CN102604344B - 聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制法，其将占总量55-85wt%的聚己内酯与11-40wt%聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，搅拌混合得到两组分混合物；然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯到该混合物中，用双螺杆挤出机或密炼机在120-190℃温度下进行熔融共混，得到复合材料。少量引入聚丁二酸丁二醇酯复合材料的拉伸强度有所提高，断裂伸长率与聚己内酯相比略微降低，但降低幅度不大。该复合材料可用于玩具、包装、电子产品等行业。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体是一种聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料及该复合材料的制备方法。
背景技术
目前通用材料主要集中在石油衍生材料，其 “白色”垃圾问题与日俱增，造成了不可忽视的能源危机和环境污染。开发潜在新型包装材料成为学术与工业界研究热点。脂肪族聚酯，如聚己内酯(PCL)、聚羟基乙酸(PGA)等具有良好的生物相容性和可降解性而被广泛应用于生物医疗的诸多领域。
聚己内酯（PCL）是一种很好的生物降解材料和医用材料，一直以来都是人们研究的热点。近年来随着人们环境保护意识的加强，生物降解材料更是成为了材料学中很活跃的一个研究方向，聚己内酯在很多物理性能上与通用塑料很相似，并且和很多高聚物具有较好的相容性，PCL以其具有独特的生物相容性，生物降解性，以及对药物具有透过释放性在生物材料中被广泛地应用，因此在生物降解材料领域内有巨大的潜在应用价值。常用于医用造型材料、工业、美术造型材料、玩具、有机着色剂、热复写墨水附着剂、热熔胶合剂。
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料，既可以通过石油化工产品满足需求，也可通过纤维素、奶业副产物、葡萄糖、果糖、乳糖等自然界可再生农作物产物经生物发酵生产，高分子量的PBS具有优异的综合性能。力学性能接近聚丙烯(iPP）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料，耐热性能好，热变形温度接近100oC，PBS只有在堆肥、水体等接触特定微生物条件下才发生降解，在正常储存和使用过程中性能非常稳定。凭借优异的综合性能，PBS迅速成为可广泛推广使用的通用型完全生物降解材料之一。其本身具有良好的性价比，开发节能环保高性能生物降解复合材料具有重大应用价值。
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是高分子材料共混中常用的改性剂，为了提高聚丁二酸丁二醇酯与基体的相容性。通常需要两组份添加其它助剂，处理的方法主要加入增塑剂、偶联剂、三官能团有机改性剂等。通过对偶联剂偶联处理，可显著提高聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的综合力学性能、结晶性能等。关于此类偶联剂与聚丁二酸丁二醇酯改性聚己内酯研究未见相关报道。
发明内容
鉴于现有聚己内酯存在的拉伸强度与拉伸模量较低等缺点，本发明提供一种高性能聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料以及该复合材料的制备方法。其采用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）作为偶联剂，在聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯的两组分混合物中混入MDI再经过熔融共混，让聚丁二酸丁二醇酯在偶联剂作用下均匀分散于聚己内酯基体中，得到高拉伸率、较好拉伸强度以及刚性平衡的复合材料。
本发明的聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，是在聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯的两组分混合物中混入二苯基甲烷二异氰酸酯偶联剂经过熔融共混得到的产物，其中，各组分含量为：聚己内酯55-85wt% ，聚丁二酸丁二醇酯11-40wt% ，二苯基甲烷二异氰酸酯2-5wt% 。
上述聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将占总重量55-85wt%的聚己内酯与占总重11-40wt%的聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均匀得到两组分混合物；然后加入占总重量2-5wt%的二苯基甲烷二异氰酸酯到该混合物中，用双螺杆挤出机或密炼机在120-190℃温度下进行熔融共混，得到聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
其中，所述聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯两种聚合物在预混合前进行烘干处理，烘干温度为60-80℃。
采用双螺杆挤出机时，在120-190℃温度下、以20-80rpm对物料熔融共混，然后挤出铸带，造粒成型。
采用密炼机时，在120-190℃温度下对物料熔融共混的时间为10-15分钟。
本发明通过双螺杆挤出机或密炼机将聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯共混，在偶联剂作用下使聚丁二酸丁二醇酯能与聚己内酯基体分子链结合优异，所得的聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的拉伸模量比聚己内酯有所降低，断裂伸长率大幅提高，拉伸强度变化不大。
本发明复合材料可用于玩具、包装、电子产品等行业。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、5、7、8所得的聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的断裂伸长率随聚丁二酸丁二醇酯含量的变化图，其中MDI含量为4.76 wt %；
图2为本发明实施例1、2、5、7、8所得聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的拉伸强度随聚丁二酸丁二醇酯含量的变化图，其中MDI含量为4.76 wt %；
图3为本发明实施例1、2、5、7、8所得的聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯的复合材料拉伸模量随聚丁二酸丁二醇酯含量的变化图，其中MDI含量为4.76 wt %。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做详细描述。
实施例中聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯和偶联剂二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）均为市售产品。在以下实施例中：聚己内酯（PCL）为深圳易生股份有限公司生产。聚丁二酸丁二醇酯可由安徽和兴化工有限责任公司提供原料。
实施例1
将聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯粒料于70oC干燥三个小时。
以重量份计，将70份聚己内酯和30份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均匀得到两组分混合物；再加入5份MDI，然后用双螺杆挤出机在120-190℃温度下、以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
实施例2
将聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯粒粒料于70oC干燥三个小时。
以重量份计，将70份聚己内酯和30份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均匀得到两组分混合物；加入5份MDI,然后用密炼机在温度为140℃下对物料熔融共混10-15分钟，得到聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
实施例3
将聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯粒粒料于80oC干燥三个小时。
以重量份计，将60份聚己内酯和40份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均匀得到两组分混合物；加入3份MDI, 然后用双螺杆挤出机在140℃温度下、以80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
实施例4
将聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯粒粒料于70oC干燥三个小时。
以重量份计，将60份聚己内酯和40份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均匀得到两组分混合物；加入3份MDI, 然后用密炼机在温度为150℃下对物料熔融共混10-15分钟，得到聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
实施例5
将聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯粒粒料于70oC干燥三个小时。
以重量份计，将60份聚己内酯和40份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均匀得到两组分混合物；加入5份MDI, 然后用双螺杆挤出机在150℃温度下、以60rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
实施例6
将聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯粒粒料于70oC干燥三个小时。
以重量份计，将70份聚己内酯和30份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均匀得到两组分混合物；加入3份MDI, 然后用双螺杆挤出机在130℃温度下、以80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
实施例7
将聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯粒粒料于70oC干燥三个小时。
以重量份计，将60份聚己内酯和40份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均匀得到两组分混合物；加入5份MDI,然后用密炼机在温度为140℃下对物料熔融共混10-15分钟，得到聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
实施例8
将聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯粒料于70oC干燥三个小时。
以重量份计，将88份聚己内酯和12份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均匀得到两组分混合物；加入5份MDI, 然后用双螺杆挤出机在150℃温度下、以50rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
上述实施例1、2、5、7、8所得的聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的断裂伸长率随聚丁二酸丁二醇酯含量的变化如图1所示，图1中聚丁二酸丁二醇酯含量0%时，断裂伸长率为948.5%。其中MDI含量4.76 wt %，当聚丁二酸丁二醇酯含量达到10%时，所得聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的断裂拉伸率变化不明显，为934.9%；当聚丁二酸丁二醇酯含量超过10％时，所得聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的断裂拉伸率有所降低，但其伸长率还是很高，完全满足加工要求可见，聚丁二酸丁二醇酯材料引入降低聚己内酯断裂伸长率，改进其加工性能，可满足聚己内酯材料吸塑加工要求。
上述实施例1、2、5、7、8所得的聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的拉伸强度随聚丁二酸丁二醇酯含量的变化如图2所示。其中MDI含量4.76wt%，与聚己内酯材料（图2中聚丁二酸丁二醇酯含量0%、拉伸强度21.2MPa点）比较，拉伸强度出现明显变化，在添加20wt%的聚丁二酸丁二醇酯时，材料拉伸强度先增加然后才有所降低。本发明引入少量PBS复合材料的拉伸强度提高。
上述实施例1、2、5、7、8所得的聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯的复合材料拉伸模量随聚丁二酸丁二醇酯含量的变化如图3所示。其中MDI含量4.76wt%，与聚己内酯材料（图3中聚丁二酸丁二醇酯含量0%、拉伸模量57MPa点）比较，本发明复合材料的拉伸模量比聚己内酯变化不大。
以上通过几个具体实施例对本发明做了详细的说明，这些具体的描述不能认为本发明仅仅限于这些实施例的内容。本领域技术人员根据本发明构思、这些描述并结合本领域公知常识作出的任何改进、等同替代方案，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法,其特征包括以下步骤：
将占总重量55-85wt%的聚己内酯与占总重量11-40wt%的聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80rpm搅拌速度搅拌混合均匀得到两组分混合物，然后加入占总重量4.76wt%的二苯基甲烷二异氰酸酯到该混合物中，用双螺杆挤出机或密炼机在120-190℃温度下进行熔融共混，聚丁二酸丁二醇酯在偶联剂二苯基甲烷二异氰酸酯作用下均匀分散于聚己内酯基体中，得到聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法, 其特征是：所述聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯两种聚合物在预混合前进行烘干处理，烘干温度为60-80℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法, 其特征是：用双螺杆挤出机在120-190℃温度下、以20-80rpm对物料熔融共混，然后挤出铸带，造粒成型。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法, 其特征是：采用密炼机在120-190℃温度下对物料熔融共混的时间为10-15分钟。
5.一种由权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，其特征是，该复合材料是在聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯的两组分混合物中混入二苯基甲烷二异氰酸酯偶联剂经过熔融共混得到的，其中各组分含量为：
聚己内酯 55-85wt%
聚丁二酸丁二醇酯 11-40wt%
二苯基甲烷二异氰酸酯 4.76wt%。
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