CN101734922A - 高导热微波衰减器材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微波衰减器材料及制备方法，特别涉及一种应用于真空条件下的绿色环保微波衰减器材料及制备技术，属于微波电子真空技术领域。本发明的高导热微波衰减器材料，包括金属相Mo或W：1.65～2.01vol.％(磁控溅射镀膜)；介质相AlN：93～96vol.％；烧结助剂CaF₂：2～5vol.％。本发明的微波衰减器材料导热率高、气孔率低、机械强度高、均匀性及一致性高且无毒、无污染，此材料可以满足在较宽频段内，至少有20dB的反射衰减量。

Description

高导热微波衰减器材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微波衰减器材料及制备方法，特别涉及一种应用于真空条件下的绿色环保微波衰减器材料及制备技术，属于微波电子真空技术领域。

背景技术

微波真空器件广泛应用于雷达、电子对抗、卫星通讯、导弹发射等国防和重点工程领域，被誉为电子***的“心脏”。目前，微波真空器件正向大功率、高效率、高增益、宽频带及长寿命方向发展，但随着功率、增益及带宽等的提高，微波真空器件的稳定性越来越差。为解决这一问题，需要在微波真空器件内放置微波衰减器，以吸收反射波，并有选择地抑制各种模式的杂波，防止微波真空器件的自由震荡。因此，微波衰减器是真空器件内关键部件之一，其性能直接关系到微波真空器件的稳定性、输出功率及可靠性。

大功率的微波电子真空器件，由于需要吸收较大的功率，对衰减材料提出了严格的要求，主要体现在如下几个方面：1)材料在微波频段的介电常数高(ε_r≥20)、介电损耗高(tanδ≥0.1)，这是实现衰减材料高衰减量的关键之一；2)基体具有良好的导热性，以使其吸收的微波能量能很快地传到管外；3)能承受足够大的功率，在大功率下，衰减材料的基本性能(包括衰减量、真空性能等)一概不受损害，因此材料中的低熔点物质和易挥发物质应尽可能少，而气孔率应尽可能低；4)高温和化学稳定性好，保证材料能经受整个制管工艺过程而性能不变；5)一定的机械强度，以保证衰减器在装架或管子的使用过程不受损害。

目前，国内采用的微波衰减器多为渗碳多孔陶瓷，这类陶瓷性能指标低，参数调整困难。此外，该类材料还存在制瓷工艺不稳定，重复性差，成品率低，真空条件下易放气，导热性能也差等缺点，难以满足高性能机载雷达和电子对抗***的需求。并且，陶瓷基体多为BeO瓷，BeO瓷虽然导热性好、强度高，但有毒，安全防护难以达到要求。

AlN(氮化铝)无毒，热导率理论值为320W/(m·K)，与BeO的热导率相近，是Al₂O₃热导率的8倍左右。AlN晶体结构和BeO的相同，具有六方纤锌矿结构。而且，AlN具有在高真空环境下放气速率低、与氧化物阴极有长期的兼容性、在1200℃以下具有好的热稳定性能和较高的力学性能及与无氧铜可形成气密封接等优点。因此，AlN基衰减材料是替代有毒BeO的最佳选择。但是，纯氮化铝陶瓷具有介电常数低(ε_r≈8)、介电损耗低(tanδ≈0.001)及电阻率过高(ρ≈10¹⁴～10¹⁷Ω·cm)等特点，因此常在其中添加一些导电相来加以调整。W和Mo与AlN具有相匹配的热膨胀系数，且具有较高的熔点(由于AlN的烧结温度在1700℃左右，添加熔点过低的导电相在烧结过程会形成液体，得不到所需要的结果)，十分适合作为导电添加剂来制备金属-介质复合微波衰减材料。但是，由于W和Mo的密度与AlN的密度相差甚远，采用传统的混料工艺很难使金属相和导电相混合均匀，这是目前制备Mo(W)-AlN金属-介质复合微波衰减材料的瓶颈。

发明内容

本发明的目的在于提供一种导热率高、气孔率低、机械强度高、均匀性及一致性高且无毒、无污染的金属-介质微波衰减器材料，此材料可以满足在较宽频段内，至少有20dB的反射衰减量。

针对上述目的，本发明所采取的技术方案如下：

一种高导微波衰减器材料，其特征在于：包括金属相Mo或W：1.65～2.01vol.％；介质相AlN：93.28～96vol.％；烧结助剂CaF₂：2.39～4.91vol.％。

所述高导热微波衰减器材料中，所述金属相Mo或W为磁控溅射镀膜。

本发明选取Mo和W作为金属相，AlN为介质相。如前所述，高性能的微波衰减器材料要求介电常数高、介电损耗高，而AlN的介电常数和介电损耗均较低，因此从理论上来讲金属相的加入量越多越好。但是，当金属相的添加量超过某一数值(渗流阈值)后，所制备的金属-介质复合材料就会成为导体，与大块金属样品的反射相类似，强烈的反射微波辐射，不能作为微波衰减器材料使用。而渗流阈值是与原材料及制备工艺密切相关的，金属相与介质相分布越均匀，金属-介质复合材料的渗流阈值越高。此外，由于AlN烧结温度高且难以烧结致密，适当添加少量的烧结助剂可以有效提高复合材料的烧结致密度并降低烧结温度。

本发明的另一目的是提供一种上述高导热微波衰减器材料的制备方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：

一种高导微波衰减器材料的制备方法，其步骤如下：

(1)将高纯Mo或W靶装在磁控溅射炉腔体中，在磁控溅射炉体内配置多个可以转动的盛料桶；

(2)将AlN粉末与CaF₂粉末按体积比19∶1～40∶1混合均匀，采用玛瑙罐和氧化锆球，以无水乙醇为研磨介质，按照球料比4∶1在高能行星球磨机上混料24小时，转速为125转/分，得到混合粉体浆料；

(3)将步骤(1)所述的混合粉体浆料干燥筛分后，装入磁控溅射镀膜机的盛料桶中；盛料桶的转速为30～50转/分，摆动周期2秒；

(4)采用高纯Mo或W靶，抽真空至1.0×10^-2Pa以下，工作气压(氩气)为0.13～0.15Pa，溅射功率为250～300W，溅射时间为2～3h，每溅射10min间歇3min，得到镀有Mo(W)膜的Mo(W)-AlN粉体；

(5)将步骤(4)所得镀有Mo(W)膜的Mo(W)-AlN粉体在250～350℃氢气保护下热处理，并根据镀膜前后重量差测量并计算金属占复合材料的体积百分比；

(6)将步骤(5)所得Mo(W)-AlN复合粉体先进行单向轴压成型，然后进行冷等静压成型，得到Mo(W)-AlN复合生坯；

(7)将步骤(6)所得复合生坯置于ZrO₂或AlN坩埚中进行氮气氛下1650～1720℃×1～3h常压烧结，即得到Mo(W)-AlN复合块体材料。

(8)将步骤(7)所述复合块体材料按具体使用时的形状和尺寸进行加工，即得到用于微波衰减器的Mo(W)-AlN复合块体材料。

一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤(5)中所述的在250～350℃氢气保护下热处理的时间为1小时。

一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤(6)中所述单向轴压成型为在3～5Mpa下进行1～5min，所述冷等静压成型为在200Mpa下进行15min。

测试方法：

采用BRIGHT A100数字金相显微镜、S-4800型场发射扫描电镜观察Mo(W)-AlN复合材料的显微形貌；采用JL-1166型全自动激光粒度仪测试粉末原料的粒度；采用XD-2型X射线衍射仪对Mo(W)-AlN复相陶瓷进行物相分析；采用Agilent4284A型LCR自动测试仪的C_p-R_p模式测试样品在1MHz时的体积电阻率；采用HP8510网络分析仪测定Mo(W)-AlN复合材料在2GHz～18GHz频段的介电性能；采用Agilent 8722ET型网络分析仪测试Mo(W)-AlN复合材料的微波衰减性能；采用日本真空理工株式会社TC-7000Laser Flash Thermal Constant Analyzer测试仪测试Mo(W)-AlN复合材料的导热系数。

有益效果

本发明的优点如下：

1)采用颗粒度在0.5m以下的细AlN陶瓷粉为原材料，从而降低烧结温度，缩短烧结时间，提高金属-介质复合微波衰减材料的烧结致密度。

2)采用磁控溅射技术使Mo或W均匀包覆在AlN颗粒的外表面，从而最大限度避免在材料制备过程中所发生的两相(金属相(Mo、W)和介质相(AlN))偏聚现象。

3)采用冷等静压成型技术以获得致密、应力分布均匀的金属-介质复合材料生坯，为获得高致密度、无缺陷及均匀性、一致性好的金属-介质微波衰减器材料打下良好的基础

4)采用氮气氛常压烧结，不但可以避免常规热压烧结和SPS烧结而产生的无规律渗碳现象，而且有利于批量生产。

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明

图1-a和图1-b分别是Mo(W)-AlN复合材料的介电常数(εr)和损耗角正切(tanδ)图；

图2-a是镀Mo前AlN颗粒形貌图；图2-b是镀Mo后Mo-AlN复合粉体形貌图；图2-c是烧结后Mo-AlN复合块体样品的微观形貌图；图2-d是XRD分析结果图；

图3是利用磁控溅射方法制备的Mo(W)-AlN微波衰减器材料的衰减性能，其中的曲线1～4分别为实施例1～4中复合材料的衰减性能曲线。

具体实施方式

实施例1

将AlN和CaF₂按体积比40∶1进行配料，原始粉末采用玛瑙罐和氧化锆球，以无水乙醇为研磨介质，按照球料比4∶1在高能行星球磨机上混料24小时，转速为125转/分。将混合粉体浆料干燥筛分后，装入磁控溅射镀膜机的盛料桶中，进行粉体颗粒表面镀Mo。盛料桶的转速为30转/分，摆动周期2秒。采用高纯Mo靶，溅射前炉内抽真空至1.0×10^-2Pa，工作氩气压力为0.14Pa，溅射功率为250W，溅射时间为2.5h，每溅射10分钟间歇3分钟，溅射后进行250℃×1h氢气保护热处理。用称重法计算出复合粉体所镀Mo的体积百分含量为1.71vol.％，AlN含量为95.9vol.％，CaF₂的含量为2.39vol.％。将溅射后的粉体装入尼龙罐中，在翻转式混料机上混3h，混料机的转速为50转/分。将混过的粉体填充到不锈钢模具中，进行5MPa×2min单轴模压，之后进行200MPa×15min冷等静压。将压制好的生坯装入ZrO₂坩埚内，在氮气氛高温炉内进行1650℃×2.0h常压烧结。

将样品按照不同要求加工成所需的标准样品进行性能测试，测得样品的相对密度为93.5％，室温条件下的导热率为121.5W/(m·K)，弯曲强度298MPa，1MHz时的电阻率为1.235KΩ·cm，在2.6～18GHz波段内的ε_r和tanδ的测试结果如图1-a和图1-b中曲线1所示，镀Mo前AlN颗粒形貌如图2-a所示，镀Mo后Mo-AlN复合粉体形貌如图2-b所示，烧结后Mo-AlN复合块体样品的微观形貌如图2-c所示，XRD分析结果如图2-d所示。结果表明，该复合材料烧结后没有杂相生成，且镀层均匀，结构致密；在2.6～18GHz波段内，材料的介电常数达到了25.5以上，介电损耗在2.6～16GHz波段内达到了0.1以上，电阻率适中，且材料的强度高，导热性好(导热率是Al₂O₃陶瓷的6倍)，是很好的用于大功率的微波电子真空器件的衰减材料。该材料的衰减性能如图3中的曲线1所示，可见在11.5～18GHz范围内，材料的衰减性能达到了20dB。

实施例2

将AlN和CaF₂按体积比40∶1配料，原始粉末采用玛瑙罐和氧化锆球，以无水乙醇为研磨介质，按照球料比4∶1在高能行星球磨机上混料24小时，转速为125转/分。将混合粉体浆料干燥、筛分后，装入磁控溅射镀膜机的盛料桶中，进行粉体颗粒表面镀W。盛料桶的转速为50转/分，摆动周期2秒。采用高纯W靶，溅射前炉内抽真空至1.0×10-2Pa，工作氩气压力为0.15Pa，溅射功率为250W，溅射时间为2h，每溅射10分钟间歇3分钟，溅射后进行300℃×1h氢气保护热处理。用称重法计算出复合粉体所镀W的体积百分含量为1.65vol.％，AlN含量为96.0vol.％，CaF₂的含量为2.35vol.％。将溅射后的粉体装入尼龙罐中，在翻转式混料机上混3h，混料机的转速为50转/分。将混过的粉体填充到不锈钢模具中，进行5MPa×1min单轴模压，之后进行200MPa×15min冷等静压。将压制好的生坯装入ZrO₂坩埚内，在氮气氛高温炉内进行1690℃×2h常压烧结。

将样品按照不同要求加工成所需的标准样品进行性能测试，测得样品的相对密度为93.2％，室温条件下的导热率为120.6W/(m·K)，1MHz时的电阻率为1.256KΩ·cm弯曲强度309MPa，在2.6～18GHz波段内的ε_r和tanδ测试结果如图1-a和图1-b中曲线2所示。可见，该复合材料具有较高的导热率、强度、致密度及介电常数(在2.6～18GHz波段内介电常数大于24.5)，但介电损耗较低(在2.6～14GHz波段内介电损耗大于0.05)，导致材料的在2.6～15GHz波段内，材料的衰减性能较差，(约10dB)，但材料在16～18GHz波段内衰减性能大幅度提高，可达20dB以上。

实施例3

将AlN和CaF₂按体积比19∶1配料，原始粉末采用玛瑙罐和氧化锆球，以无水乙醇为研磨介质，按照球料比4∶1在高能行星球磨机上混料24小时，转速为125转/分。将混合粉体浆料干燥、筛分后，装入磁控溅射镀膜机的盛料桶中，进行粉体颗粒表面镀Mo。盛料桶的转速为30转/分，摆动周期2秒。采用高纯Mo靶，溅射前炉内抽真空至1.0×10-2Pa，工作氩气压力为0.13Pa，溅射功率为300W，溅射时间为3.0h，每溅射10分钟间歇3分钟。溅射后进行250℃×1h氢气保护热处理。用称重法计算出复合材料所镀Mo的体积百分含量为1.81vol.％，AlN含量为93.28vol.％，CaF₂的含量为4.91vol.％。将溅射后的粉体装入尼龙罐中，在翻转式混料机上混3h，混料机的转速为30转/分。将混过的粉体填充到不锈钢模具中，进行5MPa×2min单轴模压，之后进行200MPa×15min冷等静压。将压制好的生坯装入ZrO₂坩埚内，在氮气氛高温炉内进行1720℃×1h常压烧结。

将样品按照不同要求加工成所需的标准样品进行性能测试，测试得样品的相对密度为94.1％，室温条件下的导热率为125.3W/(m·K)，弯曲强度318MPa，1MHz时的电阻率为1.027KΩ·cm，在2.6～18GHz波段内的ε_r和tanδ测试结果如图1-a和图1-b中曲线3所示。可见，与案例1相比，随着复合材料中Mo含量的增多，材料的烧结致密性、导热性、强度、介电常数及介电损耗都有所提高，而电阻率降低；材料具有极好的衰减性能，在11.3～17.5GHz波段内，材料的衰减性能达到了30dB。

实施例4

将AlN和CaF₂按体积比19∶1配料。原始粉末采用玛瑙罐和氧化锆球，以无水乙醇为研磨介质，按照球料比4∶1在高能行星球磨机上混料24小时，转速为125转/分。将混合粉体浆料干燥、筛分后，装入磁控溅射镀膜机的盛料桶中，进行粉体颗粒表面镀W。盛料桶的转速为50转/分，摆动周期2秒。采用高纯W靶，溅射前炉内抽真空至1.0×10-2Pa，工作氩气压力为0.14Pa，溅射功率为300W，溅射时间为3h，每溅射10分钟间歇3分钟。溅射后进行350℃×1h氢气保护热处理。用称重法计算出复合粉体所镀W的体积百分含量为2.01vol.％，其中AlN的含量为93.3vol.％，CaF2的含量为4.69vol.％。将溅射后的粉体装入尼龙罐中，在翻转式混料机上混3h，混料机的转速为50转/分。将混过的粉体填充到不锈钢模具中，进行3MPa×5min单轴模压，之后进行200MPa×15min冷等静压。将压制好的生坯装入ZrO₂坩埚内，在氮气氛高温炉内进行1690℃×3.0h常压烧结。

将样品按照不同要求加工成所需的标样进行性能测试，测得样品的相对密度为93.9％，室温条件下的导热率为124.7W/(m·K)，弯曲强度312MPa，1MHz时的电阻率为1.122KΩ·cm，在2.6～18GHz波段内的εr和tanδ测试结果如图1a和图1b中曲线4所示。可见，与案例2相比，随着镀量的增加，材料的烧结致密度、导热率弯曲强度、介电常数及介电损耗都有所增加，而电阻率略有降低。材料的衰减性能如图3中的曲线4所示，可见该材料在11.5～18GHz波段内的衰减性能达到了25dB以上。

Claims (5)

1.一种高导热微波衰减器材料，其特征在于：包括金属相Mo或W：1.65～2.01vol.％；介质相AlN：93～96vol.％；烧结助剂CaF₂：2～5vol.％。

2.根据权利要求1所述的高导热微波衰减器材料，其特征在于：所述金属相Mo或W为磁控溅射镀膜。

3.一种高导热微波衰减器材料的制备方法，其步骤如下：

(1)将高纯Mo或W靶装在磁控溅射炉腔体中，在磁控溅射炉体内配置多个可以转动的盛料桶；

(2)将AlN粉末与CaF₂粉末按体积比19∶1～40∶1混合均匀，采用玛瑙罐和氧化锆球，以无水乙醇为研磨介质，按照球料比4∶1在高能行星球磨机上混料24小时，转速为125转/分，得到混合粉体浆料；

(3)将步骤(1)所述的混合粉体浆料干燥筛分后，装入磁控溅射镀膜机的盛料桶中；盛料桶的转速为30～50转/分，摆动周期2秒；

(4)采用高纯Mo或W靶，抽真空至1.0×10^-2Pa以下，工作气压(氩气)为0.13～0.15Pa，溅射功率为250～300W，溅射时间为2～3h，每溅射10min间歇3min，得到镀有Mo(W)膜的Mo(W)-AlN粉体；

(5)将步骤(4)所得镀有Mo(W)膜的Mo(W)-AlN粉体在250～350℃氢气保护下热处理，并根据镀膜前后重量差测量并计算金属占复合材料的体积百分比；

(6)将步骤(5)所得Mo(W)-AlN复合粉体先进行单向轴压成型，然后进行冷等静压成型，得到Mo(W)-AlN复合生坯；

(7)将步骤(6)所得复合生坯置于ZrO₂或AlN坩埚中进行氮气氛下1650～1720℃×1～3h常压烧结，即得到Mo(W)-AlN复合块体材料。

(8)将步骤(7)所述复合块体材料按具体使用时的形状和尺寸进行加工，即得到用于微波衰减器的Mo(W)-AlN复合块体材料。

4.根据权利要求3所述的高导热微波衰减器材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中所述的在250～350℃氢气保护下热处理的时间为1小时。

5.根据权利要求3所述的高导热微波衰减器材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中所述单向轴压成型为在3～5Mpa下进行1～5min，所述冷等静压成型为在200Mpa下进行15min。

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