CN101715463A - 基于多异氰酸酯和醚酯类溶剂的混合物,由该混合物得到的水乳液以及该乳液用于制造涂层和胶粘剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的混合物含有至少一种脂环族多异氰酸酯和至少一种含有酯官能团和醚官能团的溶剂。由此混合物可得到水乳液，该混合物还含有具有选自伯羟基或仲羟基、酚、伯胺和/或仲胺、羧基和硫醇官能团的活泼氢官能团的化合物，或者含有能够释放出羟基官能团的前体官能团的化合物。该乳液可用于在水泥、木材或特别是皮革基底上制造涂层，以及用于制造胶粘剂。

Description

基于多异氰酸酯和醚酯类溶剂的混合物，由该混合物得到的水乳液以及该乳液用于制造涂层和胶粘剂的用途
技术领域
本发明涉及基于多异氰酸酯和醚酯类溶剂的混合物、由该混合物得到的水乳液和该乳液用于制造涂层和胶粘剂的用途。
背景技术
众所周知，在涂料和清漆领域中广泛使用二异氰酸酯，特别是亚烷基二异氰酸酯及其缩二脲类衍生物或其三聚体。
迄今为止，这些产物一般以有机溶剂中的溶液形式使用。然而使用有机溶剂越来越经常地遭到批评，因为这些溶剂，或者至少其中的某些被认为是有毒的，或者是有慢性毒性的。因此，试图开发越来越多的只使用很少溶剂，甚至于不使用溶剂的技术。为此而研制出很容易乳化并同时容易以水乳液的形式使用的基于多异氰酸酯的组合物。在此情况下，水的作用是配方组分的载体，并使得能够减少其中的有机溶剂含量。另外，这样的组合物能够用水从用于其应用的材料中漂洗出来。
与此类技术相联系的问题是，得到的乳液具有良好的稳定性，即对于乳液，其悬浮在液相中的颗粒的尺寸要尽可能地小。另外，当然要求使用这种乳液得到的涂层至少具有总体上与由有机溶剂中组合物得到的涂层可比的性能。这特别可涉及到外观，更特别涉及到亮度、耐水性或者涂层的干燥速度。
发明内容
因此，本发明的主题在于开发能够解决这些问题的多异氰酸酯的组合物。
为此，本发明的涉及基于多异氰酸酯的混合物，其特征在于，该混合物含有：
--至少一种脂环族多异氰酸酯；
--至少一种含有酯官能团和醚官能团的溶剂；以及
--任选的亲水添加剂。
按照一种具体的实施方案，按照本发明的上述混合物的特征在于它不含含有硫醇官能团的化合物。
本发明还涉及一种水乳液，其特征在于，该乳液是通过将如上所述的混合物在水中乳化而得到的，该混合物包含至少一种脂环族多异氰酸酯和至少一种含有酯官能团和醚官能团的溶剂，任选包括亲水添加剂，该乳液还含有至少一种带有选自伯羟基或仲羟基、酚、伯胺和/或仲胺、羧基和硫醇官能团的至少一个活泼(mobile)氢官能团的化合物，或者含有能够释放出羟基官能团的前体官能团的化合物。
完全意外地发现，由用作水性涂层硬化剂的按照本发明的混合物，可得到耐化学侵蚀、高亮度的涂层，并可缩短所述水性涂层的干燥时间。
具体实施方式
通过阅读下面的说明以及用于说明的具体但非限制的各种实施例，本发明的其它特征、细节和优点更加完全地呈现。
如在前面所指出的，本发明的基于多异氰酸酯的混合物包括两个基本的组成：脂环族多异氰酸酯和特定的溶剂。此两个组成将在下面更详细地说明。
在本发明中，所谓“脂环族多异氰酸酯”指的是含有至少一个脂环的多异氰酸酯。特别优选的化合物是脂环单体、即其骨架包括至少一个脂环的单体的低聚物或低缩聚物；在这些产品当中，特别优选的是来源于脂环单体的均三聚或杂三聚的产物。
脂环单体有利地选自下列选项：
-环丁烷-1，3-二异氰酸酯，
-环己烷-1，3-和/或-1，4-二异氰酸酯，
-1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异弗尔酮二异氰酸酯，IPDI)，
-全氢2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，和通常含氨基芳香族前体或全氢氨基甲酸酯，
-双-异氰酸酯基甲基环己烷(特别是1，3-和1，4-位)(BIC)，以及
-双-异氰酸酯基甲基降冰片烷(NBDI)。
这些单体优选其至少一个异氰酸酯官能团、有利地两个异氰酸酯官能团离最近的环至多一个碳原子，优选与其直接相连。另外，这些脂环族单体有利地具有至少一个，优选具有两个选自仲戊基异氰酸酯、叔戊基异氰酸酯或新戊基异氰酸酯官能团的异氰酸酯官能团。
当脂环单体的构象自由度低时，特别是在其硬化剂中含有按照本发明的混合物的水性涂层或胶粘剂的干燥时间方面，得到最好的结果。作为能够给出良好结果的单体，作为例子甚至是范例，可以举出如下的单体：
●对应于芳香族异氰酸酯单体、特别是TDI(甲苯二异氰酸酯)二异氰酸酯基联苯的带有异氰酸酯官能团的一个或多个芳香核加氢得到的化合物，已知为H12MDI的化合物(4，4’-二环己基甲烷二基二异氰酸酯和各种BIC[双(异氰酸酯基-甲基环己烷)]；以及特别是
●经常表示为NBDI的降冰片烷二异氰酸酯(或2，5(6)-二异氰酸酯基甲基双环[2，2，1]庚烷；以及
●异弗尔酮二异氰酸酯，或IPDI或1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-二异氰酸酯基甲基环己烷。
本发明的脂环族多异氰酸酯有利地是由脂环族二异氰酸酯，优选IPDT、NBDT、H12MDT或1，3-BDT(1，3-BIC三聚体)得到的多异氰酸酯异氰脲酸酯。该多异氰酸酯异氰脲酸酯优选是通过脂环族二异氰酸酯进行催化(环)三聚得到的。
按照本发明的一种具体实施方案，脂环族多异氰酸酯是异氰酸酯IPDI均缩聚的产物，或者来源于异氰酸酯HDI和IPDI的均缩聚、加成产物的混合物。
脂环族多异氰酸酯优选是仅仅IPDI异氰酸酯均缩聚的产物，它优选环三聚为IPDI的异氰脲酸酯，在后面标为IPDT。
一种、两种或多种其它多异氰酸酯可以构成按照本发明的混合物的一部分。这种(这些)多异氰酸酯可选自在本领域已知的任何多异氰酸酯，特别是选自亚烷基二异氰酸酯的均缩聚或杂缩聚产物，特别包括“缩二脲”型和“(环)三聚体”型产物，甚至于具有异氰酸酯官能团的“预聚物”，任选包括脲、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯和/或酯酰胺官能团，还选自含有它们的混合物。
这可涉及比如Rhodia公司商品名为
Figure G2008800212686D00031
的市售多异氰酸酯。
一般说来，优选的多异氰酸酯是如下异氰酸酯单体均缩聚或杂缩聚的产物：
-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，特别是呈异氰脲酸酯形式(HDT)；
-1，12-十二烷二异氰酸酯；
-环丁烷-1，3-二异氰酸酯；
-环己烷-1，3-和/或-1，4-二异氰酸酯；
-1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-二异氰酸酯基-甲基环己烷(异弗尔酮二异氰酸酯，即IPDI)；
-2，4-和/或2，6-六氢亚甲苯基二异氰酸酯；
-六氢-1，3-和/或-1，4-亚苯基二异氰酸酯；
-全氢-2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
-1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯；
-2，4-和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯；
-二苯基甲烷-2，4’-和/或-4，4’-二异氰酸酯；
-异氰酸酯基(4)-甲基辛烯二异氰酸酯(LTI或NTI)；
-三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯；
-1，3-二异氰酸酯基甲基环己烷；
-双二异氰酸酯基甲基降冰片烷(NBDI)；
-2-甲基-五亚甲基二异氰酸酯。
作为其它的单体，还可以举出芳香族单体，比如2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)，以及相当于上述芳香族单体加氢产物的单体。
如在前面所指出的，本发明的基于多异氰酸酯混合物的另一个主要成分是溶剂。这是因为，在本发明混合物中使用的脂肪族多异氰酸酯，特别是当其含有脂环族二异氰酸酯的多异氰脲酸酯类衍生物时，一般在环境温度下是高粘度的物质，甚至于可能具有玻璃状固态和无定形形态，必须“稀释”甚至于“溶解”在有机相以便能够使用。
该稀释可通过应该根据其物化特性、其溶解能力以及其对在液相下应用的性能的影响进行合理选择的溶剂来进行。特别是该溶剂应当是足够疏水的，以便“溶解”(或“稀释”)脂环族多异氰酸酯，但还应该与其中含有本发明混合物的水性乳液是相容的。
另外，在选择适合于水相中应用的溶剂的重要标准当中，可以举出所述溶剂的不可燃性和没有或只有很小的气味。实际上，在溶剂相涂层体系和胶粘剂体系中通常使用的溶剂都具有不可接受的可燃性并且在水相具有不适当的气味。
在得到本发明的研究工作中已确定，同时含有酯官能团和醚官能团的溶剂可以满足如上所述的各种限制。
在本发明的混合物中使用的溶剂有利地选自如下溶剂：乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、乙酸丁基乙二醇酯、乙氧基丙酸乙酯。
该溶剂优选是乙酸3-甲氧基正丁酯。
另外，在本发明混合物中使用的溶剂具有根据所寻求的应用的类型赋予所述混合物以适当的粘度的优点。特别是观察到，按照本发明的混合物具有在5℃下小于10,000mPa·s的粘度，对于含有相当于混合物总质量大约35重量％的溶剂含量比较小的混合物也是如此。
如此，在本发明混合物中使用的溶剂使得能够在低温下很容易与多异氰酸酯一起使用，能够相对于在涂料领域中通常使用的溶剂，比如乙酸丁酯类溶剂等相比，以很小的溶剂用量使用。
另外，本发明溶剂的优点特别是其很小的气味及其不可燃性。术语“不可燃性”意味着按照DIN 517-55标准测量的溶剂闪点高于61℃。比如，乙酸3-甲氧基正丁酯的闪点是62℃。
当然，本发明包括混合物含有多种溶剂的情况。这些溶剂可以是按照本发明溶剂的混合物。它们也可以是按照本发明的一种溶剂或溶剂混合物与一种或多种其它已知用于此类混合物的溶剂(比如乙酸丁酯、碳酸酯如碳酸亚丙酯、内酯比如ε-己内酯、N-乙基吡咯烷酮)的组合。然而，优选不可燃、无毒(对于人和环境)和低气味的(由于当使用时对于操作者会产生不舒适感)的溶剂。
优选使用沸点为50℃～350℃，更特别是100℃～300℃的溶剂。沸点高于300℃甚至于350℃的溶剂，对于所考虑的应用，实际上会导致涂层和胶粘剂的干燥时间过长，甚至于太长。
在本发明混合物中溶剂的比例，相对于混合物整体一般为2质量％～60质量％，更特别为5质量％～50质量％，再特别为7质量％～40质量％。
应该注意，在按照本发明的一种或多种溶剂与如上所述的一种或多种已知溶剂的混合物的情况下，按照本发明溶剂相对于溶剂整体的比例优选为至少30质量％，溶剂整体的比例仍然在上一段中给定的范围内。
本发明的混合物有利地是“可在水中乳化”的。所谓“可在水中乳化”指的是一种混合物，当其被放置在水中时，能够产生乳液，即由分散在另一种液相中的液体颗粒(液滴)构成的液体介质。
该混合物优选是可自乳化类型的，即涉及到的混合物在所述混合物不在其中混溶的液体介质存在下能够通过自发的机制形成乳液。在自发乳化的机制中，形成乳液所必需的能量只涉及到将该待乳化的物质重新分配在该混合物中所需的能量：为了形成乳液，无需外界的能量，主要是搅拌能。换句话说，简单的手工搅拌就足以保证非连续相在宏观上的均匀分布，并由此得到乳液。
为了使本发明的混合物在上述意义上是可乳化的，该混合物通常还要包括使其能够在水中形成乳液，或者使其具有水分散性或水溶性的添加剂。该添加剂一般是亲水的表面活性剂类添加剂，在其结构上包括至少一个亲水官能团。在下面的说明中将使用“亲水添加剂”一词。
因而可设想多种变化方案。
按照第一个变化方案，该混合物含有非活性亲水添加剂，即该添加剂与本发明的混合物混合存在不会使该添加剂和混合物的多异氰酸酯发生反应。
尽管如此，在此第一个变化方案中，添加剂还是会与存在于该混合物中的其它组分发生不希望的反应。然而亲水添加剂被认为在本发明的混合物中呈基本游离的形式。在本文中，“基本游离的形式”表示少于30质量％有利地少于20重量％，优选少于10重量％，还优选少于5重量％，甚至于少于2重量％的亲水添加剂呈结合的形式，虽然加入到混合物中，不会与该混合物中的其它组分发生反应。
作为非活性亲水添加剂，可以提到在文献WO 97/31960和FR2855768-A1中叙述的化合物，可以参考这些专利的教导。这些添加剂具有阴离子官能团，有利地具有至少一个、优选至少5个亚乙基氧单元的聚乙二醇链段。
在这些添加剂中，可以更具体地提到如下式(1)的添加剂：
Figure G2008800212686D00071
在q等于0时成为式(2)的添加剂：
Figure G2008800212686D00072
在式(1)或式(2)的添加剂中：
●p表示0或1和2之间的整数(闭区间，即包括边界)；
●m表示0或1和2之间的整数(闭区间，即包括边界)；
●p+m+q之和最多等于3；
●1+p+2m+q之和等于3或5；
●X和X’相似或不同，表示最多包括两个含碳链节的链(bras)；
●n和s相似或不同，表示选自5～30，有利地选自5～25，优选9～20(闭区间，即包括边界)的整数；并且
●R1和R2相同或不同，表示烃基，有利地选自任选被特别是卤素原子，特别是氟取代的芳基和烷基。
抗衡阳离子有利地是一价的，选自无机阳离子，有利地选自季或叔类型的亲核有机阳离子，特别是第V族的“鎓”类，比如鏻、铵或第VI族的比如锍以及它们的混合物。抗衡阳离子优选为来自胺、有利地来自叔胺的铵类。另外还优选避免有机阳离子具有对异氰酸酯官能团具有活性的氢。在本申请中使用的元素的周期表是《法国化学学会公报》(Bulletin de la SociétéCimique de France)1966年1月，第1期附录中的周期表。
比如，特别优选的非活性亲水添加剂是Rhodia公司出品的商品名为
Figure G2008800212686D00073
的添加剂，它通常以其中和的形式使用，所述的中和可以在向混合物中加入添加剂之前或者加入过程中进行，优选在加入之前进行。该中和反应特别可用胺进行，比如用如上所指出的，特别是用二甲基环己基胺或DMCHA进行。
按照第二个变化方案，该混合物含有活性亲水添加剂，即此添加剂存在于混合物当中，但是被接枝在该混合物的多异氰酸酯上。作为可在多异氰酸酯上接枝的添加剂，可以举出在专利US 4,663,377中提到的亲水添加剂，可参考该专利的教导。
作为另一种可接枝的添加剂，也可以举出非离子型或离子型(阳离子型或阴离子型)的添加剂，比如在EP-A-0703255(可参考其教导)中提到的含有-SO3H或-SO3 -基团的添加剂。然而，按照本发明的混合物中的多异氰酸酯上接枝的添加剂不是优选的。
最后，按照第三个变化方案，可以将前面两个变化方案进行组合，即该混合物同时含有非活性亲水添加剂和接枝的亲水添加剂。
混合物中多异氰酸酯和亲水添加剂之间的质量比最经常为最多等于大约33％，有利地最多等于大约20％，优选为大约12％。该质量比有利地大于1％，优选大于2％。
可以将亲水添加剂引入到本发明的含有脂环族多异氰酸酯和溶剂的混合物中。可通过简单的在脂环族多异氰酸酯在该溶剂中的溶液里混合添加剂的方法来加入该亲水添加剂。
在活性类型的亲水添加剂的情况下，根据添加剂的类型，该混合可以更具体在比如50℃～130℃的温度下进行。
反之，在非活性类型的亲水添加剂的情况下，特别是对于基于磷酸盐的亲水添加剂，混合不应在太高的温度下进行，一般在10℃到低于100℃，优选在10℃～90℃进行，还优选在10℃～80℃进行，比如在大约50℃下进行。
因此，希望在粘度尽可能低的混合物中加入非活性亲水添加剂，由如上所述的溶剂使得能够做到这一点。
特别优选含有如下组分的本发明混合物：
●具有烷氧基烷基羧酸酯类、优选乙酸3-甲氧基正丁酯的醚和酯官能团的溶剂；以及
●脂环族多异氰酸酯，优选异弗尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(IPDT)，
相对于该混合物的总质量，溶剂的比例为20重量％～50重量％，相对于该混合物的总质量，溶剂的比例优选为25重量％～45重量％，比如35重量％。
按照一个变化方案，特别优选由包括如下成分的混合物构成的本发明混合物：
●具有烷氧基-烷基羧酸酯类、优选乙酸3-甲氧基正丁酯的醚和酯官能团的溶剂；以及
●脂环族多异氰酸酯，优选异弗尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(IPDT)，
相对于该混合物的总质量，溶剂的比例为20重量％～50重量％，相对于该混合物的总质量，溶剂的比例优选为25重量％～45重量％，比如35重量％。
按照另一个变化方案，优选含有以下组分的本发明混合物：
●具有烷氧基-烷基羧酸酯类、优选乙酸3-甲氧基正丁酯的醚和酯官能团的溶剂；
●脂环族多异氰酸酯，优选异弗尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(IPDT)；以及
●非活性亲水添加剂，优选如上所定义的式(1)和/或式(2)的添加剂，
溶剂相对于该混合物总质量的比例为20重量％～50重量％，溶剂相对于该混合物总质量的比例优选为25重量％～45重量％，比如35重量％，而亲水添加剂和混合物中多异氰酸酯之间的质量比最多等于大约33％，有利地最多等于大约20％，优选为大约10％，有利地高于1％，优选高于2％。
在刚刚定义的混合物当中，还优选还含有一种或多种其它多异氰酸酯的所述混合物，特别是含有脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(HDT)的混合物。
根据所寻求的性能，本发明的混合物还可以含有一种或多种有机或无机添加剂，比如通常用于该领域的那些添加剂，比如选自稳定剂、抗氧剂、颜料、流变添加剂、增稠剂、表面活性剂、催化剂。
如此，按照本发明的混合物一般并且最常见地呈均匀而且低粘度的液态，特别是其在5℃下的粘度低于10,000mPa·s，特别是在25℃下的粘度低于2,000mPa·s(对于35重量％的溶剂含量)。
本发明的混合物可与一种或多种聚氨酯的水分散体一起使用。在本发明的范围内适用的水分散液本身是已知的，记载于比如文献US 3,479,310、GB1,076,688、US 4,108,814、US 4,092,286、DE 2,651,505、US 4,190,566、DE2,732,131、DE 2,811,148或文献US 2006/240264、US 2005/288431、US2005/209425、US 7012115或EP 986592中。
如在以上所看到的，本发明还涉及如上所述的由含有脂环族多异氰酸酯和溶剂的混合物得到的水乳液。
乳液的水相的作用是充当可与混合物的一种或几种多异氰酸酯进行缩聚的共反应物(即具有上述活泼氢的化合物)的载体(vecteur)。
可以使用的具有活泼氢的化合物是公知的。这些化合物优选自多元醇，它们可以单独使用或者混合使用，或者是含有能够释放出羟基官能团的前体官能团的化合物。这有利地可以是丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氨酯或这些聚合物的混合物。也可以提到聚醚。
作为能够释放出羟基官能团的前体官能团，可以举出比如环氧基、碳酸酯基或二氧戊环。任选在催化剂存在下，这些前体官能团与适当的亲核试剂比如胺或水反应释放出羟基，催化剂可以是酸性化合物或Lewis酸，其用量为比如50ppm～5000ppm(重量)，更特别为100ppm～500ppm(重量)，其表示催化剂的重量相对于多异氰酸酯与带有至少一个活泼氢的化合物的组合物的干重之比。
当然，该乳液可以含有一种或多种具有活泼氢的化合物(即混合物)，必要时以及如果目标用途希望，含有一种或多种如上所述聚氨酯的水分散体。
根据所寻求的性能，该乳液还可以含有一种或多种有机或无机添加剂，比如通常用于该领域的添加剂，例如选自稳定剂、抗氧剂、颜料、流变添加剂、增稠剂、表面活性剂、催化剂。
本发明还涉及使用如上所述乳液在基底上制造涂层的方法。所谓“涂层”指的是涂敷在全部或部分基底上的任何类型的层，其本质是用来保护和/或装饰该基底，比如涂料或清漆。
通过用任何已知的技术在基底上涂布该乳液来实施此方法。基底是可选自木材、金属、水泥、塑料、织物、皮革的材料。
在金属基底的情况下，该金属可以是比如铝或钢。
应该注意到，该方法可适用于可包括多个重叠涂层的基底，并且在此情况下本发明的产品可用于制备这些涂层中的任何一层。然而，本发明的产品可有利地用于最后一层涂层，特别是在皮革基底的情况下。
一旦涂布了乳液，在环境温度下或者在加热到30℃～300℃，优选40℃～250℃，更优选50℃～150℃，并且优选低于100℃的温度下，混合物中的多异氰酸酯和带有至少一个具有活泼氢的官能团的化合物之间就可发生反应。交联的温度和时间要与基底相适应。在基底对温度敏感的情况下，更特别使用交联催化剂。
得到的涂层含有按照本发明的混合物，该涂层具有高的光亮度以及适当的干燥时间，光亮度和干燥时间至少可与在该领域中已知的涂层相当，甚至更好。含有本发明混合物的涂层特别显得比使用的溶剂是酯类溶剂，特别是碳酸酯类溶剂的类似涂层更加光亮。
本发明的乳液也可以用作胶粘剂。在此情况下，形成如上所述的涂层，在此该涂层具有在用来与其它部件胶粘的基底上粘接的性能。该基底特别可以是木材基底。
下面将给出作为说明而非对本发明进行任何限制的实施例，本发明只由本说明书所附的权利要求加以限定。
在本说明书、下面的实施例以及所附权利要求中使用的术语“粘度”指的是动力学粘度。对粘度的测量基于的原理是，在放置在同轴槽中的待研究样品中旋转的圆柱体。测量克服产品对圆柱体旋转的阻力所需的力矩。
使用的设备是RHEO公司的设备Rhéovisco 2M，装有恒温浴LAUDA和温度探头EIRELEC MT100KC。
粘度(单位是cP或mPa·s)直接在显示屏幕上读出。测量的精确度为满刻度值的±1.5％。
作为例子，借助于DIN24的几何形状在60rpm下测量粘度200cP的产品粘度。在此转速下，满刻度粘度是239.2cP，即精确度是239.2×1.5％＝4cP。借助于DIN14的几何形状在12rpm下测量粘度4000cP的产品粘度。在此转速下，满刻度的粘度是6006.6cP，即精确度是6006.6×1.5％＝90cP。
实施例
实施例1：溶解IPDI的异氰脲酸酯(IPDT)
a)标准操作模式
使用下面的标准操作模式在如下的不同溶剂中溶解固体IPDT(粉末)(CAS RN：53880-05-0)：
-乙酸丁酯(比较测试)
Figure G2008800212686D00111
P(Clariant公司)(比较测试)
-乙酸甲氧基正丁酯(按照本发明)(CAS RN：4435-53-4)
加入全部溶剂并加热到大约50℃。迅速加入1/3质量的IPDT。根据不同的溶剂，升温到90～130℃，比如对于乙酸甲氧基正丁酯升温到90℃。
然后加入其余的IPDT，并根据溶剂的不同维持搅拌1～2小时。
b)详细操作模式：IPDT/乙酸甲氧基正丁酯混合物
由117g固体IPDT(Hüls公司；型号
Figure G2008800212686D00112
T 1890/100；呈直径小于0.8cm的颗粒状)和63g乙酸甲氧基正丁酯溶剂(Celanese公司)制备180g的IPDT/乙酸甲氧基正丁酯混合物，其干物质含量为65％(即65重量％的IPDT；35重量％的乙酸甲氧基正丁酯)。
在预先通过反应溶剂清洗并通过氮气吹扫干燥的300mL的反应器中加入全部溶剂(63g)。
然后将反应器加热到50℃，并在机械搅拌下加入总量大约1/3(39g)的IPDT。
在搅拌15min之后，将反应器加热到90℃，在此温度下在搅拌下在30min内加入其余的固体IPDT(78g)。
在90℃的温度下保持搅拌1小时。然后在大约40℃下对混合物进行热过滤(筛目30μm)。
实施例2：测试粘度
按照如上所述的操作模式，用乙酸丁酯作为IPDT的溶剂，可得到小于1000mPa·s的粘度。但是，该溶剂的闪点低(22℃)，对于某些应用具有有害的刺激性气味。
使用闪点更高(59℃)的
Figure G2008800212686D00121
P导致粘度(在25℃下为1890mPa·s)大大升高。
反之，IPDT在乙酸甲氧基正丁酯(闪点62℃)中的溶液(上面的实施例1.b))，使得混合物的粘度很低(在25℃下为760mPa·s)，即使在低温下也是如此，同时还保持可接受的气味。因此，在5℃下测量低于7000mPa·s，在此温度下，同样是IPDT，在
Figure G2008800212686D00122
P中的溶液都不再流动。
实施例3：测试溶解和操作的便利性
以乙酸甲氧基正丁酯为例，醚-酯型溶剂带来的另一个优点是容易溶解。一般说来，将溶剂/IPDT固体的混合物加热到低于100℃的温度，比如大约90℃大约2小时，就足以得到均匀而粘度稳定的混合物。通过在环境温度下搅拌过夜同样可得到混合物。
为了用P制造同样的混合物，必须加热到90℃以上，如此就同时改变了溶液的粘度和颜色。
另外，当将它们置于低于15℃的温度时，在
Figure G2008800212686D00124
P中的溶液变得难以泵送(粘度＞10000mPa·s)。IPDT/乙酸甲氧基正丁酯混合物(含量分别为65重量％和35重量％)只是在0℃附近才达到此极限。
实施例4：制备可自乳化的组合物
在一个预先通过反应溶剂清洗并通过氮气吹扫干燥的300mL反应器中，加入143g六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(HDV，理论NCO含量22.0±0.5；Rhodia公司)。
然后在搅拌下加入94.2g在实施例1.b)中得到的混合物，然后加入4.4g二甲基环己基胺(DMCHA)。
然后，借助于注射器推力，在保持搅拌下，在30～45min内加入13.8g含乙氧基的磷酸酯类非活性亲水添加剂(
Figure G2008800212686D00131
系列，供应商：Rhodia公司)，该添加剂的特征在于，疏水头是C13，乙氧基链的平均长度是7个亚乙基氧单元，平均酸值为185mg KOH/g。
在此步骤当中，反应器的温度用冷却保持在50℃以下。
然后加入90mg(大约280ppm)的用乙酸甲氧基正丁酯稀释(1∶1)的抗氧稳定剂(
Figure G2008800212686D00132
1135；供应商：Ciba)。
用其余的乙酸甲氧基正丁酯(总加料量：64.5g)稀释全部反应物，然后均化1小时。然后将可自乳化的混合物过滤并在氮气下储存。
可自乳化的混合物具有如下特征：
●颜色(APHA)：＜100
●NCO含量：12.2±1％
●干物质含量：68±3％
●粘度(25℃)：200±100mPa·s
●∑(HDI+IPDI)：＜0.5％
●HDI：＜0.5％
●IPDI：＜0.5％。
实施例5：制备可自乳化组合物
按实施例4所述制备80.2g下面的混合物：
Figure G2008800212686D00133
实施例6～10：在木材上应用的实施例(对玻璃测试)
然后在各种溶剂中加入此混合物，加入的量如在下表中所示(单位是g)，得到如部分B所述的组合物(组合物B1～B4)，它们分别为实施例6～9的配方：
Figure G2008800212686D00141
另外，作为部分B5(作为比较例)还使用RhodocoatTMX EZ-D 401(Rhodia公司)，一种在乙酸丁酯中的基于IPDT和亲水添加剂的可自乳化混合物。
然后手工将组合物B1～B5与木地板涂层用的市售部分A(BONA公司的
Figure G2008800212686D00142
gloss)混合。
对于每一份部分B(B1～B5)使用的比例是10份A。
然后将配方A+B涂布在玻璃板上，并进行如下的测试：
混合时间
测量得到A+B的均匀混合物所必需的时间(单位是分钟)
干燥时间
用“无尘”干燥时间表征T1。在涂布薄膜之后，T1相当于从该时间开始轻轻地刷拂小玻璃球就能够将其除去而不损坏表面的时间(单位是分钟)。
测定硬度回复
此技术包括用Erichsen的型号300的测试摆监测在干燥的过程中(在1天(J1)、3天(J3)和7天(J7)之后)清漆或涂料薄膜的Persoz硬度变化。Persoz硬度摆的原理的基础是，清漆层越软，则放置在试样上的摆的摆动就衰减得越快。该方法包括由摆的摆动从12°衰减到4°来测量薄膜的硬度，此摆通过两个相同直径的钢球被置于薄膜上。结果用秒表示。Persoz硬度随时间或快或慢的变化使得可以监测网状结构。
亮度
涂层的亮度是可测量的最有用的性能之一。原理是以20°、60°或85°的角度向待测试的表面上射出一束光线。反射的光线被光电池接收。从检流计给出与亮度成正比的0～100的值。以陶瓷标准件作为参考，表示最大值。亮度的单位是％(或亮度单位)。
基于使用IPDT在具有酯官能团和醚官能团的溶剂(例如乙酸甲氧基丁酯)中制备的配方，具有比在乙酸丁酯中的IPDT组合物(比较例10)更短的混合时间。另外，得到的亮度也更高，表明A和B部分有更好的相容性。
实施例7在无尘干燥时间、亮度和硬度发展之间特别具有良好的平衡。
实施例11和12：在金属上应用的实施例
按照下面的组成制造A部分：
  组分   量(g)   功能   制造商
  Setalux 6511AQ47   272.8   多元醇树脂   Nuplex
  Setalux 6520AQ45   284.6   多元醇树脂   Nuplex
  乙二醇丁醚   10.8   聚结剂
  Dehydran 1293   1.8   消泡剂   Cognis
  Sulfynol 104DPM   11.5   消泡剂   Air Products
  BYK301   1.2   流平剂   BYK
  组分   量(g)   功能   制造商
  BYK348   1.2   润湿剂   BYK
  Tafigel PUR60(在BG中，25％) 4.7 增稠剂   Münzigchemie
  H2O   13.7
  DBTL(在Solvesso100中，1％) 5.5 催化剂 Fluka
  H2O   76.2
  总量(g)   684.0
使用的部分B如下：
Figure G2008800212686D00161
然后在手工搅拌下制造A+B的混合物，通过添加水将配方的粘度调节到在23℃用DIN4剪切测量的粘度为22s。然后测定配方的适用期。
利用测量亮度和浊度随时间的变化来评估此适用期。
  时间   开始   1h   2h   3h   4h   5h
  亮度20°
  实施例11   97   96   97   97   95   94
  实施例12   96   93   93   92   92   91
  浊度
  时间   开始   1h   2h   3h   4h   5h
  实施例11   24   28   32   43   57   61
  实施例12   37   41   43   55   71   75
对于在初始状态的两个配方，亮度和浊度的水平都是优异的。
但是，对于基于本发明混合物的实施例11，注意到亮度降低以及浊度增大都是温和的，这表明该组合物的稳定性是很好的。
还测量了在涂布到金属板上并在控制的条件下(23℃，50％的相对湿度)干燥7天之后涂层的机械性能。
耐落球冲击测试
这涉及通过观察裂纹或脱胶的出现来评价钢板上涂料或清漆膜的耐冲击性。
该测试包括让涂层经受尺寸和重量都确定的撞锤的冲击，而其落下的高度是可调的。如此确定涂料薄膜不再被冲击破坏的最大高度。
使用两台落球测试装置(Erichsen)，一个装有用于AFNOR冲击的落球(重量1000g)，另一个装有用于ASTM冲击的落球(重量910.3g)。
得到的结果给出了在出现裂缝之前得到的最大高度：
  耐冲击   实施例11   实施例12
  ASTM   30   18
  AFNOR   20   15
基于本发明混合物的涂层比比较例的涂层具有更好的柔韧性。
实施例13和14：在塑料上涂布
制造如下成分的部分A：
  量   功能   制造商
  Neorez R1010   70.2g   PUD树脂   Neoresins
  Dehydran 1293   0.2g   消泡剂   Cognis
  BYK 346   0.4g   润湿剂   BYK
  脱盐水   18.6g
  Aquachem895-9905ALB Lamp Black 3.6g 糊状颜料 Degussa
然后在手工搅拌下，按照如下的比例制造A+B2的混合物(按照本发明)和A+B5的混合物(比较例)：
  实施例号   组分  对应100g部分A的部分B的量(g)
  实施例13   B2  10
  实施例14   B5  10
评价了对许多腐蚀剂的耐化学品性能。将薄膜曝露在浸有各种腐蚀剂的棉花中。在一定时间之后，对薄膜进行目视评价，根据腐蚀剂评价为0～5或6度(0＝薄膜完整无损，5或6＝薄膜损坏)。
Figure G2008800212686D00171
对于含有按照本发明混合物的涂层，实施例13表明很高的耐化学腐蚀性能。

Claims (21)

1.基于多异氰酸酯的混合物，其特征在于，该混合物含有：
--至少一种脂环族多异氰酸酯；
--至少一种含有酯官能团和醚官能团的溶剂；以及
--任选的亲水添加剂。
2.根据权利要求1的混合物，该混合物具有在5℃下低于10,000mPa·s的粘度。
3.根据权利要求1或权利要求2的混合物，其中该溶剂具有高于61℃的闪点。
4.根据权利要求1～3中任何一项的混合物，其中该溶剂具有50℃～350℃，更特别为100℃～300℃的沸点。
5.根据前面各项权利要求中任何一项的混合物，其中该溶剂是乙酸3-甲氧基正丁酯。
6.根据前面各项权利要求中任何一项的混合物，其中仅将乙酸3-甲氧基正丁酯用做溶剂。
7.根据前面各项权利要求中任何一项的混合物，其中相对于整个混合物，混合物中溶剂的比例为2质量％～60质量％，更特别为5质量％～50质量％，再特别为7质量％～40质量％。
8.根据前面各项权利要求中任何一项的混合物，其中该脂环族多异氰酸酯是由脂环族二异氰酸酯得到的多异氰酸酯异氰脲酸酯，优选是IPDT、NBDT、H12MDT或1，3-BDT(1，3-BIC三聚体)。
9.根据前面各项权利要求中任何一项的混合物，其中通过脂环族二异氰酸酯的催化(成环)三聚得到多异氰酸酯异氰脲酸酯。
10.根据前面各项权利要求中任何一项的混合物，该混合物还包含一种或多种其它多异氰酸酯，特别是含有脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯的那些，特别是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(HDT)。
11.根据权利要求1～9中任何一项的混合物，其中脂环族多异氰酸酯仅仅是IPDT。
12.根据前面各项权利要求中任何一项的混合物，其中亲水添加剂是非活性型亲水添加剂。
13.根据前面各项权利要求中任何一项的混合物，其中亲水添加剂符合式(1)或式(2)：
当q等于0时，则成为式(2)：
Figure F2008800212686C00022
在式(1)或式(2)的添加剂中：
●p表示0或1和2之间的整数(闭区间，即包括边界)；
●m表示0或1和2之间的整数(闭区间，即包括边界)；
●p+m+q之和最多等于3；
●1+p+2m+q之和等于3或5；
●X和X’相似或不同，表示含有最多两个含碳链节的链；
●n和s相似或不同，表示选自5～30，有利地选自5～25，优选9～20(闭区间，即包括边界)的整数；并且
●R1和R2相同或不同，表示烃基，有利地选自任选被特别是卤素原子，特别是氟取代的芳基和烷基。
14.根据权利要求1～4中任何一项的混合物，该混合物包含：
●具有烷氧基-烷基羧酸酯类、优选乙酸3-甲氧基正丁酯的醚和酯官能团的溶剂；以及
●脂环族多异氰酸酯，优选异弗尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(IPDT)，
相对于该混合物的总质量，溶剂的比例为20重量％～50重量％，相对于该混合物的总质量，溶剂的比例优选为25重量％～45重量％，更优选为35重量％。
15.含有根据权利要求1～14中之一项的混合物的水乳液。
16.根据权利要求15的水乳液，其特征在于，该水乳液是通过将根据权利要求1～14中之一项的混合物在水中乳化而得到的，所述乳液还含有至少一种带有选自伯羟基或仲羟基、酚、伯胺和/或仲胺、羧基和硫醇官能团的至少一个活泼氢官能团的化合物，或者含有能够释放出羟基官能团的前体官能团的化合物。
17.根据权利要求15的水乳液，其特征在于，该水乳液是通过将根据权利要求1～14中之一项的混合物在水中乳化而得到的，所述乳液还含有至少一种聚氨酯的水分散体。
18.根据权利要求15的水乳液，其特征在于，该水乳液是通过将根据权利要求1～14中之一项的混合物在水中乳化而得到的，所述乳液还含有至少一种聚氨酯的水分散体和至少一种带有选自伯羟基或仲羟基、酚、伯胺和/或仲胺、羧基和硫醇官能团的至少一个活泼氢官能团的化合物，或者含有能够释放出羟基官能团的前体官能团的化合物。
19.在基底上制造涂层的方法，其特征在于，使用根据权利要求15～18中任何一项的乳液。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于，该基底是选自木材、金属、水泥、塑料、织物、皮革的材料。
21.根据权利要求19的方法，其特征在于，该涂层是具有胶粘剂性质的涂层。
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