CN101717860A - 一种用电解锰阳极泥制备电池原料的方法及其制品 - Google Patents

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Abstract

一种用电解锰阳极泥制备电池原料的方法及其制品，该方法包括：将收集的电解锰阳极泥干燥、然后与2mol/L的H2SO4溶液充分混合，其中，干燥阳极泥∶H2SO4溶液＝1g∶5～10mL；接着进行固液分离、去除硫酸根离子，并将其烘干，然后在烘干固状物中加入离子液体并混合均匀。其制品是按照上述方法制备出来的含活性二氧化锰的电池原料。本发明电池原料的视比重达1.73～2.04g/cm3，活性二氧化锰含量在78.8％以上。本发明方法是综合成本低、易于操作、有利于环保，尤其有利于电解锰生产厂来进行工业化生产的方法。本发明的制品完全能够替代现有的各种二氧化锰来作为电池原料，自然也节省了大量的资源。

Description

一种用电解锰阳极泥制备电池原料的方法及其制品
技术领域
本发明涉及对电解锰阳极泥改性的方法和改性后的制品。
背景技术
我国的锰矿资源丰富，是世界上最大的电解金属锰(简称“电解锰”)生产国、消费国和出口国。而在电解锰生产过程中要产生大量的粉尘、废气、废水和固体废弃物，其中的固体放弃物包括在清槽过程中收集的阳极泥。这种阳极泥包括由电解液中的部分Mn2+在阳极泥区被氧化形成Mn4+的水合氧化物和其他一些成份，因其组份复杂，且在电解过程严重改变了化合物的性质。所以，资源化利用难度大，除少量的用于氧化二价铁外，大部分都成为废弃物，目前只能堆存或廉价销售。所以，对电解锰阳极泥进行改性、以利于资源化利用，就成为人们关注的课题。申永强等提出的用碱氧化法将电解锰阳极泥制备成含二氧化锰的电池原料的方法{申永强，符智荣等.电解金属锰阳极泥回收制备化学二氧化锰工艺研究[J].中国锰业，2007.8(25-3)}，就是一种比较有效的回收利用电解锰阳极泥的方法。然而，由于该工艺采用的碱氧化法，首先是将这些电解锰阳极泥和碱通过“高温锻烧”的，所以，虽然通过进一步的处理后，最终能够制备出视比重为1.61g/cm3、能达到电化学性能要求的含二氧化锰的电池原料，但却会对环境造成二次污染，并且，如果电解锰生产厂为了取得更大的经济效益、而由自己直接应用该方法来处理电解锰阳极泥的话，又还得添置焙烧炉及其相关设备和设施，也即需要另外加大设备投资。
发明内容
本发明的第一目的是，提供一种不产生二次污染、无能耗、且投资小的用电解锰阳极泥制备电池原料的方法。
本发明的第二目的是，提供一种由实现第一发明目的之方法所制备的电池原料。
实现所述第一发明目的之技术方案，是这样一种用电解锰阳极泥制备电池原料的方法，该方法包括如下步骤：
①将收集的电解锰阳极泥干燥至其含水率不高于3％的程度，然后与2mol/L的H2SO4充分混合，并在常温下搅拌100～150分钟；其中，干燥阳极泥∶H2SO4溶液＝1g∶5～10mL
②接着进行固液分离、并用清水洗涤固状物，直至洗涤液中无硫酸根离子为止；
③将洗涤后的固状物置于100℃～110℃环境下烘干，直至该烘干固状物的含水率为1～3％；
④在烘干固状物中加入离子液体并混合均匀，该烘干固状物与离子液体的比例为：75g∶1～10mL；得含活性二氧化锰的原料。
实现所述第二发明目的之技术方案，是这样一种用电解锰阳极泥制备的电池原料，该原料电池由实现第一发明目的方案制备：即该电池原料由电解锰阳极泥的烘干固状物和离子液体混合而成，该烘干固状物与离子液体的比例为：75g∶1～10mL；其中，烘干固状物是经过与H2SO4混合处理后、而又去除了其中硫酸根离子的烘干固状物，该烘干固状物的含水率为1～3％。
从上述制备方法的方案中可以看出，本发明没有采用现有技术中那种把电解锰阳极泥和碱通过“高温锻烧”的方法，因此，与现有技术相比较，本发明不仅无能耗，而且也不会对环境造成二次污染，如果电解锰生产厂自己要应用本发明方法来处理电解锰阳极泥的话，也不需要另外添置焙烧炉及其相关设备和设施，也节省了设备投资。并且，其效果也优于现有技术，经验证，仅是本发明第③步后得到的烘干固状物，其视比重就达到了1.73～2.04g/cm3，其中具有充、放电活性的MnO2含量稳定在78.8％以上。从方案中还可以看出，本发明第④步实际是通过与离子液体混合来对第③步后得到的烘干固状物进行改性的。由于离子液体本身“导电率高，具有较宽的电化学窗口的特性”{包伟良，王治明.离子液体的研究现状与发展趋势[R].中国科协第143次青年科学家论坛——离子液体与绿色化学}，所以，在通过离子液体改性后，本发明的最终制品就具有了更好的连续放电和间歇放电的性能。
简言之，本发明方法是综合成本低、易于操作、有利于环保，尤其有利于电解锰生产厂来进行工业化生产的方法。本发明的制品完全能够替代现有的各种二氧化锰来作为电池原料，自然也节省了大量的资源。
以下通过具体实施方式对本发明进一步详细说明。
具体实施方式
一种用电解锰阳极泥制备电池原料的方法，该方法包括如下步骤：
①将收集的电解锰阳极泥干燥至其含水率不高于3％的程度，然后与2mol/L的H2SO4溶液充分混合，并在常温下搅拌100～150分钟；其中，干燥阳极泥∶H2SO4溶液＝1g∶5～10mL；
②接着进行固液分离、并用清水洗涤固状物，直至洗涤液中无硫酸根离子为止；
③将洗涤后的固状物置于100℃～110℃环境下烘干，直至该烘干固状物的含水率为1～3％：
④在烘干固状物中加入离子液体并混合均匀，该烘干固状物与离子液体的比例为：75g∶1～10mL；得含活性二氧化锰的原料。
一种用电解锰阳极泥制备的电池原料，该电池原料由电解锰阳极泥的烘干固状物和离子液体混合而成，该烘干固状物与离子液体的比例为：75g∶1～10mL；其中，烘干固状物是经过与H2SO4混合处理后、而又去除了其中硫酸根离子的烘干固状物，该烘干固状物的含水率为1％～3％。
从前述的本发明优越性中可知，在对电解锰阳极泥进行改性过程中，只要是离子液体均能起到相应作用。为取得更好的效果，现把上述方法和制品中优选的离子液体披露如下：
优选的离子液体为[BMIm]Cl，[EMIm]Cl，[BMIm]PF6，[EMIm]PF6，[BMIm]BF4或[EMIm]BF4。
本发明经过了在实验室的验证，验证时所需电解锰阳极泥来自重庆秀山县一个电解锰厂。验证样品的制备过程与上述步骤相同，其中，对步骤②的洗涤液中是否存在硫酸根离子，是采用少量氯化钡溶液来检测的(鉴于本领域技术人员十分清楚其具体检测方法，故不赘述)；对于在常温下呈非液体状态的离子液体(例如[BMIm]Cl，在与该烘干固状物混合前，先于50℃低温下加热融化)。验证样品的视比重、其中的活性MnO2含量以及充满电后的连续放电时间，均是用现有的电池性能检测方法来进行检测的。各验证例见下表：
Figure G2009102510436D00041
注：验证时，样品电池的电阻均为3.9Ω。其中，验证例1是对仅经过上述①、②、③步骤处理，但未与任何离子液体混合的烘干固状物来进行验证，并用于比较的。
从上表中可以看出，虽然验证例1的烘干固状物所含活性MnO2的百分比约高于验证例2的，但因其未与任何离子液体混合，所以，其充满电后的连续放电时间反而要短一些。
由于绝大多数连续放电时间长的电池，其间歇放电性能也比较好，所以，未对其间歇放电性能专门进行比较。
需要特别说明的是，在步骤①中的H2SO4溶液用量和搅拌时间，应当以该干燥的电解锰阳极泥能被充分酸洗为度；通常，H2SO4溶液用量偏下限值时，搅拌时间要长一些，反之则可短一点。步骤③中的烘干温度，实际上是一个允许的误差范围，在掌握得比较好的情况下，可直接选105℃的烘干温度。在步骤④中，其烘干固状物与离子液体的比例在75g∶1～10mL之间选取，但最终应当通过充满电后的连续放电时间来进行检测、以确定不同离子液体在其中的最佳质量比——显然，这些均可通过常规的试验方法来确定。

Claims (4)

1.一种用电解锰阳极泥制备电池原料的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
①将收集的电解锰阳极泥干燥至其含水率不高于3％的程度，然后与2mol/L的H2SO4溶液充分混合，并在常温下搅拌100～150分钟；其中，干燥阳极泥∶H2SO4溶液＝1g∶5～10mL；
②接着进行固液分离、并用清水洗涤固状物，直至洗涤液中无硫酸根离子为止；
③将洗涤后的固状物置于100℃～110℃环境下烘干，直至该烘干固状物的含水率为1～3％；
④在烘干固状物中加入离子液体并混合均匀，该烘干固状物与离子液体的比例为：75g∶1～10mL；得含活性二氧化锰的原料。
2.根据权利要求书1所述用电解锰阳极泥制备电池原料的方法，其特征在于，所述离子液体为[BMIm]Cl，[EMIm]Cl，[BMIm]PF6，[EMIm]PF6，[BMIm]BF4或[EMIm]BF4。
3.一种用电解锰阳极泥制备的电池原料，其特征在于，该电池原料由电解锰阳极泥的烘干固状物和离子液体混合而成，该烘干固状物与离子液体的比例为：75g∶1～10mL；其中，所述烘干固状物是经过与H2SO4混合处理后、而又去除了其中硫酸根离子的烘干固状物，该烘干固状物的含水率为1～3％。
4.根据权利要求书3所述用电解锰阳极泥制备的电池原料，其特征在于，所述离子液体为[BMIm]Cl，[EMIm]Cl，[BMIm]PF6，[EMIm]PF6，[BMIm]BF4或[EMIm]BF4。
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