CN101732997B - 一种酮苯溶剂回收的螺旋卷式膜组件的密封方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酮苯溶剂回收的螺旋卷式膜组件的密封方法；用耐有机溶剂的环氧树脂胶粘剂胶粘螺旋卷式膜组件，环氧树脂胶粘剂由如下成分组成：双酚A型环氧树脂，在25℃下的粘度为200～2500或10000～16000厘泊，环氧当量为175～225；酚醛改性胺固化剂，为酚类、醛类和多元胺的加成反应产物，胺值在400～500；聚酰胺-多胺固化剂，为一种脂肪酸或二聚酸和多胺的缩聚物，胺值在150～400；按重量比为100：20～30：40～50；在温度-30～80℃下对润滑油、甲苯、丁酮具备长期耐受性，胶粘剂质量变化率小于1％，几何变化率小于0.5％，抗张强度>8MPa，热变形温度>100℃。

Description

一种酮苯溶剂回收的螺旋卷式膜组件的密封方法

技术领域

本发明涉及一种螺旋卷式膜组件的密封方法，在制造用于润滑油脱蜡油中酮苯溶剂回收的螺旋卷式膜组件及膜器时，涉及膜边缘的密封耐强极性有机溶剂胶粘剂的选择。

背景技术

在润滑油酮苯脱蜡装置中，溶剂回收一直采用传统工艺，即低温脱蜡滤液通过三效蒸发实现油、剂分离，分离后的溶剂再经冷凝、冷冻回***循环使用。***中大量溶剂频繁地冷冻—加热—冷凝—冷冻，既限制了装置生产能力的提高，又消耗了大量能量。因此如何在现有酮苯脱蜡装置上扩大生产能力，降低能耗已成为炼油厂急待解决的问题。

膜分离技术的出现为解决这一问题提供了条件。膜分离技术与传统分离手段相比，具有分离精度高、效率高、能耗低、操作条件温和等优点。在酮苯脱蜡装置中，利用膜可以在过滤温度下，直接从脱蜡滤液中分离出部分***剂回***循环使用，以减少溶剂回收和冷冻***的负荷，使装置生产能力在原有基础上扩能10～20％，润滑油产率平均提高3～5％，单位能耗降低20％。

螺旋卷式膜芯在分离技术中已广为人知，通常由一个打孔的中心管收集渗透物，中心管外缠绕多层渗透膜，在膜层之间交替间隔进料导流网和渗透物隔网，围绕渗透物隔网的膜层边缘密封，将渗透物隔网夹在中间，使其在与中心管的物流交换中形成膜袋，使打孔的中心管成为渗透物的唯一出口。螺旋卷式膜芯形式多样，但是所有螺旋卷式膜芯的共同特点就是都需要对围绕渗透物隔网层的膜边缘形成密封，以划定独立于进料区的渗透区。

制造用于有机液态混合物的苛刻环境中、特别是从脱蜡润滑油中分离脱蜡溶剂丁酮、甲苯用的螺旋卷式膜芯时，膜边密封用的胶粘剂必须是特制的，胶粘剂应对润滑油、甲苯、丁酮等有机溶剂具备长期耐受性。此外，组件的加工过程要求胶粘剂的固化工艺与之相匹配，粘度适宜，以便浸透膜边缘处的渗透物隔网和膜表面(以形成上述的膜袋)、同时又不会流到边缘之外或蔓延到整个表面，在膜组件的卷制过程中，胶粘剂应保持良好的延展性以便操作。因而，所用胶粘剂的适用期应足够长。而胶粘剂的固化时间也不应过长，否则会延长生产周期。此外，膜边缘密封胶粘剂还应具有一定的柔韧性，使多层膜-渗透物隔网-膜夹层便于剪切和加工。

在美国专利US4,464,494中介绍了一种溶剂型环氧胶粘剂配方，是由双酚A和3-氯-1，2-环氧丙烷(表氯醇)的反应产物由低分子聚酰胺或聚酰胺-胺固化，并添加增稠剂、聚氨酯增韧剂以及一种选自DMF、甲醇、异丙醇、丙酮、己烷、甲苯、二氯甲烷、甲乙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺的稀释剂得到的。该胶粘剂在温度为25-60℃时需要1-21天固化，对于酮类溶剂具有较好的耐受性。在一个实施例中，由该配方制得的胶粘剂进行密封的膜组件被用于从MEK/MIBK(60/40)中分离各种等级的脱腊油。组件表现出良好的性能，在真实操作条件下(操作压力约400psi，温度约45℃)运行大概6个月后仍令人满意。该配方对于有机溶剂的耐受性主要是通过添加溶剂实现的，但溶剂的挥发对于固化速度和环境均会产生一定影响，此外，专利US4,464,494中所述的胶粘剂和膜组件应用条件与本案相关条件不尽相同。该专利的公开内容列为本案的参考文献。

润滑油脱蜡过程用溶剂含有甲苯和丁酮，是常用的强极性有机溶剂，可以溶解多数聚合物，因而常用作胶粘剂清洗剂。研制耐溶剂的胶粘剂配方是本研究的重点，胶粘剂应对润滑油、甲苯、丁酮具备长期耐受性。其次，润滑油脱蜡过程溶剂回收工艺为低温、高压体系，要求用于粘接膜组件的胶粘剂可以在低温下使用，而在较高的清洗温度下又具备良好的机械性能。此外，组件的加工过程要求胶粘剂的固化工艺与之相匹配，在膜组件的卷制过程中，胶粘剂应保持良好的延展性以便操作。因而，所用胶粘剂的适用期应大于膜组件卷制过程施胶所需时间(一般小于20分钟)。而胶粘剂的固化时间也不应过长，否则会延长生产周期。一般来说，常压、常温或中温固化胶粘剂可以节省能源、简化组件制造过程、提高生产效率，是各类胶粘剂的首选。

发明内容

本发明的目的是提供一种润滑油脱蜡油中酮苯溶剂回收的螺旋卷式膜组件边缘耐强极性有机溶剂的密封方法。所用的密封胶粘剂的各项指标应达到：室温或中温固化，适用期30～120min可调，对润滑油、甲苯、丁酮具备长期耐受性，抗张强度>8MPa，热变形温度>100℃，工作温度-30～80℃，溶胀率与膜匹配。

本发明提供的一种润滑油脱蜡油中酮苯溶剂回收的螺旋卷式膜组件边缘耐强极性有机溶剂的密封方法，要解决的技术问题是提供一种耐有机溶剂的胶粘剂，该胶粘剂可于室温或中温固化，对润滑油、甲苯、丁酮具备长期耐受性，在制造用于有机溶剂的苛刻环境中、特别是从脱蜡润滑油中回收丁酮、甲苯脱蜡溶剂用的螺旋卷式膜芯时，该胶粘剂可用于膜边缘的密封，满足润滑油脱蜡过程溶剂回收工艺低温、高压体系的使用要求，而在较高的清洗温度(80℃)下又具备良好的机械性能，且溶胀率与膜匹配。

为满足膜组件对润滑油脱蜡体系的适应性，采用耐溶剂性好的聚酰亚胺作为膜材料。在膜组件的制造过程中，还要用到聚酯材料的膜支撑层以及聚酯或尼龙材料的导流网等。聚酯和尼龙或聚酯和聚酯是本体系的主要粘接对象，可选用的胶粘剂材料包括聚酯+多异氢酸酯、聚氨酯、环氧、丁腈橡胶和酚醛-丁腈等。

表1 几种胶粘剂的比较

从粘接过程的要求考虑，膜组件卷制的熟练操作需要20分钟左右。在此过程中，要求胶粘剂保持良好的流动性、延展性及浸润性，以保证可加工性。因而，所用胶粘剂的适用期应足够长，但也不能过长。此外，常压、常温和中温固化胶粘剂可使组件卷制过程具备更强的可操作性。可见，表1中的环氧和聚氨酯胶粘剂比酚醛-丁腈更能适应组件的加工过程。随着胶粘剂工业的发展，越来越多适合各种应用场合和条件的配方和产品已经商业化。其中某些类型的胶粘剂产品通过配方的多样化，往往突破人们以往对其固有的认识，展示出更加优越的性能，因而本阶段的试验也不将其排除在外。值得一提的是，筛选过程中所用的商品胶粘剂全部为同类产品中宣称耐溶剂性能较好者。

表2 进行耐溶试验的几种商品化胶粘剂

表3 胶粘剂的浸泡试验(室温浸泡一周)

由表3可见，PU2和E3对于本体系溶剂的耐受性和材料的粘接性明显好于其他产品，证明聚氨酯和环氧的确是适用于本体系的胶粘剂品种。玻璃胶类胶粘剂Si虽然从粘接力考虑对本体系具有一定的耐受性，但其溶胀严重，不适用于卷式膜的制造。聚硫橡胶类胶粘剂S1、S2的耐溶剂性较好，其不足在于粘接力较弱。

经过该阶段的筛选，在下一步的研究中将重点对环氧和聚氨酯类胶粘剂进行考察。

对于PU2和E3的进一步考察结果见表4。

表4 耐溶剂性聚氨酯和环氧胶粘剂产品的浸泡试验(室温浸泡50天)

*由于固化时间较短而未作浸泡胶样。

由表4可见，从胶样质量和粘接件厚度变化判断，50天的试剂浸泡对于PU2和E3的影响同一周的时间差别不大，但其溶胀仍比较明显。而环氧胶粘剂E3的耐溶剂性又好于聚氨酯胶粘剂PU2。由于PU2已经是聚氨酯胶类粘剂中耐溶剂性能较好的胶类，其耐溶性能尚不如环氧类胶粘剂，因而将本项目适用的体系确定为环氧胶粘剂。

环氧树脂中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。环氧树脂固化剂的种类很多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配。从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。这是其他热固性树脂所无法相比的。环氧树脂及其固化物的力学性能较高，因为环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。其次，环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性集团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。此外，环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。配方设计的灵活性很大，可设计出适合各种工艺性要求的配方，还具有优良的化学稳定性，其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。环氧固化物的耐热性一般为80～100℃。环氧树脂的耐热品种可达200℃或更高。在热固性树脂中，环氧树脂及其固化的综合性能最好。

环氧胶粘剂的耐溶剂性能在很大程度上受固化剂和固化条件影响。一般来说，胺类固化剂可耐腐蚀性试剂和多种无机酸，而高温固化剂能比室温固化剂贡献更强的耐溶剂性，升温后固化同样可以提高耐溶剂性。

环氧固化剂可按其固化温度分类。室温固化剂固化温度为室温～50℃；中温固化剂为50～100℃。属于室温固化型的种类很多：脂肪族多胺、脂环族多胺、低分子聚酰胺以及改性芳胺等。属于中温固化型的有一部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合物等。

各种胺类固化剂固化环氧树脂的性能大致有如下规律：

适用期：(长)芳香族>聚酰胺>脂环族>脂肪族(短)

固化性：(快)脂肪族>脂环族>聚酰胺>芳香族(慢)

柔软性：(软)聚酰胺>脂肪族>脂环族>芳香族(刚)

粘接性：(优)聚酰胺>脂环族>脂肪族>芳香族(良)

耐药品性：(优)芳香族>脂环族>脂肪族>聚酰胺(劣)

可见，脂肪族胺虽然固化快、柔软性比较好，但适用期短、粘接性和耐药品性一般；聚酰胺类固化剂柔软性和粘接性优异，固化速度适中，但耐药品性差；芳香族胺耐药品性优良，但柔软性差，粘接性能一般，而固化速度较慢，固化温度高；脂环族胺各项性能表现均一般。此外，未改性胺大多对人体毒害和刺激较大。因此对于配方优化，可在环氧树脂中加入合适的胺类固化剂，以获得性能优异、满足酮苯体系使用要求的环氧胶粘剂。

综合以上分析，确定适用于酮苯脱蜡溶剂回收体系的胶粘剂研制方案如下：

环氧树脂力学性能和粘接强度高，固化剂种类多，尤其是胺类固化剂耐溶剂性能很强，但未改性胺大多对人体毒害和刺激较大。通过填加众多的促进剂、改性剂、添加剂，可以组合和复配出满足酮苯体系使用性能和工艺要求的胶粘剂。

1)首先选取几种商品化胶粘剂进行耐溶剂性能试验，初步筛选胶粘剂体系；

2)对筛选的胶粘剂体系进一步进行耐溶剂性能和使用性能考察，确定胶粘剂体系，同时对膜组件材料及膜片进行溶胀性考察；

3)结合各种胶粘剂、固化剂特点进行胶粘剂配方优化，得到性能优异的胶粘剂；

4)用胶粘剂进行膜粘接，并进行耐溶剂性能、耐热性能、力学性能测试。

T31为国内自主开发的较新的酚醛改性胺，具有无毒、收缩率小、化学稳定性好等特点，非常适合体系的耐溶剂要求，但其固化产物脆性较大，故加入一定比例的低分子聚酰胺650对其进行增韧，同时改善其粘接性能；E3为咪唑类固化剂，可作为胺类固化剂的参照；M4为进口改性胺类固化剂及树脂配方。

综合产品介绍和文献分析，我们对某些商品化胶粘剂、固化剂、树脂的各项性能进行了分析研究，通过对胶粘剂进行配方优化，优选和开发出新胶粘剂，展现出更加优越的性能，通过对胶粘剂配方T1、T2、E3以及商品胶粘剂M4的各项性能进行了研究。其配方及性能条件见表5。

表5 胶粘剂制备条件及性能考察

表5所述的胶粘剂，胶粘剂T1、T2的适用期在室温至中温范围内，可以满足30～120min可调的指标。而E3的适用期长达10h，M4的适用期较短，常温下只有20分钟，但对卷膜过程已经足够，也可满足使用要求。

表5所述的胶粘剂，胶粘剂T2的固化条件25℃/8h+60℃/4小时；M4的固化条件25℃/6h+100℃/2h，可以满足室温或中温固化要求。

表5所述的胶粘剂，新胶对于混合溶剂体系具有较好的耐受性，无论从质量变化率还是尺寸变化率来看，其溶胀程度又远远好于PU2和E3，其中T2和M4在常温、低温下质量变化率都小于1％，几何变化率小于0.5％。

从浸泡试验可知，胶粘剂T2和M4的尺寸均没有明显变化，几何溶胀率与垫网和膜材料的溶胀基本可以匹配，均可满足膜组件卷制和使用要求。

表6 胶粘剂物理性能考察

表6所述的胶粘剂，胶粘剂T2和M4的抗张强度分别为22.55MPa和19.14MPa，完全满足>8MPa的指标，溶剂长期浸泡后胶样仍然保持足够强度，可满足工业装置应用需要。

表6所述的胶粘剂，胶粘剂T2和M4的耐热性能符合膜组件制造和使用要求，能完全满足实际应用的需要。

其中M4为进口产品，成本较昂贵，供货期长。建议使用自行开发的T2胶粘剂用于润滑油酮苯脱蜡溶剂回收卷式膜组件的制造。

可满足上述要求的特殊胶粘剂是由环氧树脂配方构成的，其基本组成为a双酚A型环氧树脂，b一种酚醛改性胺固化剂，c聚酰胺-多胺低温低放热曲线试剂。上述a，b，c组分的重量比为100：5～60：0～80，优选100：10～50：20～65，最优选100：20～30：40～50。

其中双酚A型环氧树脂在25℃下的粘度为1000～20000厘泊(ASTM445)，优选2000～3000或10000～16000厘泊，最优选2200～2500或10000～16000厘泊；环氧当量(WPE)为100～300，优选150～250，最优选175～225。

本发明所述的胶粘剂，其中酚醛改性胺固化剂为酚类、醛类和多元胺的加成反应产物，胺值在100～800之间，优选250～650，最优选400～500。

本发明所述的胶粘剂，其中聚酰胺-多胺固化剂为一种脂肪酸或二聚酸与多胺的缩聚物，胺值在50～800之间，优选100～600，最优选150～400。

构成该胶粘剂的各组份都可以从商业渠道获得。

适用的双酚A型环氧树脂如荷兰Resolution Performance Products公司的Epon825、Epon828、Epon830，美国Dow化学公司的D.E.R.317、330、331、332、337，国产E51(618)、E54(616)牌号环氧树脂等。

适用的酚类、醛类和多元胺的反应产物，其中酚类可以是苯酚、甲酚、壬基酚等，醛类可以是甲醛、丁醛、水杨醛等，多元胺可以是脂肪胺、芳香胺或脂环胺。如通称为T31的酚醛胺系列固化剂，包括牌号为701、702、703的固化剂，或者TZ500、550、600系列等。

适用的聚酰胺-多胺类试剂包括Henkel公司的Versamid115、125、140、150，或者Genamid250、2000等，国产聚酰胺650、651、200、300等。

下面的实施例用来说明本发明，但并不对本发明构成限制。

将上述a，b，c组分按重量比为100：5～60：0～80的比例，在一定的剪切速率下混合均匀，施于围绕渗透物隔网的膜层边缘，待膜组件卷制完成后，在温度20℃～90℃下固化12hr～240hr后即可进行组件的再加工应用。

采用该方法制得的封边剂及螺旋卷式膜组件对于有机溶剂、尤其是含酮脱蜡溶剂具备很好的耐受性。与专利US4,464,494相比，本发明所提供的胶粘剂配方更经济，不含挥发性溶剂，对环境更友好，经试验测试可以满足相关的使用要求。

附图说明

图1膜组件粘接示意图

其中：1胶粘剂  2膜  3无纺布层  4垫网

具体实施方式

以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1-14

将双酚A型环氧树脂E51(星辰化工无锡树脂厂)，酚醛改性胺固化剂T31(上海树脂厂)，聚酰胺-多胺低温低放热曲线试剂650(上海巨兴化工有限公司)，按100：15：50，100：31：0，100：31：50，100：5：0，100：60：80，100：20：40，100：20：45，100：20：50，100：25：40，100：25：45，100：25：50，100：30：40，100：30：45，100：30：50的配比，在不同的温度和一定的剪切速率下混合均匀制备胶粘剂，采用将制备的胶粘剂将膜(聚酰亚胺膜，石油大学)与渗透物隔网(尼龙，DelStar)粘接后，在不同的温度下进行固化，将制得的试样于高温下对于脱蜡溶剂(大庆化工研究中心提供)的耐受性试验，以及胶粘剂试样在室温下于同种溶剂中浸泡一个月的变化情况，其结果见表1。

表1

实施例15

采用聚酰亚胺膜卷制8英寸(400mm)螺旋卷式膜组件，总面积10m²，用实施例3、实施例6、实施例10中制备的胶粘剂对膜边缘进行密封。将组件用于回收酮苯脱蜡溶剂的工业侧线试验，在3.0～4.0MPa的操作压力下，于-23～-10℃下稳定运行1000小时膜组件仍表现出良好的分离性能，截留率大于96％，通量降低小于13％，透过液油含量≯1.0％(wt)，膜性能十分稳定。

将配制好的胶粘剂适量涂于PTFE板上，制成一定厚度的胶粘剂试样。待其固化后对试样进行加工，制成适宜的形状和大小，测量尺寸、称重。

用胶粘剂1对膜2片和导流网进行粘接。将膜的无纺布层3与垫网4材料粘接，两片膜中间夹一层垫网，做成“三明治”式样品(如图所示)。待固化后对试样进行加工，制成适宜的形状和大小，测量尺寸、称重。

Claims (1)

1.一种酮苯溶剂回收的螺旋卷式膜组件的密封方法，用耐有机溶剂的环氧树脂胶粘剂胶粘螺旋卷式膜组件，将膜的无纺布层与垫网材料粘接，两片膜中间夹一层垫网，做成三明治式样，待固化后对试样进行加工，制成适宜的形状和大小，测量尺寸、称重，其特征在于：环氧树脂胶粘剂由如下成分组成：(a)双酚A型环氧树脂，在25℃下的粘度为2200～2500或10000～16000厘泊，环氧当量为175～225；(b)酚醛改性胺固化剂；(c)聚酰胺-多胺固化剂；a，b，c组分的重量比为100∶20～30∶40～50；

所述的酚醛改性胺固化剂为酚醛改性胺固化剂T31，上海树脂厂产品；

所述的聚酰胺-多胺固化剂为低分子聚酰胺650，上海巨兴化工有限公司产品。