有限公司,牌号为TH802A。
所述聚羟基脂肪酸酯的熔融指数为5g/10min,在210℃,2.16Kg,参照ASTM D1238测试得到,购自东莞市粤发塑胶原料有限公司,牌号为EM10080。
对比例2
该对比例中与实施例1不同的点在于,该实施例中的抗菌剂为银离子抗菌剂,所述银离子抗菌剂购自东莞市艾迈尔防霉抗菌科技有限公司,货号:ADM-Ag08。
对比例3
该对比例中与实施例1不同的点在于,该实施例中的抗菌剂为纳米氧化锌,所述纳米氧化锌的粒径为30nm,使用透射电镜观察法测试得到,购自南京保克特新材料有限公司,货号:PZT。
对比例4
该对比例中与实施例1不同的点在于,该实施例中的相容剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯,所述异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯的牌号为:美国肯瑞奇KR-38S。
对比例5
该对比例中与实施例1不同的点在于,该实施例中的所述相容剂为油酸酰胺,所述油酸酰胺购自江西智联塑化科技有限公司,CAS号:301-02-0。
性能测试
1.降解率测试
根据GB/T 19277.1-2011《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法》标准测定实施例与对比例中制得到的高流动性医用抗菌级可降解复合材料堆肥6个月的降解率。
2.熔融指数测试
在210℃,2.16Kg,参照ASTM D1238测试实施例以及对比例中所得到的高流动性医用抗菌级可降解复合材料的熔融指数。
3.抗迁移性测试
将实施例以及对比例中所制得的高流动性医用抗菌级可降解复合材料分别注塑10个样品,放置于35℃的烘箱中100h,之后观察样品表面是否变花,评价材料的抗迁移性,观察是否发生变色,评价稳定性能,0-1个样品变花抗迁移性为优,2-5个样品变花抗迁移性为良,6-10个样品变花抗迁移性为差,0-1个样品变色稳定性为优,2-5个样品变色稳定性为良,6-10个样品变色稳定性为差。
4.比重测试
根据GB1033-1986《塑料密度和相对密度试验方法》标准测定实施例与对比例中制得到的高流动性医用抗菌级可降解复合材料的比重,比重在1.10-1.18g/cm3为合格,否则不合格。
5.抗菌效果
根据GB15979-2002《一次性使用卫生用品卫生标准》标准测定实施例与对比例中制得的高流动性医用抗菌级可降解复合材料的抗菌性能,细菌菌落总数小于200cfu/m2的抗菌性能为合格,细菌菌落总数大于200cfu/m2的抗菌性能为不合格。
由以上数据可知,本技术方案中,通过控制可降解材料的熔融指数和配比,得到可降解性、流动性和韧性均较好的复合材料。通过加入一定比例的钛酸酯偶联剂与酰胺类化合物,不仅能够提高抗菌剂在整体材料中的相容性,还能提高整体材料的流动效果、长期的润滑性能和力学性能。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对发明作其他形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例,但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改,等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。