CN101717977A - 高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的制备方法及其专用设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的制备方法及其专用设备，该制备方法包括以下步骤：(1)纳米SiC颗粒的预处理：(2)含纳米SiC颗粒电解液的配制：(3)阴极极板的初处理：(4)电沉积制备高硬度Cu-SiC纳米复合镀层。本发明提供的高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的制备方法，可有效地避免纳米颗粒的二次团聚，电解液喷射沉积工艺可以高于普通电沉积工艺的阴极电流密度进行电沉积，从而能够实现在阴极表面单位面积上的高速电沉积，且本发明制备得到的纳米复合镀层具有纳米颗粒含量高，纳米颗粒分布均匀、硬度高、结晶组织致密、表面质量好等优点。

Description

高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的制备方法及其专用设备

技术领域

本发明涉及一种纳米复合镀层的制备方法，具体涉及一种高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的制备方法及制备高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的专用设备。

背景技术

近30年高速发展起来的复合镀层，因其具有许多比单相材料更优的物理机械性能，在工程技术方面获得了广泛应用。利用复合电沉积技术在零件表面将固体硬质微粒与基质金属共沉积形成复合镀层是改善材料性能有效途径之一。电沉积工艺制备纳米复合材料是利用电化学的原理将纳米颗粒与欲沉积金属离子在阴极表面实现共沉积，并形成具有某些特殊功能的纳米复合材料的工艺过程。纳米复合镀层由于其中包含有性能优异的纳米颗粒，因而可以显著提高其硬度、耐磨、减摩、耐腐蚀和抗高温氧化等性能，并且复合电沉积技术还具有较大的操作灵活性和加工适应性，以及集复合过程与成型过程于一体等诸多优点，因此在机械、化工、航空航天、以及电子工业等领域有着广泛的应用前景。

铜及铜合金因其具有良好的导电、导热性能是工业上常用的电接触材料，但铜金属的缺点是硬度、抗拉强度、抗蠕变强度低，耐磨性差，因此在铜基体中加入适当的强化相进行复合强化，既能发挥铜基体的优良导电、导热性能，又能发挥强化相的增强作用，第二相复合强化不仅不会显著降低铜基体的导电性，而且强化相还可以有效地改善基体的硬度、抗拉强度。因此，采用第二相复合强化已成为制备高强高导铜基复合材料的主要强化手段。

现有技术中，复合镀层中的化合物颗粒粒度大多在1～5μm范围，有些竟达8～10μm，而工业应用的复合镀层厚度一般为25μm左右。在这有限的厚度内只能复合几层化合物颗粒，所以镀层的复合量难以提高，此外，由于颗粒粒度较大，在镀液中的悬浮能力差，使得镀层表面粗糙，外观较差，由于上面的原因极大地制约了复合镀层的发展。关于添加微米级颗粒的复合镀层专利报道较少，如中国专利“电沉积耐磨减摩银基复合镀层”(专利号：CN85100022)和日本专利“钢基体上的Zn-Ni合金复合镀”(专利号：JP61235600)等。

如果将颗粒尺寸减小到纳米量级，理论上将可以大幅度提高镀层中的化合物复合量，更重要的是纳米颗粒的引入将有可能给镀层性能带来意想不到的跃变。这一性能的跃变将可能更多地体现在功能特性上。

作为增强相的纳米颗粒，在复合镀层中复合量越高，分散的均匀性越好，复合沉积层的机械、力学性能越好，因此在复合镀层的制备过程中应尽可能使得纳米颗粒在铸层中的含量高，分散均匀。但是纳米颗粒的团聚问题成为了当前纳米复合镀层制备工艺的亟待解决的难题。目前主要有物理和化学等方法来尽力消除纳米颗粒的团聚。化学方法是在电解液中添加适当的分散剂来降低悬浮颗粒之间的范德华力来实现其分散目的的。物理方法有机械搅拌和超声波振荡等方式。化学方法在解决纳米颗粒的团聚的同时也引入了对镀层性能产生负面影响的其他成分，降低了其综合性能。物理方法也能够有效地分散纳米颗粒，但是由于工艺的限制也很难在整个镀层制备的过程中充分发挥作用。通常的做法是：在镀前使用超声波将纳米颗粒解团聚，在电镀时则不使用超声波，但一旦超声或机械搅拌作用停止纳米颗粒又会重新发生团聚、沉降，使复合镀过程难以进行。

发明内容

发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种具有纳米颗粒含量高，纳米颗粒分布均匀的高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的制备方法及制备该高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的专用设备。

技术方案：为实现以上目的，本发明提供的高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的制备方法包括以下步骤：

(1)纳米SiC颗粒的预处理：在将纳米SiC颗粒加入电解液之前先用4～5mL/L的聚丙烯酸溶液浸泡9～10h，备用；

(2)含纳米SiC颗粒电解液的配制：取步骤(1)得到的纳米SiC颗粒加入到用去离子蒸馏水配制的电解液中，并以1000～1500转/分钟的搅拌速度机械搅拌3～4小时，然后再将含有纳米SiC颗粒的电解液超声振荡1至2小时，使SiC颗粒充分润湿、均匀分散在电解液中，制备得到由280～300g/L CuSO₄·5H₂O、80～100g/L 98％浓硫酸、10～40g/L SiC、3～4g/L糖精和0.2～0.4g/L C₁₂H₂₅SO₄Na组成的含纳米SiC颗粒的电解液，其中SiC颗粒的平均直径为30～45nm；

(3)阴极极板的初处理：对阴极极板依次进行抛光、有机溶剂除油、酸钝化、水洗和干燥处理；

(4)电沉积制备高硬度Cu-SiC纳米复合镀层：以紫铜为阳极，以不锈钢为阴极，电解液经高速喷射方式，电解液中的Cu-SiC纳米粒子连同金属阳极溶解的Cu金属离子一起沉积在阴极极板上，在阴极极板上制备得到高硬度的Cu-SiC纳米复合镀层。

以上步骤(1)纳米SiC颗粒的预处理，作为优选，在将纳米SiC颗粒加入电解液之前先用4mL/L的聚丙烯酸溶液浸泡10h。

以上步骤(2)纳米SiC颗粒的预处理，作为优选，配制电解液时，纳米SiC颗粒加入到用去离子蒸馏水配制的电解液后，以1000～1500转/分钟的搅拌速度机械搅拌3小时，搅拌的功率为600W，然后再将含有纳米SiC颗粒的电解液超声振荡2小时，超声频率为42kHz，功率为150W，这样能够使SiC颗粒充分润湿、均匀分散在电解液中，在电沉积过程中才能制备得到纳米SiC颗粒分布均匀、结晶组织致密的复合镀层。

以上所述的高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的制备方法，其中步骤(2)电解液配制完毕后再对电解液进行过滤除杂处理。电解液配制采用去离子蒸馏水配制，整个配制过程中严格避免污染物或杂质的进入，必要时可以对电解液进行过滤等除杂处理。

以上所述的高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的制备方法，其中步骤(3)所述的阴极极板的抛光处理方法可以为机械抛光、电解抛光和/或化学抛光法，以除去阴极极板表面的氧化层、污迹以及微小毛刺。实际过程中可以根据阴极极板的尺寸大小以及形状要求，可以选择用机械抛光、电解抛光或化学抛光法的一种或者几种方法以彻底清除阴极极板表面的氧化层、污迹以及微小毛刺，这样在后续的电沉积SiC纳米粒子和Cu金属离子时才可以在阴极极板表面形成纳米颗粒分布均匀、结晶组织致密的复合镀层。

在对阴极极板抛光处理后，本发明采用丙酮或无水乙醇等有机溶剂反复清洗阴极表面，以对其进行除油污处理，然后将阴极极板置于稀硫酸浸蚀一段时间，使阴极极板钝化，最后用蒸馏水多次冲洗阴极极板后，再干燥。

本发明所述的高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的制备方法，其中步骤(4)电沉积过程中电解液的温度为35～45℃，阴极电流密度为100～200A/dm²，电解液喷射速度为1～3m/s，电沉积的时间为10～15min，电沉积速度为100～300μm/min。

本发明所述的高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的制备方法，其中步骤(4)电沉积前对电解液进行持续搅拌，搅拌速度为500～1000转/分钟。由于纳米颗粒易发生二次团聚，因此本发明在电沉积过程中，用电动搅拌器对储液槽中电解液进行持续搅拌以防止纳米颗粒的二次团聚，其中搅拌速度为500～1000转/分钟，电动搅拌器的功率为600W。

本发明所述的高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的制备方法，在电沉积获得纳米复合镀层后，可以对复合镀层再进行钝化后处理。

以上制备方法在阴极表面制备得到的Cu-SiC纳米复合镀层中，其中纳米SiC占镀层总质量的2-4％左右。主体金属Cu的平均晶粒尺寸在50nm左右，纳米SiC颗粒直径为30～45m，形成双纳米结构的复合镀层，即主体金属和添加相晶粒尺寸均在纳米范畴。

在对纳米复合镀层进行硬度测试后，测试结果表明在复合镀层中，随着SiC的含量增加，显微硬度亦随着增大，本发明提供的电解液喷射沉积法制备的Cu-SiC纳米复合镀层硬度可以达到普通粗晶多晶铜的10倍。

本发明还提供了一种实现高硬度Cu-SiC纳米复合镀层制备方法的专用设备，该设备包括水浴槽、位于水浴槽内的储液槽、位于储液槽内的搅拌器，安装在水浴槽底部的加热器、和储液槽相连通的磁力泵、和磁力泵相连通的过滤机、电解液喷射装置、阳极、电沉积室、安装在电沉积室内的阴极、控制***和机床工作台，所述的电沉积室和储液槽相连通。

以上位于储液槽内的搅拌器，可以持续对储液槽内的电解液进行机械搅拌，防止纳米颗粒的二次团聚，安装在水浴槽底部的加热器可以对储液槽内的电解液进行加热，一般电解液的温度控制在35～45℃。

其中与储液槽相连通的磁力泵，提供动力抽取储液槽内的电解液，并经和磁力泵相连通的过滤机过滤，去除电解液中的杂质。电解液经过滤机输送到电解液喷射装置，电解液通过大小规格为1×20mm的长条形喷嘴，电解液中的Cu-SiC纳米粒子连同金属阳极溶解的Cu金属离子以高速方式喷向固定在电沉积室中的阴极表面，制备得到纳米复合镀层。

以上所述的水浴槽上还装有温控仪，可以方便控制储液槽内电解液的温度；在过滤机和电解液喷射装置之间还安装有转子流量计，该转子流量计可以控制进入电解液喷射装置的电解液。

以上所述的高硬度Cu-SiC纳米复合镀层制备方法的专用设备，所述的阳极优选紫铜材料制成，阴极为不锈钢材料制成。

实际操作过程中，首先对阴极极板依次进行抛光、有机溶剂除油、酸钝化、水洗和干燥处理；然后将配制好的含纳米SiC颗粒的电解液倒入储液槽内，开启水浴槽底部的加热器对储液槽内的电解液进行加热，通过温控仪控制电解液的温度为35～45℃，开启储液槽内的搅拌器，以500～1000转/分钟的速度进行搅拌，电动搅拌器的功率为600W，然后开启与储液槽相连通的磁力泵，提供动力抽取储液槽内的电解液，电解液再经过滤机过滤，去除电解液中的杂质，并通过转子流量计控制电解液的流速和流量，电解液经电解液喷射装置上的小口径喷嘴，以1～3m/s的喷射速度喷向固定在电沉积槽中的阴极表面(阴极电流密度为100～200A/dm2)，电源接通后，金属阳极Cu在阳极腔溶解，电解液中的纳米SiC粒子连同Cu金属离子一起以100～300μm/min的电沉积速度沉积在阴极极板上，且电沉积的时间为10～15min，形成纳米复合镀层，最后流经阴极的电解液经过回流管再回到储液槽中。

有益效果：本发明所述的高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的制备方法和相有技术相比具有以下优点：

1、本发明制备得到的纳米复合镀层具有纳米颗粒含量高，纳米颗粒分布均匀、硬度高、结晶组织致密、表面质量好等优点。

2、本发明在电沉积过程中，混有SiC纳米颗粒的电解液在一定压力作用下高速从阳极腔高速喷向阴极表面，加速了电解液的流动，对电解液的纳米颗粒起到强烈的搅拌作用，有效地避免了纳米颗粒的团聚。

3、本发明所述的电解液喷射沉积工艺可以以高于普通电沉积工艺的阴极电流密度进行电沉积，因此能够实现在阴极表面单位面积上的高速电沉积。实验表明采用喷射电沉积镍时，沉积速度是现有技术中常规电沉积镍的90倍。

4、本发明通过持续的搅拌作用和很高的沉积速度使得电解液中的纳米颗粒很容易输送到阴极表面，提高纳米颗粒在阴极附近与主体金属共沉积的几率，提高了镀层中的纳米颗粒的含量。

5、本发明电解液高速喷射到阴极工件表面，加快了电解液的搅拌速度，有效地减少了扩散层的厚度，减小了浓差极化，使得结晶组织致密、平整。

6、本发明电解液喷射沉积工艺可以大大提高阴极电流密度，可直接增大阴极过电位，有效减小形核的临界晶核半径，提高形核数量，可遏制晶粒外延生长趋势，避免粗大晶粒的产生，起到细化晶粒的作用，且本发明制备得到的Cu-SiC纳米复合镀层中，沉积层的结晶组织平均晶粒尺寸均在纳米范畴。

7、本发明提供的实现高硬度Cu-SiC纳米复合镀层制备方法的专用设备，结构设计合理，可操作性强，生产效率高。

附图说明

图1为本发明所述的实现高硬度Cu-SiC纳米复合镀层制备方法专用设备的结构示意图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1

高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)纳米SiC颗粒的预处理：在将纳米SiC颗粒加入电解液之前先用4mL/L的聚丙烯酸溶液浸泡10h，备用；

(2)含纳米SiC颗粒电解液的配制：取步骤(1)得到的纳米SiC颗粒加入到用去离子蒸馏水配制的电解液中，并以1000转/分钟的搅拌速度机械搅拌3小时，然后再将含有纳米SiC颗粒的电解液超声振荡2小时，使SiC颗粒充分润湿、均匀分散在电解液中，制备得到由280g/LCuSO₄·5H₂O、80g/L98％浓硫酸、10g/L SiC、4g/L糖精和0.2g/L C₁₂H₂₅SO₄Na组成的含纳米SiC颗粒的电解液，其中SiC颗粒的平均直径为30nm；

(3)阴极极板的初处理：对不锈钢阴极极板，先用抛光机进行机械抛光处理，除去极板表面的氧化层和污垢，然后用丙酮去除不锈钢阴极极板表面的油，再用稀硫酸酸钝化、最后用蒸馏水多次冲洗极板表面，再经燥处理；

(4)电沉积制备高硬度Cu-SiC纳米复合镀层：将配制好的含纳米SiC颗粒的电解液倒入储液槽2内，开启水浴槽1底部的加热器4对储液槽内2的电解液进行加热，通过温控仪13控制电解液的温度为45℃，开启储液槽2内的搅拌器3，以1000转/分钟的速度进行搅拌，电动搅拌器3的功率为600W，然后开启与储液槽2相连通的磁力泵5，提供动力抽取储液槽2内的电解液，电解液再经过滤机6过滤，去除电解液中的杂质，并通过转子流量计14控制电解液的流速和流量，通过控制***12调节电解液喷射速度，电解液经电沉积室内的电解液喷射装置7上的小口径喷嘴，以1m/s的喷射速度喷向固定在电沉积室10中的阴极11表面(阴极电流密度为100A/dm2)，电沉积室10安装在机床工作台9上，电源接通后，金属阳极8的Cu在阳极腔溶解，电解液中的纳米SiC粒子连同Cu金属离子一起以100μm/min的电沉积速度沉积在阴极极板上，且电沉积的时间为10min，形成纳米复合镀层，最后流经阴极的电解液经过回流管再回到储液槽2中。

实施例2

高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)纳米SiC颗粒的预处理：在将纳米SiC颗粒加入电解液之前先用4mL/L的聚丙烯酸溶液浸泡9h，备用；

(2)含纳米SiC颗粒电解液的配制：取步骤(1)得到的纳米SiC颗粒加入到用去离子蒸馏水配制的电解液中，并以1500转/分钟的搅拌速度机械搅拌3小时，然后再将含有纳米SiC颗粒的电解液超声振荡1小时，使SiC颗粒充分润湿、均匀分散在电解液中，制备得到由300g/LCuSO₄·5H₂O、100g/L 98％浓硫酸、40g/L SiC、4g/L糖精和0.4g/L C₁₂H₂₅SO₄Na组成的含纳米SiC颗粒的电解液，其中SiC颗粒的平均直径为45nm；

(3)阴极极板的初处理：对不锈钢阴极极板，先用抛光机进行机械抛光处理，除去极板表面的氧化层和污垢，然后用无水乙醇去除不锈钢阴极极板表面的油，再用稀硫酸酸钝化、最后用蒸馏水多次冲洗极板表面，再经燥处理；

(4)电沉积制备高硬度Cu-SiC纳米复合镀层：将配制好的含纳米SiC颗粒的电解液倒入储液槽2内，开启水浴槽1底部的加热器4对储液槽内2的电解液进行加热，通过温控仪13控制电解液的温度为35℃，开启储液槽2内的搅拌器3，以600转/分钟的速度进行搅拌，电动搅拌器3的功率为600W，然后开启与储液槽2相连通的磁力泵5，提供动力抽取储液槽2内的电解液，电解液再经过滤机6过滤，去除电解液中的杂质，并通过转子流量计14控制电解液的流速和流量，通过控制***12调节电解液喷射速度，电解液经电沉积室电解液喷射装置7上的小口径喷嘴，以3m/s的喷射速度喷向固定在电沉积室10中的阴极11表面(阴极电流密度为200A/dm2)，电沉积室10安装在机床工作台9上，电源接通后，金属阳极8的Cu在阳极腔溶解，电解液中的纳米SiC粒子连同Cu金属离子一起以300μm/min的电沉积速度沉积在阴极极板上，且电沉积的时间为15min，形成纳米复合镀层，最后流经阴极的电解液经过回流管再回到储液槽2中。

Claims (10)

1.一种高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)纳米SiC颗粒的预处理：在将纳米SiC颗粒加入电解液之前先用4～5mL/L的聚丙烯酸溶液浸泡9～10h，备用；

(2)含纳米SiC颗粒电解液的配制：取步骤(1)得到的纳米SiC颗粒加入到用去离子蒸馏水配制的电解液中，并以1000～1500转/分钟的搅拌速度机械搅拌3～4小时，然后再将含有纳米SiC颗粒的电解液超声振荡1至2小时，使SiC颗粒充分润湿、均匀分散在电解液中，制备得到由280～300g/L CuSO₄·5H₂O、80～100g/L 98％浓硫酸、10～40g/L SiC、3～4g/L糖精和0.2～0.4g/L C1₂H₂₅SO₄Na组成的含纳米SiC颗粒的电解液，其中SiC颗粒的平均直径为30～45nm；

(3)阴极极板的初处理：对阴极极板依次进行抛光、有机溶剂除油、酸钝化、水洗和干燥处理；

(4)电沉积制备高硬度Cu-SiC纳米复合镀层：以紫铜为阳极，以不锈钢为阴极，电解液经高速喷射方式，电解液中的Cu-SiC纳米粒子连同金属阳极溶解的Cu金属离子一起沉积在阴极极板上，在阴极极板上制备得到高硬度的Cu-SiC纳米复合镀层。

2.根据权利要求1所述的高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤(2)电解液配制完毕后再对电解液进行过滤除杂处理。

3.根据权利要求1所述的高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的阴极极板的抛光处理方法为机械抛光、电解抛光和/或化学抛光法，以除去阴极极板表面的氧化层、污迹以及微小毛刺。

4.根据权利要求1所述的高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的有机溶剂除油中的有机溶剂为丙酮或无水乙醇，酸钝化所用到的酸为稀硫酸。

5.根据权利要求1所述的高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤(4)电沉积过程中电解液的温度为35～45℃，阴极电流密度为100～200A/dm²，电解液喷射速度为1～3m/s，电沉积的时间为10～15min，电沉积速度为100～300μm/min。

6.根据权利要求1所述的高硬度Cu-SiC纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤(4)电沉积前对电解液进行持续搅拌，搅拌速度为500～1000转/分钟。

7.一种实现权利要求1所述的高硬度Cu-SiC纳米复合镀层制备方法的专用设备：其特征在于，它包括水浴槽(1)、位于水浴槽(1)内的储液槽(2)、位于储液槽(2)内的搅拌器(3)，安装在水浴槽(1)底部的加热器(4)、和储液槽(2)相连通的磁力泵(5)、和磁力泵(5)相连通的过滤机(6)、和过滤机(6)相连通的电解液喷射装置(7)、安装在电解液喷射装置(7)上的阳极(8)、安装在机床工作台(9)上的电沉积室(10)、安装在电沉积室(10)内的阴极(11)和控制***(12)，所述的电沉积室(10)和储液槽(2)相连通。

8.根据权利要求7所述的实现权利要求1所述的高硬度Cu-SiC纳米复合镀层制备方法的专用设备：其特征在于，水浴槽(1)上还装有温控仪(13)，在过滤机(6)和电解液喷射装置(7)之间还安装有转子流量计(14)。

9.根据权利要求7所述的实现权利要求1所述的高硬度Cu-SiC纳米复合镀层制备方法的专用设备：其特征在于，电解液喷射装置(7)中的喷嘴形状为长条形，其大小规格为1×20mm。

10.根据权利要求7所述的实现权利要求1所述的高硬度Cu-SiC纳米复合镀层制备方法的专用设备：其特征在于，所述的阳极(8)为紫铜材料制成，阴极(11)为不锈钢材料制成。