KR100692791B1

KR100692791B1 - 적층물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100692791B1
Application number: KR1020027009304A
Authority: KR
Inventors: 크로에스미카엘테오도루스; 데무이즌크안드리에스코르넬리스; 반벨드후이젠헨드릭바르트
Original assignee: 코루스 스타알 베.뷔.
Priority date: 2000-01-19
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2007-03-12
Also published as: WO2001053072A2; JP2003520144A; WO2001053072A3; EP1876013A2; AU4235001A; EP1876013A3; KR20020069018A; NL1014112C2; EP1268192A2; US20030162049A1; US6841252B2; JP4794795B2

Abstract

본 발명은 열가소성 물질을 포함하는 플라스틱 층을 포함하는 적층물에 관한 것으로서, 상기 플라스틱 층은 하나 이상의 면에서 실질적으로 평행한 금속 스킨에 접합되어 있다. 본 발명은 또한 상기 형태의 금속-플라스틱-금속 적층물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 코어층은 열가소성 물질 뿐만아니라 용매 및 경화제를 포함하며, 상기 열가소성 물질은 용매내에 용해되어 적층물을 제조하는 동안 열가소성 물질의 유리전이온도보다 낮은 온도에서 열가소성 물질을 가공하고, 상기 경화제는 용매와 반응할 수 있으며, 또는 상기 코어층은 열가소성 물질내 분산된 중합체 입자를 포함하며, 중합체 입자는 용매와, 용매와 반응할 수 있는 경화제로부터 형성된다. 그리고, 상기 코어층은 적층물을 제조하는 동안 가공을 용이하게 하면서, 냉간가공후 적층물 자체는 높은 온도에서 크기 안정성을 갖는다. 또한 본 발명은 상기 형태의 적층물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

적층물 및 그 제조방법{LAMINATE AND PROCESS FOR PRODUCING A LAMINATE OF THIS TYPE}

본 발명은 열가소성 물질을 함유하며 2개의 실질적으로 평행한 금속 스킨 사이에 위치하고 상기 금속 스킨에 접합되는 코어층을 포함하는 금속-플라스틱-금속 적층물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 열가소성 물질(thermoplastic)을 함유하며 실질적으로 평행한 금속 스킨의 한쪽 면에 접합된 플라스틱 층(plastic layer)을 포함하는 적층물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 금속-플라스틱-금속 적층물을 포함하는 상기 형태의 적층물 제조방법에 관한 것이다.

특허 공개 EP 0 598 428에 금속-플라스틱-금속 적층물이 기술되어 있다. 기술된 적층물은 2개의 금속 스킨 플레이트를 포함하고, 각각의 두께는 0.08 내지 0.3 ㎜ 사이이고, 두께가 0.5 내지 2.0 ㎜ 사이인 고체 폴리프로필렌(PP)의 코어층 및 코어층과 스킨 플레이트 사이에 접착제층이 있다. 상기 공지된 적층물은 차체구조 부품 제조용 적층물로 사용될 수 있다.

실질적으로 평행한 금속 스킨의 한쪽 면에 접합되며 열가소성 물질을 함유하는 층을 포함하는 적층물은 특정한 다른 차체구조 부품(bodywork part)용으로 사용될 수 있다.

하나 이상의 금속 스킨에 접합되며 열가소성 물질을 함유하는 층을 포함하는 적층물의 사용가능한 제품, 예를 들면 차체구조 부품, 벽 및 지붕 및 다른 물품을 위한 구조 시트 및 구조부분(structural)을 형성하기 위한 가공은 일반적으로 냉간가공, 그 후의 부품의 코팅을 포함한다. 강으로 제조된 차체 및 그 부품에 대하여 시행되는 코팅처리는 전기영동 처리(cataphoresis treatment), 충전제 처리 및 탑코트(topcoat) 처리를 포함한다. 전기영동처리는 통상 180℃에서 행해지며, 180℃ 내지 200℃ 사이의 온도에서의 경화 단계는 통상 탑코트 처리의 일부를 형성한다. 기계적 응력은 냉간가공의 결과로서 적층물내에 형성된다.

적층물에 대해 요구된 한가지는 적층물로부터 제조된 제품이 소망 형태로 전환된 후, 대응하는 온도에서 하나 이상의 후속 처리동안 크기 안정성을 형성하는 것이다. 크기 안정성 용어는 적층물의 시료가 최초로 냉간가공되는 EP 0 598 428에 기술된 시험에서, 다음에 설정된 온도에서의 후속 열처리 동안, 적층물이 0.5°이하까지 형상 변화되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해된다.

공지된 금속-플라스틱-금속 적층물의 한가지 결점은 145℃ 이상의 온도에서 크기 안정성이 부족하다는 것이다. 공지된 적층물의 또 다른 결점은 추가의 접착제층이 코어층과 금속 스킨 사이에 항상 필요하다는 것이다.

본 발명의 목적은 개선된 적층물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 적어도 180℃의 온도에서 크기 안정성을 갖는 적층물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 냉간가공에 적당한 적층물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 접착제층이 필요없는 적층물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 구조부품 및 차체구조 부품 및 시트 금속이 가공된 포장용품 등의 다른 제품을 제조하는데 적당한 적층물을 제공하는 것이다.

상기 목적의 하나 이상은 열가소성 물질을 구비한 코어층을 포함하며, 상기 코어층은 2개의 실질적으로 평행한 금속 스킨(metal skin) 사이에 위치하고 금속 스킨에 접합되며, 상기 코어층은 용매 및 경화제를 추가로 포함하고, 상기 열가소성 물질은 용매에 용해되고, 경화제는 용매와 반응할 수 있는 금속-플라스틱-금속 적층물에 의해 달성된다.

열가소성 물질 및 용매의 용액은 열가소성 물질보다 낮은 점성을 갖고, 따라서 열가소성 물질 자체보다 가공이 용이하다. 그 결과, 열가소성 물질을 포함하는 코어층은 적어도 적층물 제조동안 용매 없이 열가소성 물질의 유리전이온도보다 낮은 온도에서 가공될 수 있는 적층물이 얻어진다.

고온에서 안정한 플라스틱을 광범위하게 선택할 수 있다. 그러나, 이러한 안정한 플라스틱의 내재적인 문제점은 낮은 온도에서 가공하는 것이 어렵다는 것이다. 저온에서 본 발명에 따른 적층물의 가공성은 용매가 없는 적층물과 비교하여 용매에 의해 개선된다. 본 발명에 따르면, 용매를 경화제와 반응시켜 반응 생성물의 생성시키는 것은 플라스틱이 거기에 용해되지 않거나 적게 용해되는 방식으로 용매를 변화시켜, 반응이 일어나기 전의 적층물보다 더 높은 크기 안정성의 적층물을 생성한다.

용매 및 경화제는 바람직하게는 각각 2 이상의 반응성기를 포함한다. 이는 경화제가 용매와 중합하여 중합체 사슬을 포함하는 반응 생성물을 형성할 수 있다는 것을 확보한다.

용매 및 경화제로부터 형성된 반응 생성물은 바람직하게는 플라스틱(열가소성 물질)과 혼화되지 않는다. 그 결과로, 용매가 경화제와 반응될 때 용매가 열가소성 물질로부터 분리되기 때문에, 용해되지 않은 열가소성 물질이 그 자체 특성으로 형성된다.

용매는 바람직하게는 저분자량 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지는 다수의 열가소성 물질을 위한 매우 유효한 용매로 증명되고 있다. 또한, 에폭시 수지는 중합화가 쉬워 용매가 플라스틱으로부터 쉽게 제거될 수 있다. 또한, 에폭시기는 금속 표면으로의 양호한 접착을 보인다. 에폭시기의 금속 표면으로의 양호한 접착은 추가의 접착층의 필요 없이 코어층과 금속 스킨 사이에 양호한 접착을 이끈다. 개별 접착층의 면제는 특히 제조방법이 간단해지기 때문에 적층물의 원가에 유익한 효과를 가진다.

경화제는 바람직하게는 아민기, 아미드기 또는 무수물기에 속한다. 이 형태의 경화제는 에폭시기와 효과적으로 반응한다. 또한, 이 형태의 경화제는 적절한 가격으로 또한 넓은 선택으로 상업적으로 이용가능하다. 이들 경화제가 에폭시기와 반응하는 온도 및 속도는 특히 경화제의 형태에 의존하며, 본 발명에 따른 적당한 적층물은 다양한 형태의 용도에 가능하다. 예를 들면, 무수물 에폭시 수지는 통상 전형적으로 180℃보다 높은 온도에서 경화되며, 따라서 코어층이 보다 낮은 온도 및 실온에서 아직 경화되지 않은 적층물을 이룰 수 있다.
지금까지 기술된 적층물은 중간체(intermediate)이다. 플라스틱이 용매에 용해되는 한, 적층물은 궁극적으로 소망되는 높은 크기 안정성이 아직 없다.

또한, 본 발명은 열가소성 물질을 함유하는 코어층을 포함하며, 상기 코어층은 2개의 실질적으로 평행한 금속 스킨 사이에 위치하고 금속 스킨에 접합되는 금속-플라스틱-금속 적층물로 구체화되고, 금속-플라스틱-금속 적층물에서의 코어층은 열가소성 물질에 분산된 중합체 입자를 포함하고, 상기 중합체 입자는 용매 및 용매와 반응할 수 있는 경화제로부터 형성된다. 그 결과는, 스킨 플레이트가 코어층에 열가소성 물질을 통해 방해되지 않은 경로의 네트워크를 통해 서로에 접합되는 금속-플라스틱-금속 적층물이고, 용매는 열가소성 물질로부터 분리된다. 그 결과, 궁극적으로 소망하는 크기 안정성이 달성된다.

금속-플라스틱-금속 적층물의 냉간가공 동안, 기계적 응력이 금속-플라스틱-금속 적층물에 형성된다. 크기 안정성을 갖는 플라스틱을 통한 방해되지 않은 경로의 네트워크는 2개의 금속 스킨 사이에 강한 결합을 만든다. 그 결과, 코어층은 이완없이 상기 응력을 유지할 수 있다.

적층물에서의 열가소성 물질은 바람직하게는 단지 비정질상(amorphous phase)을 갖는다. 결정질상(crystalline phase)이 동시에 비정질상도 가능하다면, 핵이 실제로 결정질상으로부터 형성되는 위험이 있다. 결정질상의 밀도가 비정질상의 밀도와 다르기 때문에 결정질 핵의 형성은 불리하다. 밀도의 차이는 코어층에서의 높은 내부응력을 낳고, 상기 내부응력은 적층물의 변형을 쉽게 일으킨다.

적층물에서의 열가소성 물질은 바람직하게는 180℃ 내지 240℃ 범위에 놓인 유리전이온도를 갖는다. 이는 적층물이 차체구조 부품용 제조 라인에서 냉간가공 후 통상 적용되는 온도에서 크기 안정성을 유지하는 것을 보장한다.

열가소성 물질은 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 220℃ 범위에 놓인 유리전이온도를 갖는다. 이러한 방식으로, 온도가 180℃ 내지 200℃ 사이로 상승하는 후속 처리는 최초로 부과된 요구조건에 의해 형성된 적층물의 형태를 유지하면서 실시될 수 있다. 후속 처리 동안 일어나는 온도보다 높은 유리전이온도를 갖는 열가소성 물질을 포함하는 코어층을 구비한 적층물은 플라스틱이 보다 낮은 유리전이온도를 갖는 적층물보다 그 형상을 유지하면서 장시간 동안 그 처리를 견딜 수 있다. 후속 처리의 최고 온도보다 많이 높지 않은 유리전이온도의 이점은 소망에 의해, 유리전이온도 이상의 온도 상승을 수반하는 다른 후속 처리가 비교적 쉽게 이루어진다는 것이다.

적층물의 일실시예에 있어서, 열가소성 물질은 약자로 PPE로 알려진 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)기에 속한다. PPE는 상기의 요구 사항을 충족시킨다. 단지 비정질상을 갖고 약 220℃의 유리전이온도를 갖는다. 소망한다면, 페닐렌의 비반응성기가 2,6-디메틸 구조와 다른 유사한 플라스틱이 예를 들면, 다른 유리전이온도를 이루기 위해 사용될 수 있다.

금속-플라스틱-금속 적층물의 코어층은 바람직하게는 0.5 내지 2.5 ㎜ 범위의 두께를 갖는다. 그 결과, 필요한 강성을 갖는 적층물을 생산하기 위해 금속 스킨이 서로 충분히 분리된 금속-플라스틱-금속 적층물을 얻을 수 있다. 대응하는 금속-플라스틱-금속 적층물과 같은 강성의 금속 시트와 비교할 때, 코어층의 밀도가 비교적 낮은 밀도를 갖기 때문에 대응하는 금속-플라스틱-금속 적층물보다 더 경량이다. 더욱 바람직하게는, 두께는 0.5 내지 1.0 ㎜ 범위이다. 그 결과, 예를 들면, 가능한 적은 플라스틱이 가공되는 차량의 차체구조 부품에 대한 요구를 충족시키는데 충분한 강성인 금속-플라스틱-금속 적층물을 얻을 수 있다. 이는 금속-플라스틱-금속 적층물의 원가를 감소시킨다.

금속 스킨은 바람직하게는 강, 아연도금강, 스테인레스강 또는 알루미늄 합금으로 이루어진다. 이는 차량의 차체에 이미 사용된 재료이며, 차량의 차체 제조에서의 추가의 가공단계를 개조할 필요는 없다. 상기 재료는 또한 포장재 제조 분야에 적용된다.

특정 알루미늄 합금은 열적수단에 의한 경화에 특히 적당하고, 특정 알루미늄 합금은 가공경화에 특히 적당하다. 적층물이 통상 제조되는 방법 때문에, 알루미늄 합금은 바람직하게는 가공경화에 특히 적당한 알루미늄 합금 그룹에 속한다. 그 결과 보다 양호한 적층물이 제조된다. 적당한 알루미늄 합금의 예는 Aluminium Association 5182, 5054, 6063 및 6016이다. 이 형태의 알루미늄은 의도된 용도에 대한 적합한 경도 및 특성을 갖는다. 적층물의 냉간가공 동안 소위 뤼더 라인(Lueder line)의 발달을 방지하기 위해, 적층물이 예비연신된(prestretched) 알루미늄을 포함하는 것이 추천된다.

금속-플라스틱-금속 적층물의 일실시예에 있어서, 금속 스킨의 두께는 0.08 내지 0.3 ㎜의 범위이다. 그 결과, 넓은 범위에 용도를 위한 제품을 제조하는데 매우 적당한 금속-플라스틱-금속 적층물을 얻을 수 있다. 금속의 두께는 바람직하게는 0.12 내지 0.19 ㎜ 사이이다. 그 결과, 예를 들면 자동차 산업의 차체구조 부품에 매우 적당한 금속-플라스틱-금속 적층물을 얻을 수 있다.

적층물의 일실시예에 있어서, 적층물은 코어층과 금속 스킨 사이에 접착층을 포함한다. 이는 더 양호한 접착력이 요구되는 용도를 위한 적층물을 제공하기 위해 코어층과 금속 스킨 사이의 접착을 개선시킨다. 또한, 코어층과 금속 스킨 사이의 개선된 접착은 전체로서 적층물의 크기 안정성의 개선에 기여한다.

코어층이 폴리(페닐렌 에테르)기에 속하는 열가소성 물질을 포함하는 일실시예에 있어서, 접착층은 바람직하게는 폴리우레탄(PUR)기에 속한다. 에폭시 수지와 다르게, 예를 들면 PUR은 폴리(페닐렌 에테르)에 잘 접착한다.

본 발명은 열가소성 물질을 함유하는 플라스틱 층을 포함하며, 상기 플라스틱 층은 실질적으로 평행한 금속 스킨의 한쪽 면에 접합되고, 상기 플라스틱 층은 또한 용매 및 경화제를 포함하고, 열가소성 물질은 용매에 용해되고, 경화제는 용매와 반응할 수 있는 적층물로 구체화되고; 및 또한 본 발명은 열가소성 물질을 함유하는 플라스틱 층을 포함하며, 상기 플라스틱 층은 실질적으로 평행한 금속 스킨의 한쪽 면에 접합되고, 상기 플라스틱 층은 열가소성 물질에 분산된 중합체 입자를 포함하고, 상기 중합체 입자는 용매 및 용매와 반응할 수 있는 경화제로부터 형성되는 적층물로 구체화된다.

금속 스킨의한쪽 면에 접합된 플라스틱 층의 적층물은 기계적 강도가 플라스틱에 의해 주로 제공되도록 디자인되고 제조되는 반면, 적층된 제품의 외측의 외관은 금속 같다. 이 목적을 위해 금속 스킨은 0.020 ㎜ 내지 0.080 ㎜ 사이의 두께를 갖는 금속 박(foil)이면 충분하다. 이러한 적층물은 다른 용도중에서 자동차 범퍼 제조에 매우 적당하다.

본 발명의 상기 바람직한 실시예에 따른 금속-플라스틱-금속 적층물의 열가소성 물질을 함유하는 코어층의 조성 및 처리에 관한 상기 기술적인 측면 및, 본 발명의 상기 바람직한 실시예에 따른 금속-플라스틱-금속 적층물의 금속 선택은 2개의 금속 스킨층 사이에 위치되어 있는 플라스틱 층 대신에, 플라스틱 층이 실질적으로 평행한 금속 스킨의 한쪽 면에만 접합되어 실질적으로 스킨이 아닌 다른 면을 남기는 적층물, 또는 플라스틱 층이 금속 스킨과 비금속 스킨 또는 비금속 재료를 포함하는 차체(body)와의 사이에 위치되어 있는 적층물에 대한 바람직한 기술적 특징이 된다. 비금속 재료는 다른 플라스틱, 목재 또는 유리도 가능하다.

다른 관점에 있어서, 본 발명은 금속-플라스틱-금속 적층물을 포함하는, 실질적으로 평행한 금속 스킨의 하나 이상의 면에 접합된 열가소성 물질을 함유하는 층을 포함하는 적층물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 방법은:

ⅰ. 열가소성 물질의 과립, 용매 및 용매와 반응할 수 있는 경화제를 제공하는 단계;

ⅱ. 용매에 과립을 용해시키고, 경화제를 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계;

ⅲ. 상기 혼합물을 압출하여 시트형태를 달성하는 단계;

ⅳ. 압출된 혼합물의 층 및 하나 이상의 실질적으로 평행인 금속 스킨을 포함하는 적층물을 형성하는 단계를 포함한다.

열가소성 물질이 용매에 용해된 결과, 특정 가공온도에서의 점도가 열가소성 물질 자체의 점도보다 낮아진다. 그 결과, 용해된 열가소성 물질을 갖는 코어층은 용해되지 않은 플라스틱을 포함하는 코어층보다 낮은 온도에서 보다 성공적으로 처리 및 압출될 수 있다. 적층물을 제조하기 위해 높은 유리전이온도를 갖는 열가소성 물질을 선택할 수 있으며, 그동안 제조방법 중에 포함된 특정 단계들이 저온에서 실시된다.

이 방법은 본 발명에 따른 금속-플라스틱-금속 적층물을 제조하기 위한 방법에 있어서, 단계 (ⅳ)는 압출된 혼합물의 코어층을 포함하는 금속-플라스틱-금속 적층물을 형성하는 것을 포함하는 방법을 포함하는 것을 이해하는 것에 주목된다.

적층물의 크기 안정성도 또한 고온에서 달성될 수 있다. 이 목적을 위해, 상기 방법의 일실시예는:

ⅴ. 상기 적층물을 가열하여 경화제가 용매와 반응하도록 하는 단계; 및

ⅵ. 상기 적층물을 가공온도로 냉각하는 단계를 추가로 포함한다.

이는 낮은 분자량 에폭시수지 및 경화제가 함께 중합체를 형성하기 때문에, 용매의 용해기능을 종결시킨다. 그 후, 냉각은 코어층이 소망 크기 안정성을 가지게 한다. 바람직하게는, 상기 적층물은 적층물 완화에 있어서 숨겨진 축적된 기계적 응력없이 냉간가공 후의 종래의 코팅처리를 부여하는데 충분한 크기 안정성을 갖는 냉간가공에 적합하다.

경화제를 용매와 반응시키기 위한 적층물의 가열은 바람직하게는 적층물의 형성과 동시에 실행된다. 그 결과, 크기 안정성을 갖는 적층물이 보다 빠르고, 용이한 제조방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이 방법에서 얻어진 적층물은 냉간가공하여 제품을 제조할 수 있지만, 제품의 형상은 후속 열처리 동안 안정을 유지한다.

용매와 경화제 사이의 반응을 실행함과 동시에 적층물을 형성하는 것의 다른 이점은 경화제 및/또는 용매를 금속 스킨면에 결합시키기 위해서도 이용가능한 것이다. 그 결과, 코어층은 이들 성분의 도움에 의해 금속 스킨에 접착하고, 코어층과 금속 스킨 사이의 개별 접착층을 적용할 필요성을 면제하는 것이 가능하다
상기 방법의 다른 실시예에 있어서, 단계 (ⅴ)는 단계 (ⅳ) 이전 및 단계 (ⅲ) 이후에 실행된다. 그 결과는 경화된, 압출된 시트의 중간 제품이며, 이는 이후에 가공되어 적층물을 형성할 수 있다.

삭제

경화제와 용매 사이의 반응은 바람직하게는 열가소성 물질의 유리전이온도보다 높은 온도에서 실시된다. 플라스틱의 점도는 온도가 높아짐에 따라 떨어지므로, 플라스틱에서의 물질이동 및 확산처리가 촉진되어 플라스틱과 반응생성물 사이의 열적 및/또는 화학적으로 유도된 상분리(phase separation)가 가능해진다. 그 결과, 중합체 입자가 형성되어 플라스틱내에 중합체 입자가 분산될 수 있게 된다.

특정 일실시예에 있어서, 플라스틱은 폴리(페닐렌 에테르), 예를 들면 PPE의 그룹에서 선택되며, 용매는 저분자량 에폭시수지의 그룹에서 선택되고, 경화제는 아민, 아미드 및 무수물로 이루어진 그룹에서 선택된다.

PPE는 비정질상을 가지며, 약 220℃의 유리전이온도를 가진다.

에폭시수지는 금속 스킨에 잘 접착한다. 또한, 에폭시수지를 경화 동안 금속 표면 부근에 우선적으로 결합한다. 방향족 수지(에를 들면, 비스페놀-A-디글리시딜 에테르, BADGE) 및 지방족 수지(예를 들면, 폴리프로필렌 옥시드 디글리시딜 에테르, PPODGE)의 양쪽 뿐만 아니라 그들의 혼합물도 사용될 수 있다. 방향족 에폭시수지는 지방족 에폭시수지보다 더 경질이며, 덜 비싸다.

아민, 아미드 및 무수물은 유리한 가격으로 상업용으로 널리 이용가능하다. 이 형태의 경화제는 에폭시기와 우수하게 반응한다. 이들 경화제가 에폭시기와 반응하는 온도 및 속도는 경화제의 형태에 의존하며, 그 결과 다양한 형태의 용도에 적합한 적층물을 제공할 수 있게 된다. 방향족 아민(예를 들면, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린) M-DEA 또는 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) M-CDEA) 및 지방족 아민(예를 들면, 프로필렌 옥시드 디아민 PODA 또는 폴리프로필렌 옥시드 디아미드)의 양쪽 뿐만 아니라 그들의 혼합물이 사용될 수 있다. 방향족 화합물이 입체장해(steric hindering)의 측면에서 더 느리다.

선택된 폴리(페닐렌 에테르)의 분자량은 바람직하게는 20,000 내지 30,000 원자질량단위(atomic mass unit)(amu) 사이이다. 이 형태의 길이의 PPE 사슬을 갖는 플라스틱은 적층물의 코어층을 위한 적절한 점도를 가진다. 20,000 amu 미만에서, 상분리는 상기 용도에는 너무 느린 것으로 밝혀졌다. 30,000 amu 이상에서는 상대적 조건에 있어서 말단 페놀기가 너무 적다. 그러나, 이들 말단기가 에폭시 입자와 반응하여 에폭시 입자와 플라스틱 사이를 안정하게 고착하여 코어층을 금속 스킨에 접착하기에 유리하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 혼합물의 점도는 높은 분자량에서 매우 높아지므로, 규정 온도에서의 작용가능성 및 압출가능성을 감소시킨다.

상기 혼합물은 바람직하게는 폴리(페닐렌 에테르) 60중량% 내지 80중량%를 포함한다. 80% 보다 높은 퍼센트에서는 용융물이 더 이상 충분히 가공될 수 없는 반면, 60% 보다 낮은 퍼센트에서는 최종 목적하는 크기 안정성이 달성되지 않아 과도하게 많은 분율(fraction)의 에폭시 입자가 코어층내에 분산되어 플라스틱 네트워크가 약해진다. 혼합물내 폴리(페닐렌 에테르)의 퍼센트는 바람직하게는 약 70중량%이다. 그 결과, 크기 안정성은 상기 용도에 충분해지며, 용해된 플라스틱 또한 충분한 가공가공성 및 압출가능성을 유지한다.

PPE 및 에폭시수지를 포함하는 혼합물의 압출은 바람직하게는 160℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 180℃의 온도에서 실시된다. 상기 온도는 적층물이 코팅작업에 적용되는 온도보다 약간 낮다.

PPE 과립(granule)이 에폭시수지내에 용해되는 온도는 바람직하게는 170℃ 내지 200℃이다. 그 결과, 균일한 조성물이 형성된다. 혼합 및 압출이 같은 장치내에서 실시될 수 있기 때문에 상기 성질의 온도범위에서 압출이 실시된다면 특정 잇점이 얻어진다.

PPE-함유 코어층을 갖는 적층물은 바람직하게는 240℃ 보다 높은 온도에서 형성된다. 이 온도는 PPE의 유리전이온도보다 높은 상당히 높고, 그 결과 플라스틱이 충분히 유동하여 금속 스킨에 대해 적당하게 함침될 수 있다.

이제 도면을 참고로 하여 본 발명을 설명한다:

도 1은 본 발명의 화합물중 일부의 구조식의 개략도이며, 및

도 2는 중합체 입자를 형성하기 이전 및 이후에 본 발명의 제 1 관점에 따른 금속-플라스틱-금속 적층물의 단면을 나타내는 모식도이다.

본 발명의 목적중 하나는 열가소성 물질을 함유하는 층을 포함하며, 적어도 180℃의 온도에서 크기 안정성을 갖는 적층물을 제공하는 것이다.

많은 플라스틱은 낮은 유리전이온도 때문에 용융점보다 매우 낮은 온도에서도 점도가 상당히 떨어진다. 이 문제를 해결하기 위한 한가지 방법은 유리전이온도 부근의 온도범위에서 플라스틱의 점도가 떨어지는 것을 제한하는 물질을 첨가하는 것이다. 그러나, 이는 불필요하게 비싸고 특수한 플라스틱의 취급을 야기한다.

충분히 높은 크기안정성(dimensional stability) 및 충분히 높은 유리전이온도를 갖는 플라스틱에 관한 문제는 산업계에서 일반적으로 사용하는 온도에서의 불충분한 압출성 및 가공성이 이 형태의 플라스틱에 대해 내재한다는 점이다.

요구되는 높은 크기안정성을 갖는 플라스틱이 선택되고 적층물의 제조 동안 이와 같은 플라스틱을 가공하기 위해 충분히 높은 온도가 사용되어도, 플라스틱은 온도가 적당한 범위로 상승하는 결과로서 충분히 압출가능해지기 전에 이미 연소될 수 있다.

본 발명은 적어도 부분적으로는 코어층이 열가소성 물질 외에, 용매 및 용매와 반응할 수 있는 경화제(hardener)를 포함하는 것이다. 그 결과, 용해된 플라스틱이 플라스틱 자체보다 낮은 점도를 가지기 때문에 열가소성 물질의 가공범위는 일시적으로 낮은 온도쪽으로 이행된다. 최종적으로 목적하는 높은 크기안정성이 달성될 때, 본 발명에 따르면 용매는 경화제와 용매 사이의 중합반응에 의해 플라스틱으로부터 제거될 수 있다.

이 때문에, 경화제와 용매로부터 형성된 반응생성물이 플라스틱과 혼화할 수 없는 경화제/용매 및 플라스틱의 시스템을 선택하는 것이 바람직하다. 그 결과는 상반전(phase inversion)을 포함하는 상분리이다. 그 결과, 중합체 입자형태의 반응생성물은 플라스틱내에 분산되게 된다.

이 형태의 열가소성 물질의 혼합물 및 화학적 또는 열역학적으로 유도된 상분리에 의한 그들의 편석(segregation)은 예를 들어, 1996년 발간된 H.E.H.Meijer 외 다수의 문헌 "Processing of thermoplastic polymers using reactive solvents", "High Performance Polymers"의 8권에 알려져 있다. 이와 같은 혼합물로부터 금속-플라스틱-금속 적층물 또는 크기 안정성을 갖는 적층물을 제조하는 발상은 모두 새로운 것이다.

도 1은 본 명세서에서 언급된 많은 화합물의 구조식의 개략도를 나타낸다. 여기에는 (a)플라스틱 PPE, (b)방향족 에폭시수지 BADGE, (c)지방족 에폭시수지 PPODGE, (d)지방족 경화제 폴리프로필렌 옥시드 디아민 PODA 및 (e),(f)방향족 경화제 M-CDEA 및 M-DEA가 있다.

도 2a는 본 발명의 제 1 관점에 따른 금속-플라스틱-금속 적층물을 도시한 모식도이다. 이는 2개의 실질적으로 평행한 금속 스킨(metal skin)(1)을 포함하며, 이들 사이에는 금속 스킨에 접합되는 코어층(2)이 있다. 도 2a에서, 코어층은 용매와 반응할 수 있는 경화제와 혼합된 용매내에 열가소성 물질 용액을 포함한다.

예를 들면 적층물이 형성된 후, 코어층이 가열된 후, 경화제는 용매(solvent)와 반응한다. 특히, 플라스틱의 유리전이온도 이상의 온도에서, 열적 및/또는 화학적으로 유도된 상분리 또는 상반전이 일어나 도 2b에 도시된 적층물이 얻어진다. 도 2b에서 코어층은 용매 및 경화제로부터 형성된 중합체 입자(4)가 분산된 연속 플라스틱 층(3)을 포함한다.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 도 2a 및 2b에 도시된 플라스틱의 단지 한쪽 면이 금속 스킨층에 접합된다. 본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 도 2a 및 2b에 도시된 금속 스킨층중 하나는 비금속 스킨 또는 비금속 재료를 포함하는 차체에 의해 대체된다.

본 발명에 따르면, 특정 폴리(페닐렌 에테르), 예를 들면 PPE가 코어층을 위한 열가소성 물질 기재(base)로서 바람직하다. 한편, 높은 분자량은 형성된 경화제/에폭시입자의 상분리를 촉진하기 때문에 폴리(페닐렌 에테르)의 분자량이 가능한한 높은 것이 바람직하다. 그러나, 특정 분율의 말단 페놀기도 그 자체가 에폭시 입자에 결합할 수 있으므로 또한 바람직하다. 이는 전형적으로 약 200℃의 온도에서 일어난다. 그 결과 금속 스킨에 대한 코어층의 접착이 개선된다. 또한, 저분자량의 폴리(페닐렌 에테르)의 점도가 낮아져서 같은 점도를 달성하기 위해서 필요한 용매는 적으며, 높은 크기 안정성을 갖는 폴리(페닐렌 에테르)로부터 높은 분율의 코어층이 형성될 수 있다. 20,000 내지 30,000 amu의 분자량은 상기 용도에 양호한 결과를 제공한다는 것을 알게 되었다.

폴리(페닐렌 에테르) 뿐만 아니라, 다양한 형태의 폴리아미드도 기본 재료로서 고려하기에 적당하도록 180℃ 내지 200℃ 사이의 온도에서 충분히 높은 크기 안정성을 나타낸다. 그러나, 차체구조의 용도에 있어서, PPE 형태를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 상기 폴리아미드보다 높은 내습성을 갖기 때문이다.

많은 플라스틱은 비정질상과 결정질상 양쪽을 갖는다. 비정질상이 결정질상으로 변형되는 경우, 플라스틱에서 국부 밀도의 차이가 생겨서 내부 응력을 일으킨다. 이는 가능한 한 첨가제를 사용하여 결정 핵의 형성 및 상기 상의 성장을 방해하는 것이 가능하며, 본 발명에 따르면 결정질상을 갖지 않는 플라스틱을 선택하는 것이 바람직하다.

특히 적층물을 포함하는 금속 스킨의 제조에 있어서, 용매로서 에폭시 수지를 사용하는 것이 특히 유익하며, 이는 에폭시 수지 입자를 금속 표면에 접착시키는 공정 동안 에폭시 입자는 그 자체가 금속 표면의 주변에서 우선적으로 결합되는 것이 알려져 있기 때문이다. 또한, 이들이 용매로서 열가소성 물질로부터 제거된 후에, 이들은 코어층의 주요 구성성분을 형성하며, 이는 코어층과 금속의 접착을 촉진하기 때문이다. 결과적으로 코어층과 금속 스킨 사이에 추가의 접착층을 배열하는 것이 불필요하여, 제조비용을 감소시킨다.

바람직하게는 혼합물내에 존재하는 경화제의 양은 통상 반응성 용매의 양에 비례하여 대략 화학량논적 비율로 조절된다. 소망한다면, 상기 비율에서 벗어나는 것도 가능하다. 특히 방향족 화합물의 경우에, 경화제의 비율은 플라스틱내에 흡수되고, 이 때문에 용매와의 결합에 이용하지 않는 것이 알려져 있다. 이 경우에, 혼합비를 조절할 것을 추천한다. 에폭시 수지 및 아민으로부터 형성되는 중합체 입자의 전형적인 유리전이온도는 가교정도에 따라 약 180℃ 부근이다.

본 발명의 실시예에 따른 적층물을 제조하기 위해서, 소망의 열가소성 입자의 과립을 용해시킨다. 특히, 이는 예를 들면 이축 스크류(twin-screw) 압출기에서 실시될 수 있다. PPE 및 에폭시 수지의 경우에, 170℃ 내지 200℃ 사이의 온도에서 실시되는 것이 가장 적당하다. 이작용기 에폭시 수지의 경우에, 10 내지 20중량% 사이의 양은 충분히 낮은 점도를 형성시킨다. 균질한 조성물에 도달하는 경우, 소망의 대략 화학량론적 양의 경화제를 바람직하게는 압출을 실시하기 바로 전에 용액에 첨가되며, 그 후 소망 두께 및 폭의 시트로 압출된다. PPE/에폭시 수지/아민의 경우에, 상기는 160℃ 내지 200℃ 사이의 온도에서 실시된다.

그 후 압출된 시트는 더 경화될 수 있으며, 시판가능한 중간체가 생성된다. 그러나, 소망 적층물에 대해서, 열가소성 물질을 함유하는 층이 완전하게 경화되기 전에 하나 또는 두개의 금속 스킨과 상기 압출된 시트를 추가적으로 적층시키는 것이 바람직하다.

PPE 네트워크에 분산되는 에폭시 입자의 평균 크기는 10%의 이작용기 에폭시 수지를 포함하는 혼합물을 사용하는 경우 0.5 내지 1 ㎛의 범위이고, 20%의 이작용기 에폭시 수지를 포함하는 혼합물을 사용하는 경우 1.5 내지 3 ㎛의 범위이다. 에폭시 수지의 특정 양을 사용하는 경우, 에폭시 입자의 수 및 크기는 달성되는 상분리 정도에 의존한다. 에폭시 수지와 반응하는 경화제를 제조하기 위해서 압출된 혼합물을 가열하는 온도와, 상기 온도에서 혼합물이 유지되는 시간의 양쪽은 주어진 PPE/에폭시 수지/ 경화제 시스템에서 상분리 정도 및 코어층의 강인성에 있어서 중요 인자이다.

금속 스킨은 바람직하게는 강, 아연도금강, 스테인레스강 또는 알루미늄 합금 또는 그의 조합을 포함한다. 이와 같이 1개의 금속 스킨은 높은 등급의 스테인레스강으로 구성되지만 금속-플라스틱 금속 적층물의 "반대 면"은 비교적 덜 고가의 강 등급을 포함하는 적층물을 제조하는 것이 가능하다.

알루미늄 합금을 사용하는 경우, 가공경화에 특히 적당한 형태의 알루미늄 합금이 적층물에 대해 특히 적당한다. 열경화에 적당한 합금은 적층물을 제조하는데 통상 사용되는 방법때문에 덜 적당하다.

적층물의 일실시예에 있어서, 알루미늄 합금은 AA5xxx 시리즈 또는 AA6xxx 시리즈, 예를 들면 5182, 5054, 6063 및 6016에 속하지만 이제 한정되는 것은 아니다. 상기 형태의 알루미늄은 한정된 용도에 있어서 가장 적당한 강도 및 성질을 갖는다. 적층물의 냉간가공동안 소위 뤼더 라인(Lueders lines)이 성장되는 것을 방지하기 위해서 상기 적층물에 대해 예비연신된 알루미늄을 포함하도록 하는 것을 추천한다.

각각 0.13/0.65/0.13 ㎜의 층두께를 갖는 강-플라스틱-강 적층물은 0.70 ㎜ 두께에 대해 우수한 대체물을 나타낸다. 적어도 PPE/에폭시 입자 시스템은 플라스틱으로 적당하다. 조합되어 중량이 상당히 감소된 0.8 또는 0.9 ㎜의 강이 각각 0.15/0.80/0.15의 두께를 갖는 강-플라스틱-강 적층물로 대체될 수 있으며, 1.0㎜ 강이 0.18/0.9/0.18의 두께를 갖는 강-플라스틱-강 적층물에 의해서 대체될 수 있다.

한쪽 면이 실질적으로 피복되지 않은 열가소성 물질 층을 갖는 적층물은 전달되어야 하는 강도때문에 다소 두꺼우며, 예를 들면 최대 5 ㎜ 또는 최대 2 ㎜일 수 있다.

이들 대체 적층물은 본 발명을 구체적으로 실시할 수 있는 방법의 여분의 지시로서만 제공되며, 하나 또는 두개의 금속 스킨의 두께가 상기 실시예에서와 다른 적층물은 본 발명의 보호범위안에 포함될 수 있다는 것은 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 명확한 것이다.

Claims

2개의 실질적으로 평행한 금속 스킨 사이에 위치하고, 상기 금속 스킨에 접합되어 있으며, 열가소성 물질을 함유하는 코어층을 포함하는 금속-플라스틱-금속 적층물에 있어서,

상기 코어층은 용매 및 경화제를 추가로 포함하며, 상기 열가소성 물질은 용매에 용해되고, 상기 경화제는 용매와 반응할 수 있으며, 상기 용매 및 경화제로부터 형성될 수 있는 반응 생성물은 상기 열가소성 물질과 혼화되지 않고, 상기 열가소성 물질은 180℃ 내지 240℃의 범위에 있는 유리전이온도를 가지며, 하나 이상의 금속 스킨은 강, 아연도금강, 스테인레스강 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속-플라스틱-금속 적층물.
제 1 항에 있어서,

상기 용매 및 경화제는 각각 2 이상의 반응성기를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-플라스틱-금속 적층물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 용매는 저분자량 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-플라스틱-금속 적층물.
제 3 항에 있어서,

상기 경화제는 아민기, 아미드기 또는 무수물기에 속하는 것을 특징으로 하는 금속-플라스틱-금속 적층물.
2개의 실질적으로 평행한 금속 스킨 사이에 위치하고, 상기 금속 스킨에 접합되어 있으며, 열가소성 물질을 함유하는 코어층을 포함하는 금속-플라스틱-금속 적층물에 있어서,

상기 코어층은 열가소성 물질에 분산된 중합체 입자를 포함하고, 상기 중합체 입자는 용매와, 용매와 반응할 수 있는 경화제로부터 형성되고, 상기 열가소성 물질은 180℃ 내지 240℃의 범위에 있는 유리전이온도를 가지며, 하나 이상의 금속 스킨은 강, 아연도금강, 스테인레스강 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속-플라스틱-금속 적층물.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,

상기 열가소성 물질은 비정질상만을 갖는 것을 특징으로 하는 금속-플라스틱-금속 적층물.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,

상기 열가소성 물질은 200℃ 내지 220℃의 범위에 있는 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 금속-플라스틱-금속 적층물.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,

상기 열가소성 물질은 PPE: 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)의 그룹에 속하는 것을 특징으로 하는 금속-플라스틱-금속 적층물.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,

상기 코어층은 0.5 내지 2.5 ㎜ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 금속-플라스틱-금속 적층물.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,

상기 코어층은 0.5 내지 1.0 ㎜ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 금속-플라스틱-금속 적층물.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,

상기 알루미늄 합금은 가공경화에 적당한 알루미늄 합금 그룹에 속하는 것을 특징으로 하는 금속-플라스틱-금속 적층물.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,

상기 금속 스킨은 0.08 내지 0.3 ㎜ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 금속-플라스틱-금속 적층물.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,

상기 금속 스킨은 0.12 내지 0.19 ㎜ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 금속-플라스틱-금속 적층물.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,

상기 적층물은 상기 코어층과 금속 스킨 사이에 접착제층을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-플라스틱-금속 적층물.
제 14 항에 있어서,

상기 코어층은 폴리(페닐렌 에테르)의 그룹에 속하는 열가소성 물질을 포함하고, 상기 접착제층은 폴리우레탄(PUR)의 그룹에 속하는 것을 특징으로 하는 금속-플라스틱-금속 적층물.
실질적으로 평행한 금속 스킨의 한쪽 면에 접합되고, 열가소성 물질을 함유하는 플라스틱 층을 포함하는 적층물에 있어서,

상기 플라스틱 층은 용매 및 경화제를 추가로 포함하고, 상기 열가소성 물질은 용매에 용해되고, 상기 경화제는 용매와 반응할 수 있으며, 상기 용매 및 경화제로부터 형성될 수 있는 반응 생성물은 열가소성 물질과 혼화되지 않고, 상기 열가소성 물질은 180℃ 내지 240℃의 범위에 있는 유리전이온도를 가지며, 상기 플라스틱 층은 다른 면에서 비금속성 스킨 또는 차체에 접합되어 자동차용 차체 부품을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층물.
실질적으로 평행한 금속 스킨의 한쪽 면에 접합되고, 열가소성 물질을 함유하는 플라스틱 층을 포함하는 적층물에 있어서,

상기 플라스틱 층은 열가소성 물질에 분산된 중합체 입자를 포함하고, 상기 중합체 입자는 용매와, 용매와 반응할 수 있는 경화제로부터 형성되고, 상기 용매 및 경화제로부터 형성될 수 있는 반응 생성물은 열가소성 물질과 혼화되지 않고, 상기 열가소성 물질은 180℃ 내지 240℃의 범위에 있는 유리전이온도를 가지며, 상기 금속 스킨은 0.08 내지 0.3 mm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 적층물.
금속-플라스틱-금속 적층물을 포함하고, 실질적으로 평행한 금속 스킨의 하나 이상의 면에 접합되는 열가소성 물질 함유 플라스틱 층을 포함하는 적층물의 제조방법에 있어서,

i. 열가소성 물질의 과립, 용매 및 용매와 반응할 수 있는 경화제를 제공하는 단계;

ii. 상기 용매에 과립을 용해하고, 경화제를 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계;

iii. 상기 혼합물을 압출하여 시트형태를 형성하는 단계; 및

iv. 압출된 혼합물의 층과 하나 이상의 실질적으로 평행한 금속 스킨을 포함하는 적층물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층물의 제조방법.
제 18 항에 있어서,

v. 상기 적층물을 가열하여 상기 경화제가 용매와 반응하도록 하는 단계; 및

vi. 상기 적층물을 가공온도로 냉각하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 적층물의 제조방법.
제 19 항에 있어서,

상기 (iv) 및 (v) 단계가 동시에 실시되는 것을 특징으로 하는 적층물의 제조방법.
제 18 항에 있어서,

상기 (iii)단계 후 및 상기 (iv)단계 전에 (v)상기 압출된 혼합물을 가열하여 경화제가 용매와 반응하도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층물의 제조방법.
제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 (v)단계에서의 온도는 열가소성 물질의 유리전이 온도보다 더 높은 것을 특징으로 하는 적층물의 제조방법.
제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 적층물은 유리전이온도보다 더 높은 온도에서 형성되는 것을 특징으로 하는 적층물의 제조방법.
제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열가소성 물질은 폴리(페닐렌 에테르)의 그룹에서 선택되고, 상기 용매는 에폭시 수지의 그룹에서 선택되며, 상기 경화제는 아민, 아미드 및 무수물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 적층물의 제조방법.
제 24 항에 있어서,

선택된 폴리(페닐렌 에테르)의 분자량은 20,000 내지 30,000 원자질량단위(amu) 사이인 것을 특징으로 하는 적층물의 제조방법.
제 24 항에 있어서,

혼합물의 60 내지 80중량%가 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층물의 제조방법.
제 24 항에 있어서,

상기 혼합물이 (iii)단계에서 압출되는 온도는 160℃ 내지 200℃ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 적층물의 제조방법.
제 24 항에 있어서,

상기 혼합물이 (iii)단계에서 압출되는 온도는 170℃ 내지 180℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 적층물의 제조방법.
제 24 항에 있어서,

상기 과립이 (ii)단계에서 용해되는 온도는 170℃ 내지 200℃ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 적층물의 제조방법.
제 24 항에 있어서,

상기 적층물이 형성되는 온도는 240℃보다 높은 것을 특징으로 하는 적층물의 제조방법.