CN108291002A - 水分散性多异氰酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改进的水分散性多异氰酸酯,其具有以下特征:不仅即使在低剪切速率下也非常容易引入至多元醇水分散体中,例如通过手动引入,而且还具有改善的光学性能。
Description
本发明涉及改进的水分散性多异氰酸酯,其用于具有提高的光学性能的涂层,更具体而言用于双组分聚氨酯涂层材料。
水分散性多异氰酸酯已经公知很长时间了,其通常与多元醇水分散体一起在水性涂料体系中用作交联剂组分。对于这类多异氰酸酯,已确定了大量具有水分散作用的成分。
DE 4113160 A1记载了不仅含有聚醚基团,而且还含有羧酸酯基团的水分散性多异氰酸酯。
但是,含有这类作为活性分散基团的羧酸酯基团的多异氰酸酯显示出不充分的储存稳定性和不足的分散性。
例如,EP 198343 A2记载了含有碳二亚胺基团的多异氰酸酯,其通过磺酸酯基团和——如果合适——聚醚基团而呈现水分散性。明确公开的作为带有磺酸酯基团的合成组分的有烷氧基化磺酸盐和磺化二异氰酸酯,其必须专门制备。
在WO 01/88006 A1(=US 6767958)中公开了带有聚环氧乙烷基团和磺酸酯基团的水分散性多异氰酸酯。
WO 2009/010469(=US 2010/0183883)公开了带有键合于芳环的磺酸酯基团和聚醚基团的水分散性多异氰酸酯。所述多异氰酸酯易乳化,用此类水分散性多异氰酸酯获得的涂层显示出高光泽。
WO 98/56843和WO 09/71784公开了用磷酸盐化合物作乳化剂的水分散性多异氰酸酯。
但是,用此类多异氰酸酯获得的双组分聚氨酯涂层通常缺乏有光泽的外观。
WO 2014/048634公开了不仅含有磷酸酯基团而且还含有单官能聚亚烷基二醇的水分散性多异氰酸酯,其不仅显示出高硬度,而且还显示出良好的光泽和良好的干燥性能。
但是,这些水分散性多异氰酸酯在低剪切速率下易于引入多元醇水分散体,例如通过手动引入,与同时由这些涂层材料获得的涂层具有良好光学性能的结合是不充分的。
本发明的一个目的是提供水分散性多异氰酸酯,其具有以下特征:不仅即使在低剪切速率下也非常容易引入,例如通过手动引入,而且还具有改进的光学性能。
该目的已通过水分散性多异氰酸酯(A)实现,所述水分散性多异氰酸酯(A)包含作为组分的以下物质:
(a)至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯,
(b)至少一种表面活性剂,其包含胺和基于下式(I)和(II)的化合物的混合物:
其中
R1和R2彼此独立地为烷基、环烷基或芳基,每个所述基团可以被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代,
所述式(I)和(II)的化合物的混合物的特征在于,化合物(II),即单酯型化合物,和化合物(I),即二酯型化合物,之间的摩尔比为5:95至95:5,
(c)至少一种单官能聚亚烷基二醇,
(d)任选地,至少一种高分子量的二醇或多元醇,
(e)任选地,至少一种低分子量的二醇或多元醇,和
(f)至少一种溶剂(E),其包含(i)至少一种羧酸酯基团且(ii)亲水亲油平衡(HLB)值为7.8或更低,所述HLB值通过下式计算:HLB=20×(Mh/M),其中Mh意指杂原子的摩尔重量,M意指该分子的摩尔重量。
本发明的这类多异氰酸酯(A)的特征在于:不仅即使在低剪切速率下也非常容易引入至多元醇水分散体中,例如通过手动引入,而且还具有改善的光学性能。此外,它们使得涂层具有良好的硬度和高的光泽。
合成组分(a)是至少一种,例如一种至三种、优选一种至两种且更优选恰好一种二异氰酸酯或多异氰酸酯。
所使用的单体异氰酸酯可以是芳族、脂族或脂环族,优选脂族或脂环族,其在本文中简称为脂(环)族。特别优选脂族异氰酸酯。
芳族异氰酸酯是包含至少一个芳环体系的那些,换言之,不仅是纯芳族化合物,而且是芳脂族化合物。
脂环族异氰酸酯是包含至少一个脂环环体系的那些。
脂族异氰酸酯是仅包含直链或支链的那些,即无环化合物。
单体异氰酸酯优选为带有恰好两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯。但是,原则上,它们也可以是具有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯。
原则上,也可以是平均具有多于2个异氰酸酯基团的更高级的异氰酸酯。合适的是,例如三异氰酸酯,例如三异氰酸根合壬烷、2,6-二异氰酸根合-1-己酸2’-异氰酸根合乙酯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2,4,4’-三异氰酸根合二苯醚;或二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级的多异氰酸酯的混合物,其例如通过相应的苯胺/甲醛缩合物的光气化获得,并代表亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯和相应的环氢化的异氰酸酯。
这些单体异氰酸酯不含任何实质性的异氰酸酯基团与其本身反应的产物。
单体异氰酸酯优选是具有4至20个碳原子的异氰酸酯。典型二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯,例如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸根合己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物(例如赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸乙酯二异氰酸酯)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯;脂环族二异氰酸酯,例如1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷或1,2-二异氰酸根合环己烷,4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷,1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯),1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷或2,4-二异氰酸根合-1-甲基环己烷或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷,以及3(或4)、8(或9)-双(异氰酸根合甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物;以及芳族二异氰酸酯,例如甲苯2,4-二异氰酸酯或甲苯2,6-二异氰酸酯及其异构体混合物、间亚二甲苯二异氰酸酯或对亚二甲苯二异氰酸酯、2,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷或4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷及其异构体混合物、亚苯基1,3-二异氰酸酯或亚苯基1,4-二异氰酸酯、1-氯亚苯基2,4-二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯、二亚苯基4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合-3,3’-二甲基联苯、3-甲基二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合苯或二苯醚4,4’-二异氰酸酯。
特别优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷,非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基1,6-二异氰酸酯,尤其优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯。
也可以存在所述异氰酸酯的混合物。
异佛尔酮二异氰酸酯通常为混合物的形式,尤其是顺式和反式异构体的混合物形式,所述顺式和反式异构体的比例通常为约60:40至80:20(重量/重量),优选比例为约70:30至75:25,更优选比例为约75:25。
二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯也可以是不同的顺式和反式异构体的混合物的形式。
对于本发明,不仅可以使用通过将相应胺光气化而获得的那些二异氰酸酯,而且还可以使用在不使用光气的情况下,即通过无光气的方法制备的那些。根据例如EP-A-0126 299(US 4 596 678)、EP-A-126 300(US 4 596 679)和EP-A-355 443(US 5 087 739),脂(环)族二异氰酸酯如六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、在亚烷基中具有6个碳原子的同分异构的脂族二异氰酸酯、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷和1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI),例如可以如下制备:使脂(环)族二胺与例如脲和醇反应得到脂(环)族双氨基甲酸酯,并将所述酯热裂解成相应的二异氰酸酯和醇。合成通常在循环工艺中连续地进行,并且如果合适在N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和其他从反应工艺中回收的副产物的存在下进行。以此方法获得的二异氰酸酯通常含有非常低的或甚至不可测量的比例的氯化化合物,这有利于在例如电子工业中的应用。
在本发明的一个实施方案中,所使用的异氰酸酯的可水解的氯的总含量小于200ppm,优选小于120ppm,更优选小于80ppm,非常优选小于50ppm,特别是小于15ppm,尤其是小于10ppm。这可以通过例如ASTM规范D4663-98测量。当然,也可以使用具有更高氯含量、例如最高达500ppm的单体异氰酸酯。
应理解,也可以使用通过使脂(环)族二胺与例如脲和醇反应并将所得的脂(环)族双氨基甲酸酯裂解而获得的那些单体异氰酸酯与通过将相应胺光气化而获得的那些二异氰酸酯的混合物。
单体异氰酸酯可低聚成的多异氰酸酯(a)通常具有以下特征:
这些化合物的平均NCO官能度通常为至少1.8且可以最高达8,优选2至5,更优选2.4至4。
按照NCO=42g/mol计算,低聚后的异氰酸酯基团的含量通常是5重量%至25重量%,除非另有说明。
多异氰酸酯(a)优选是以下化合物:
1)含有异氰脲酸酯基团并且由芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。本文中特别优选相应的脂族和/或脂环族异氰酸根合异氰脲酸酯,且特别是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。所存在的异氰脲酸酯特别是构成二异氰酸酯的环状三聚体的三异氰酸根合烷基异氰脲酸酯和/或三异氰酸根合环烷基异氰脲酸酯,或是与它们的含有多于一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。所述异氰酸根合异氰脲酸酯通常具有10重量%至30重量%、特别是15重量%至25重量%的NCO含量和2.6至8的平均NCO官能度。
2)含有脲二酮基团并具有以芳族、脂族和/或脂环族方式连接的、优选以脂族和/或脂环族方式连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯,特别是由六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯衍生的那些。脲二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。
在本发明的上下文中,含脲二酮基团的多异氰酸酯作为与其他多异氰酸酯、更特别是在1)中指定的那些的混合物而获得。为此目的,二异氰酸酯可以在不仅形成脲二酮基团而且还形成其他多异氰酸酯的反应条件下反应,或者首先形成脲二酮基团,其随后反应得到其他多异氰酸酯,或者二异氰酸酯首先反应得到其他多异氰酸酯,其随后反应得到含脲二酮基团的产物。
3)含有缩二脲基团并具有以芳族、脂环族和/或脂族方式连接的、优选以脂环族和/或脂族方式连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯,尤其是三(6-异氰酸根合己基)缩二脲或它与其高级同系物的混合物。这些含有缩二脲基团的多异氰酸酯通常具有18重量%至22重量%的NCO含量和2.8至6的平均NCO官能度。
4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团并具有以芳族、脂族或脂环族方式连接的、优选以脂族或脂环族方式连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯,其可以通过例如使过量的二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与一元醇或多元醇(a)反应而获得。这些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有12重量%至24重量%的NCO含量和2.1至4.5的平均NCO官能度。这种含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯可以在没有催化剂的情况下,或优选在催化剂(例如羧酸铵或氢氧化铵)或脲基甲酸酯化催化剂(例如Zn(II)化合物)的存在下,在每种情况下在一元醇、二元醇或多元醇(优选一元醇)的存在下制备。含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯也可以以与其他多异氰酸酯、更特别是在1)中指定的那些的混合物制备。
5)含有噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯,其优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这种包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳获得。
6)含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯,其优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这种包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯可由二异氰酸酯借助于特定的催化剂制备。
7)脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。
8)碳二亚胺改性的多异氰酸酯。
9)超支化多异氰酸酯,这种多异氰酸酯由例如DE-A1 10013186或DE-A1 10013187已知。
10)聚氨酯-多异氰酸酯预聚物,由二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与醇制备。
11)聚脲-多异氰酸酯预聚物。
12)多异氰酸酯1)-11),优选1)、3)、4)和6)可以在其制备后转化成含有缩二脲基团或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团并具有以芳族、脂环族或脂族方式连接的、优选以脂(环)族方式连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。缩二脲基团的形成例如通过加入水、水给体化合物(例如,叔丁醇)或通过与胺反应而完成。氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的形成通过如果合适在合适催化剂的存在下,与一元醇、二元醇或多元醇(优选一元醇)反应而完成。这些含有缩二脲或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有18重量%至22重量%的NCO含量和2.8至6的平均NCO官能度。
13)亲水改性的多异氰酸酯,即除在1-12中所述的基团外,还包含通过将含有NCO-反应性基团和亲水基团的分子加成至上述分子的异氰酸酯基团而得到的基团的多异氰酸酯。所述亲水基团是非离子基团如烷基聚环氧乙烷,和/或由磷酸、膦酸、硫酸或磺酸衍生的离子基团,和/或它们的盐。
14)用于双重作用(dual care)应用的改性多异氰酸酯,即除在1-12中所述的基团外,还包含通过将含有NCO-反应性基团和可UV交联或可光化辐射交联的基团的分子加成至上述分子的异氰酸酯基团而得到的基团的多异氰酸酯。这些分子是例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和其他羟基乙烯基化合物。
上述二异氰酸酯或多异氰酸酯也可以至少部分地以封端形式存在。
用于封端的化合物的种类记载于D.A.Wicks,Z.W.Wicks,Progress in OrganicCoatings,36,148-172(1999),41,1-83(2001)以及43,131-140(2001)中。
用于封端的化合物的种类的实例是苯酚、咪唑、***、吡唑、肟、N-羟基酰亚胺、羟基苯甲酸酯、仲胺、内酰胺、CH-酸性环酮、丙二酸酯或乙酰乙酸烷基酯。
在本发明的一个优选实施方案中,多异氰酸酯(a)选自异氰脲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯,优选选自异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯,更优选选自异氰脲酸酯和脲基甲酸酯;特别是含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
在一个特别优选的实施方案中,多异氰酸酯(a)包括含有异氰脲酸酯基团并由六亚甲基1,6-二异氰酸酯获得的多异氰酸酯。
在另一个特别优选的实施方案中,多异氰酸酯(a)包括含有异氰脲酸酯基团并由六亚甲基1,6-二异氰酸酯获得的多异氰酸酯和由异佛尔酮二异氰酸酯获得的多异氰酸酯的混合物。
在一个特别优选的实施方案中,多异氰酸酯(a)包括混合物,所述混合物包含低粘度多异氰酸酯,优选粘度为600-1500mPa*s、更特别低于1200mPa*s的含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯;粘度为200-1600mPa*s,更特别为600-1500mPa*s的低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯;和/或含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯。
在本说明书中,根据DIN EN ISO 3219/A.3测定的23℃下的粘度指定为在锥/板体系中在剪切速率为250s-1下测定,除非另有说明。
组分(b)
本发明的组合物特别有利地含有基于下式(I)和(II)的化合物的混合物:
R1和R2如上文中对于式(I)和(II)所定义。
R1和R2彼此独立地为烷基、环烷基或芳基,每个所述基团可以被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代。
其中定义如下:
如果合适而被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基为,例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁苯基)乙基、对氯苄基、2,4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰乙基、2-氰丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1,3-二氧戊环-2-基、1,3-二氧六环-2-基、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁硫基甲基、2-十二烷基硫基乙基、2-苯基硫基乙基、2,2,2-三氟乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基,
如果合适而被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基为,例如,苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基或4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基或2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基,且
如果合适而被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C5-C12环烷基为,例如,环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基,以及饱和或不饱和的双环体系如降冰片基或降冰片烯基。
优选R1和R2彼此独立地可以是未取代的烷基或未取代的芳基,更优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、苯基或萘基,非常优选苯基、甲基、乙基、正丁基和2-乙基己基,更特别是乙基、正丁基和2-乙基己基。
化合物(b)优选是磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单正丁酯、磷酸二正丁酯、单2-乙基己基磷酸酯、二2-乙基己基磷酸酯及其混合物。
式(I)和(II)的化合物的混合物的特征在于,化合物(II),即单酯型化合物,和化合物(I),即二酯型化合物,之间的摩尔比为5:95至95:5,优选20:80至80:20,特别优选30:70至70:30,尤其优选33:67至67:33。
组分(c)包括单官能聚环氧烷聚醚醇,其是合适的起始分子与聚环氧烷的反应产物。
用于制备一元聚环氧烷聚醚醇的合适的起始分子是硫醇化合物、以下通式的单羟基化合物
R5-O-H
或以下通式的一元仲胺
R6R7N-H,
其中
R5、R6和R7各自彼此独立地为C1-C20烷基;未被间隔或被一个或多个氧和/或硫原子间隔和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C20烷基;或C6-C12芳基;C5-C12环烷基或含有氧、氮和/或硫原子的5元至6元杂环;或R6和R7一起形成不饱和、饱和或芳族的环,所述环未被间隔或被一个或多个氧和/或硫原子间隔和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔,所述基团在每种情况下可以被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
优选R5、R6和R7彼此独立地为C1-C4烷基,即甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基;更优选R5、R6和R7是甲基。
合适的一价起始分子的实例是饱和一元醇如甲醇,乙醇,正丙醇,异丙醇,正丁醇,异丁醇,仲丁醇,同分异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇,正癸醇,正十二烷醇,正十四烷醇,正十六烷醇,正十八烷醇,环己醇,环戊醇,同分异构的甲基环己醇或羟甲基环己烷,3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇;不饱和醇如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇;芳族醇如苯酚、同分异构的甲酚或甲氧基苯酚;芳脂族醇如苄醇、茴香醇或肉桂醇;一元仲胺如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-环己胺和N-乙基环己胺或二环己基胺;杂环仲胺如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑;以及氨基醇如2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二异丙基氨基乙醇、2-二丁基氨基乙醇、3-(二甲基氨基)-1-丙醇或1-(二甲基氨基)-2-丙醇。
由胺起始制备的聚醚的实例为M系列,其代表具有氨基官能团的甲基封端的聚环氧烷,例如M-600(XTJ-505),环氧丙烷(PO)/环氧乙烷(EO)之比为约9:1,摩尔质量为约600;M-1000(XTJ-506):PO/EO之比为3:19,摩尔质量为约1000;M-2005(XTJ-507):PO/EO之比为29:6,摩尔质量为约2000;或M-2070:PO/EO之比为10:31,摩尔质量为约2000。
适用于烷氧基化反应的环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷、1,1-二甲基环氧乙烷、乙烯基环氧乙烷(vinyloxirane)和/或氧化苯乙烯,它们可以按照任何顺序或作为混合物用于烷氧基化反应中。
优选的环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物;特别优选环氧乙烷。
优选的聚醚醇是基于在其制备中使用上述种类的饱和脂族或脂环族醇作为起始分子的聚环氧烷聚醚醇的那些。非常特别优选基于使用在烷基中具有1至4个碳原子的饱和脂族醇制备的聚环氧烷聚醚醇的那些。特别优选由甲醇起始制备的聚环氧烷聚醚醇。
单羟基聚环氧烷聚醚醇通常每个分子平均具有至少2个环氧烷单元,优选至少5个环氧烷单元,更优选至少7个环氧烷单元,非常优选至少8个环氧烷单元,更特别是环氧乙烷单元。
单羟基聚环氧烷聚醚醇通常每个分子平均具有至多达50个环氧烷单元,优选至多达30个,更优选至多达13个,非常优选至多达11个环氧烷单元,更特别是环氧乙烷单元。
单羟基聚环氧烷聚醚醇的摩尔重量优选为至多达4000g/mol,更优选不高于2000g/mol,非常优选不低于250g/mol,更特别是500±200g/mol。
因此,优选的聚醚醇为下式的化合物:
R5-O-[-Xi-]k-H
其中,
R5如上所定义,
k是5至30、优选7至13、更优选8至11的整数,且
对于i=1至k,各Xi可以独立选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-,优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-,更优选是-CH2-CH2-O-,
其中Ph是苯基,Vin是乙烯基。
聚环氧烷聚醚醇通常通过在催化剂的存在下对起始化合物进行烷氧基化而制备,所述催化剂为例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
聚环氧烷聚醚醇还可以借助于多金属氰化物化合物——通常也称为DMC催化剂——制备,所述DMC催化剂已公知很长时间了并广泛记载于文献中,例如US 3,278,457和US 5,783,513。
DMC催化剂通常通过使金属盐与氰基金属化物(cyanometalate)化合物反应而制备。为了提高DMC催化剂的性能,通常在反应期间和/或之后加入有机配体。DMC催化剂的制备方法的描述参见例如US-A3,278,457。
典型的DMC催化剂具有以下通式:
M1 a[M2(CN)b]d·fM1 jXk·h(H2O)eL·zP
其中,
M1为选自以下的金属离子:Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Al3 +、Sr2+、Cr3+、Cd2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Mg2+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Ru2+、Ru3+、Pd2+,
M2为选自以下的金属离子:Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、Ni2+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2 +、Ir3+,
M1和M2相同或不同,
X为选自以下的阴离子:卤素离子、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根或亚硝酸根(NO2 -),或上述阴离子中的两种或多种的混合物,或上述阴离子中的一种或多种与选自CO、H2O和NO的一种不带电物质的混合物,
Y为与X不同的阴离子,且选自卤素离子、硫酸根、硫酸氢根、焦硫酸根、亚硫酸根、磺酸根(=RSO3 -,其中R=C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷基芳基)、碳酸根、碳酸氢根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、二磷酸根、硼酸根、四硼酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根和四苯基硼酸根,
L为选自以下的水混溶性配体:醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、腈和硫化物或其混合物,
P为选自以下的有机添加物:聚醚,聚酯,聚碳酸酯,聚亚烷基二醇失水山梨醇酯,聚亚烷基二醇缩水甘油醚,聚丙烯酰胺,聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸),聚丙烯酸,聚(丙烯酰胺-共-马来酸),聚丙烯腈,聚丙烯酸烷基酯,聚甲基丙烯酸烷基酯,聚乙烯基甲基醚,聚乙烯基乙基醚,聚乙酸乙烯酯,聚乙烯醇,聚-N-乙烯基吡咯烷酮,聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸),聚乙烯基甲基酮,聚(4-乙烯基苯酚),聚(丙烯酸-共-苯乙烯),噁唑啉聚合物,聚亚烷基亚胺,马来酸和马来酸酐共聚物,羟乙基纤维素,聚乙酸酯,离子表面活性化合物和离子界面活性化合物,胆汁酸或其盐、酯或酰胺,多元醇的羧酸酯和糖苷,
且
a、b、d、g、n、r、s、j、k和t为大于0的整数或分数,
e、f、h和z为大于或等于0的整数或分数,
其中
选择a、b、d、g、n、j、k和r,以及s和t以确保电中性,
M3为氢或碱金属或碱土金属,且
M4为碱金属离子或铵离子(NH4 +)或烷基铵离子(R4N+、R3NH+、R2NH2 +、RNH3 +,其中R=C1-C20烷基)。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,M1为Zn2+,M2为Co3+或Co2+。
特别是当金属M1和M2为钴、锰或铁时,它们是相似的。
催化剂的残余物可以保留在所获得的产物中,或可以用酸中和,所述酸优选为盐酸、硫酸或乙酸,其中盐随后可优选通过例如洗涤或离子交换剂除去。如果合适,可以进行部分中和,产物可以在不经进一步除盐的情况下进一步使用。
任选的合成组分(d)包括高分子量的二醇或多元醇,其意指数均分子量为至少400,优选400至6000。
所述化合物更特别是二元或多元的聚酯多元醇和聚醚多元醇,优选二元的多元醇。
合适的聚酯多元醇特别包括多元醇与多元羧酸的常规反应产物,其中使用过量的醇组分。多元羧酸在性质上可以是脂族、脂环族、芳族、杂环或烯属不饱和的,且如果合适,也可以带有卤原子取代基。除了多元羧酸之外,也可以将它们的酸酐酯化。合适的多元起始羧酸的实例包括以下:琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐或富马酸。
过量使用的多元醇包括以下:乙烷-1,2-二醇,丙烷-1,2-二醇,丙烷-1,3-二醇,丁烷-1,2-二醇,丁烷-1,3-二醇,丁烷-1,4-二醇,丁烯-1,4-二醇,丁炔-1,4-二醇,戊烷-1,5-二醇及其位置异构体,己烷-1,6-二醇,辛烷-1,8-二醇,1,4-二羟甲基环己烷,2,2-双(4-羟基环己基)丙烷,2-甲基-1,3-丙二醇,甘油,三羟甲基丙烷,三羟甲基乙烷,己烷-1,2,6-三醇,丁烷-1,2,4-三醇,二乙二醇,三乙二醇,四乙二醇,摩尔质量为378至900、优选378至678的聚乙二醇,摩尔质量为134至1178、优选134至888的聚-1,2-丙二醇或聚-1,3-丙二醇,摩尔质量为162至2000、优选378至1458、特别优选378至678的聚THF。
优选由二醇和二羧酸形成的聚酯多元醇。
其他合适的聚酯多元醇是内酯或内酯混合物与用作起始分子的二元醇的加合物。优选的内酯的实例是ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯或甲基-ε-己内酯。
合适的起始分子更特别是已指定为用于聚酯多元醇的合成组分的低分子量二元醇。
当然,还合适作为合成组分的是由羟基羧酸形成的聚酯。此外,合适作为聚酯的合成组分(d)还为聚碳酸酯,这种聚碳酸酯例如可由光气或碳酸二苯酯和过量的指定为用于聚酯多元醇的合成组分的低分子量二元醇获得。
具有聚醚多元醇适用性的合适的合成组分(d)优选包括聚醚二醇,这种聚醚二醇可例如通过三氟化硼催化的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇的自身键连或彼此键连而获得,或通过这些化合物单独地或作为混合物与含反应性氢原子的起始组分进行加成反应而获得,所述含反应性氢原子的起始组分为例如水、多官能醇或胺,例如乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、1,2-双(4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或苯胺。此外,聚醚-1,3-二醇为优选使用的合成组分(d),实例是在一个OH基团上被烷氧基化并且其环氧烷链被含有1至18个C原子的烷基封端的三羟甲基丙烷。
任选的合成组分(e)可以是低分子量的二元醇或多元醇,其中优选二元醇。在本文中,低分子量表示数均分子量为62至399。
合适的合成组分(e)包括乙烷-1,2-二醇,丙烷-1,2-二醇,丙烷-1,3-二醇,丁烷-1,2-二醇,丁烷-1,3-二醇,丁烷-1,4-二醇,丁烯-1,4-二醇,丁炔-1,4-二醇,戊烷-1,5-二醇及其位置异构体,己烷-1,6-二醇,辛烷-1,8-二醇,1,4-二羟甲基环己烷,2,2-双(4-羟基环己基)丙烷,2-甲基-1,3-丙二醇,己烷-1,2,6-三醇,丁烷-1,2,4-三醇,二乙二醇,三乙二醇,四乙二醇,低分子量的聚乙二醇,聚-1,2-丙二醇,聚-1,3-丙二醇或聚四氢呋喃,新戊二醇,新戊二醇羟基新戊酸酯,2-乙基-1,3-丙二醇,2-甲基-1,3-丙二醇,2-乙基-1,3-己二醇,氢醌,双酚A,双酚F,双酚B,双酚S,2,2-双(4-羟基环己基)丙烷,1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇,1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇或1,4-环己烷二醇;以及多元醇如三羟甲基丁烷,三羟甲基丙烷,季戊四醇,三羟甲基乙烷,甘油,二三羟甲基丙烷,二季戊四醇,或糖醇如山梨醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(***糖醇(lyxitol))、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇(isomalt)。优选使用直链1,ω-二羟基链烷,更优选丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。
多异氰酸酯(A)通常具有以下构成,基于合成组分(a)中的异氰酸酯基团计(以分子量为42g/mol的NCO计算):
(b)0.5至30重量%,优选0.8至25重量%,更优选1.0至20重量%的式(I)和/或(II)的化合物,
(c)至少0.3重量%,优选至少0.5重量%,更优选至少1.0重量%,非常优选至少1.2重量%,并且最高达25重量%,优选最高达20重量%,更优选最高达15重量%,非常优选最高达10重量%,基于(c)中的异氰酸酯反应性基团计,
(d)0至15重量%,优选0至10重量%,更优选0至5重量%,非常优选0重量%,基于(d)中的异氰酸酯反应性基团计,以及
(e)0至15重量%,优选0至10重量%,更优选0至5重量%,非常优选0重量%,基于(e)中的异氰酸酯反应性基团计。
本发明的多异氰酸酯(A)的NCO含量通常为13重量%以上,优选14重量%以上,更优选15重量%以上,非常优选16重量%以上,并具有非常好的水分散性。通常不超过22重量%。
对于本发明,化合物(b)是否引入多异氰酸酯中是不太相关的。不希望受到理论的限制,认为式(II)的化合物(b)的至少一部分通过至少一种游离阴离子氧基团或羟基的反应引入到多异氰酸酯(A)中。还认为式(II)的化合物保留在水相中。为简便起见,在整篇说明书中,化合物(b)称为“引入”到多异氰酸酯(A)中,而不管其实际结合状态。
通常,本发明的水可乳化的多异氰酸酯的粘度低于10 000mPa*s,优选低于9000mPa*s,更优选低于8000mPa*s,非常优选低于7000mPa*s,更特别在800和6000mPa*s之间。本发明的多异氰酸酯(A)中的化合物(b)通常至少部分地用至少一种碱(B)中和。
所述碱可以是碱性碱金属盐、碱土金属盐或铵盐,更特别是钠盐、钾盐、铯盐、镁盐、钙盐和钡盐,尤其是钠盐、钾盐和钙盐,所述碱呈氢氧化物、氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐的形式,优选呈氢氧化物的形式。
但是,优选的化合物(B)是氨或胺,优选叔胺。所述叔胺优选是仅被烷基取代和/或被环烷基取代的那些。
这类胺的实例是三甲胺、三乙胺、三正丁胺、乙基二异丙胺、二甲基苄胺、二甲基苯胺、三乙醇胺、环戊基二甲胺、环戊基二乙胺、环己基二甲胺和环己基二乙胺。
虽然不太优选,但也可以考虑杂环胺,例如吡啶、咪唑、N-烷基化的吗啉、哌啶、哌嗪或吡咯烷酮。
一般而言,碱(B)用于中和10至100摩尔%的存在于(A)中的酸基团,优选20至100摩尔%,更优选40至100摩尔%,非常优选50至100摩尔%,更特别是70至100摩尔%。
多异氰酸酯(A)中的组分(b)的至少部分中和可以在制备多异氰酸酯(A)之前、期间或之后进行,优选在制备之前进行。
本发明的有利的组合物包含下式(IV)的胺作为化合物(B):
其中,R8、R9和R10代表烃链,有利地选自环烷基或烷基,每个所述基团可以被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代。
R8、R9和R10基团也可以形成环状结构。因此,R8和R9或R9和R10或R8和R10可以一起形成环状结构,所述环状结构优选由3至6个碳原子形成并任选地含有至少一个优选选自氧或硫的杂原子。这种类型的环状结构的实例是N-乙基吗啉、N-甲基吗啉和1,2,2,6,6-五甲基哌啶。
有利地,在前述式(III)中,R8、R9和R10独立地代表如果合适而被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基,或如果合适而被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基。
在本发明的范围内,合适的胺的实例是N,N-二甲基环己胺、二甲基环己胺、乙基二异丙胺、二甲基丁胺、二甲基苄胺、三乙胺等。一种非常优选的胺是三乙胺。
多异氰酸酯(A)通常通过以任何顺序混合合成组分并使其反应而制备。优选的是,首先引入二异氰酸酯或多异氰酸酯(a),一起或相继加入合成组分(b)和/或(c),并使反应进行直到(b)和(c)中的反应性基团已经转化。随后,如果需要,可以加入化合物(d)和/或(e)。
还可以考虑这样一种反应方案,其中在化合物(b)和/或(c)的存在下,作为组分(a)的单体二异氰酸酯相互反应。这种反应方案记载于WO2008/116764中,其通过参考的方式全部纳入本文作为本发明公开内容的一部分。
反应通常在40℃至170℃、优选45℃至160℃、更优选50至150℃、非常优选60至140℃的温度下进行。
可以通过加入典型的催化异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应的催化剂(C)来加速反应。原则上,适用于此目的是通常用于聚氨酯化学的所有催化剂。
这些催化剂为例如有机胺,更具体而言脂族叔胺、脂环族叔胺或芳族叔胺,和/或路易斯酸性有机金属化合物。合适的路易斯酸性有机金属化合物的实例包括锡化合物,例如有机羧酸的锡(II)化合物,例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II);和有机羧酸的二烷基锡(IV)化合物,实例是二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。也可以是金属络合物如铁、钛、铝、锆、锰、镍和钴的乙酰丙酮化物。其他金属催化剂由Blank等人记载于Progress in Organic Coatings,1999,第35卷,第19-29页中。
有机羧酸的二烷基锡(IV)化合物为例如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。优选二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。出于毒理学原因,不太优选锡化合物,但在实际应用中仍经常使用。
其他优选的路易斯酸性有机金属化合物是二辛酸锌(II)、乙酰丙酮锆和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸锆。
铋和钴催化剂、铈盐如辛酸铈和铯盐也可以用作催化剂。
铋催化剂更具体而言为羧酸铋,尤其是辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或新戊酸铋;实例是购自King Industries的K-KAT 348和XK-601,购自TIB Chemicals的TIB KAT716、716LA、716XLA、718、720、789和购自Shepherd Lausanne的那些,以及例如铋有机基团和锌有机基团的催化剂混合物。
优选的路易斯酸性有机金属化合物是二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酰丙酮锆和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸锆。
此外,铋催化剂和钴催化剂以及铯盐也可以用作催化剂。合适的铯盐是其中使用以***离子的那些化合物:F-、Cl-、ClO-、ClO3 -、ClO4 -、Br-、I-、IO3 -、CN-、OCN-、NO2 -、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-、S2-、SH-、HSO3 -、SO3 2-、HSO4 -、SO4 2-、S2O2 2-、S2O4 2-、S2O5 2-、S2O6 2-、S2O7 2-、S2O8 2-、H2PO2 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、P2O7 4-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-,其中n代表数字1至20。
在本文中优选羧酸铯和羧酸铋,其中阴离子符合式(CnH2n-1O2)-以及(Cn+1H2n-2O4)2-,其中n为1至20。特别优选含通式(CnH2n-1O2)-的单羧酸根阴离子的铯盐,其中n代表数字1至20。本文中特别值得提及的是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐和2-乙基己酸盐。
水分散性多异氰酸酯(A)包含至少一种溶剂(E)作为组分(f),所述溶剂包含(i)至少一种、优选恰好一种羧酸酯基团,并且(ii)亲水亲油平衡(HLB)值为7.8或更低,优选7.7或更低。
HLB值通过下式计算:HLB=20×(Mh/M),其中Mh意指杂原子的摩尔重量,M意指该分子的摩尔重量。
分子的HLB值是0至20范围内的值。HLB值越高,分子越亲水。HLB值为0对应于完全亲油/疏水分子,值为20对应于完全亲水/疏油分子。
所选溶剂的HLB值如下:
杂原子是非碳或氢的任何原子。典型的杂原子为氮、氧、硫、磷、氯、溴和碘。
在本发明的一个实施方案中,反应可以在至少一种溶剂(E)中进行。反应后,不除去该至少一种溶剂,而是直接使用带有溶剂的多异氰酸酯。
本发明还提供了在反应结束之后并在分散到粘合剂中之前,将至少一种溶剂(E)加入到反应混合物中。
化合物(f)的存在量优选为0.1-60重量%,特别优选0.1-50重量%,尤其优选0.1-40重量%,基于组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的总重量计。
羧酸酯为例如乙酸正丁酯、乙酸正戊酯(乙酸戊酯)、乙酸2-乙基己酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、丙酸正丙酯、乙酸甲基戊酯、丙酸正丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸正戊酯,以及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的单乙酰基酯和二乙酰基酯,实例为乙酸丁基乙二醇酯和乙酸丁基二乙二醇酯。
此外,可考虑聚(C2至C3)亚烷基二醇(C1至C4)单烷基醚乙酸酯,例如单丙二醇单甲醚或二丙二醇单甲醚的乙酸酯。
优选至少一种溶剂(E),其基于下式(III)并且亲水亲油平衡(HLB)值为7.8或更低,优选7.7或更低:
R3和R4彼此独立地为烷基、环烷基或芳基,每个所述基团可以被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代。
其中定义如下:
如果合适而被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基为,例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁苯基)乙基、对氯苄基、2,4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰乙基、2-氰丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1,3-二氧戊环-2-基、1,3-二氧六环-2-基、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁硫基甲基、2-十二烷基硫基乙基、2-苯基硫基乙基、2,2,2-三氟乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、丁基乙二醇、丁基二乙二醇或6-乙氧基己基,
如果合适而被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基为,例如,苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基或4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基或2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基,且
如果合适而被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C5-C12环烷基为,例如,环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基,以及饱和或不饱和的双环体系如降冰片基或降冰片烯基。
优选R1和R2彼此独立地可以是未取代的烷基或未取代的芳基,更优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、苯基、丁基乙二醇、丁基二乙二醇或萘基,非常优选苯基、甲基、乙基、正丁基、丁基乙二醇、丁基二乙二醇和2-乙基己基,更特别是甲基、乙基、正丁基、丁基乙二醇、丁基二乙二醇和2-乙基己基。
特别优选R3是烷基、烷氧基或烷氧基烷基,R4是烷基或烷氧基烷基。
特别优选乙酸正丁酯、乙酸正戊酯(乙酸戊酯)、乙酸2-乙基己酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、丙酸正丙酯、乙酸甲基戊酯、丙酸正丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸正戊酯、乙酸丁基二乙二醇酯和乙酸丁基乙二醇酯。
非常特别优选乙酸丁基二乙二醇酯、乙酸丁基乙二醇酯和乙酸丁酯。
混合物还可以任选地与其他二异氰酸酯或优选多异氰酸酯(F)混合,其原则上可以是与上述(a)中列出的相同的二异氰酸酯或多异氰酸酯,但也可以与所述组分(a)不同。
基于异氰酸酯基团计,组分(F)的用量可以是多异氰酸酯(A)的量的0至20倍,优选0至10倍。
混合物还可以任选地与一种或多种其他溶剂混合,所述溶剂为例如酯,尤其是二乙酸乙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸乙氧基乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸氧代己基酯、乙酸乙基二(乙二醇)酯、乙酸甲基二(丙二醇)酯、二元酸酯(烷酰基羧酸烷基酯),尤其是碳酸酯,例如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯,或环酯或内酯,例如γ-丁内酯,或二烷基低聚(亚烷基二醇),优选二甲基低聚(亚烷基二醇),例如二(丙二醇)二甲基醚(DMM),或酮,例如甲基乙基酮或甲基异丁基酮。
本发明提供一种包含至少一种水分散性多异氰酸酯(A)和至少一种作为粘合剂的水性多元醇组分(D)的水性涂料组合物,以及双组分聚氨酯涂层材料或基于水分散体的粘合剂的制备。对于该制备,将多异氰酸酯(A)与水性多元醇组分(D)混合,优选通过将多异氰酸酯(A)引入至水性多元醇组分(D)中。这通常在温和到剧烈的搅拌下完成,以便分散多异氰酸酯。本发明的多异氰酸酯的优点是它们易于分散在这些作为粘合剂的多元醇的水溶液或分散体中。
用于制备水性涂料组合物的方法包含将多异氰酸酯(A)与至少一种水性多元醇组分(D)在10至1000s-1、优选10至500s-1、更优选10至250s-1的最大剪切速率下进行混合。
多异氰酸酯(A)与至少一种水性多元醇组分(D)的混合优选通过手动引入进行,例如通过使用刮刀或匙的手动搅拌,或通过用手进行温和搅拌直至剧烈振荡。
本发明的分散性多异氰酸酯(A)还可以任选地与其他未进行分散性改性并在混合后可与粘合剂反应的多异氰酸酯(实例是如(a)中所列的那些多异氰酸酯)混合。在这种情况下,应注意,本发明的多异氰酸酯(A)必须配备活性分散组分(b)和(c),使得它们可充分地分散,从而完全分散多异氰酸酯(多异氰酸酯(A)和未进行分散性改性的多异氰酸酯)。
由含有异氰脲酸酯基团并根据本发明制备的水可乳化的多异氰酸酯制备涂料组合物,通过与多元醇的水溶液、乳液或分散体反应完成,所述多元醇为:聚丙烯酸酯醇(polyacrylate-ol)、聚酯醇(polyester-ol)、聚氨酯醇(polyurethane-ol)、聚醚醇(polyether-ol)和聚碳酸酯醇(polycarbonate-ol)分散体,以及它们的杂化物和/或所述多元醇的混合物。杂化物意指接枝共聚物和其他化学反应产物,所述其他化学反应产物包括具有与那些所述基团不同(或类似)的基团的以化学方式连接的分子部分。优选聚丙烯酸酯-多元醇分散体、聚酯-多元醇分散体、聚醚-多元醇分散体、聚氨酯-多元醇分散体、聚碳酸酯-多元醇分散体及其杂化物。
聚丙烯酸酯醇可以作为初级或次级分散体、乳液和溶液而制备。它们由烯属不饱和单体制备。第一,这些单体是含酸基团的共聚单体,其具有例如羧酸基团、磺酸基团和/或膦酸基团或其盐,例如(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸或乙烯基膦酸。第二,这些单体是含羟基的共聚单体,例如(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯或酰胺,例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯。第三,这些单体是既不含酸性基团也不含羟基的不饱和共聚单体,例如(甲基)丙烯酸的烷基酯、苯乙烯及衍生物、(甲基)丙烯腈、乙烯基酯、乙烯基卤化物、乙烯基咪唑等。性能可受例如聚合物的组成和/或例如共聚单体(具有不同硬度)的玻璃化转变温度的影响。
用于水性应用的聚丙烯酸酯醇记载于例如EP 358979(US 5075370)、EP 557844(US 6376602)、EP 1141066(US 6528573)或496210(US 5304400)中。市售可得的次级聚丙烯酸酯乳液的一个实例是A 145(Covestro的产品)。初级聚丙烯酸酯乳液的实例是VP LS 2318(Covestro的产品)和购自BASF AG的产品。
其他实例是购自Cytec的VSM 6299w/42WA和购自Nuplex Resins的AQ产品,例如6510AQ-42、6511AQ-47、6520AQ-45、6801AQ-24、6802AQ-24和购自BASF Resins的
聚丙烯酸酯醇也可以具有异质结构,例如核-壳结构的情况。
用于水性应用的聚酯醇记载于例如EP 537568(US 5344873)、EP 610450(US6319981,缩聚树脂)和EP 751197(US 5741849,聚酯-聚氨酯混合物)中。用于水性应用的聚酯醇为例如购自Worlée-Chemie GmbH的WorléePol产品、购自Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH的产品和购自Nuplex Resins的6306SS-60。
用于水性应用的聚氨酯-多元醇分散体记载于例如EP 469389(US 559805)中。它们例如由DSM NV以商品名销售。
用于水性应用的聚醚醇记载于例如EP 758007中。
各种多元醇的杂化物和混合物记载于例如EP 424705(US 417998)、EP 496205(US5387642)、EP 542085(5308912,聚丙烯酸酯/聚醚混合物)、EP 542105(US 5331039)、EP543228(US 5336711,聚酯/聚丙烯酸酯杂化物)、EP 578940(US 5349041,聚酯/氨基甲酸酯/碳酸酯)、EP 758007(US 5750613,聚丙烯酸酯-聚醚混合物)、EP 751197(US 5741849)、EP 1141065(US 6590028)中。
聚酯/聚丙烯酸酯记载于例如EP 678536(US 5654391)中。次级聚酯/聚丙烯酸酯乳液的一个实例是VP LS 2139/2(Bayer MaterialScience的产品)。
为了引入本发明的水可乳化的多异氰酸酯,通常将本发明获得的多异氰酸酯分布在多元醇的水分散体中就足够了。通常,产生乳液需要的最大剪切速率是10至1000s-1,优选10至500s-1,更优选10至250s-1。剪切速率根据DIN 1342-1定义。
本发明的包含所述至少一种溶剂(E)的水可乳化的多异氰酸酯可以有利地在低剪切速率下与多元醇的水分散体进行混合,例如通过手动引入。此外,当在低剪切速率下进行混合(例如通过手动引入)时,用这些涂层材料获得的涂层的光学性能得到改进。
分散体通常具有10重量%至85重量%、优选20重量%至70重量%的固含量和10至1500mPa*s的粘度。
为了制备涂料组合物,将多异氰酸酯(A)以及任选的(F)和粘合剂彼此混合,异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为0.1:1至10:1,优选0.2:1至5:1,更优选0.3:1至3:1,非常优选0.5:1至2.5:1,如果合适,也可以混入其他常规涂料成分,并将最终的组合物施用到基材上。
在本发明的一个实施方案中,当使用初级(聚丙烯酸酯)分散体时,NCO与NCO反应性基团之比为5:1至1:5,优选2:1至1:2,更优选约1:1。
在本发明的另一个实施方案中,当使用次级(聚丙烯酸酯)分散体时,NCO与NCO反应性基团之比为0.8:1至2:1,更特别是1.2:1至1.7:1。
通常进行固化直到固化的材料可以进一步处理。与此相关的性能为例如脱尘干燥性(dust drying)、透干性(through-drying)、抗粘连性或可包装性。
在一个优选的实施方案中,固化在室温下在不超过12小时内进行,优选最多达8小时,更优选最多达6小时且非常优选最多达4小时。
在另一个优选方案中,固化在最高达80℃的温度下进行例如半小时。冷却后,另外进行室温后固化可能是必要的。
基材的涂覆按照熟练的技术人员已知的常规方法进行,其包括将至少一种涂料组合物以所需厚度施用到待涂覆的基材上,并除去在涂料组合物中可能存在的任何挥发性成分,如果合适,在加热下进行。如果需要,该操作可以重复一次或多次。施用至基材可以已知方式进行,例如通过喷涂、抹涂、刀涂、刷涂、滚压(rolling)、辊涂、倾倒、层压、注射反模塑(injection backmolding)或共挤出。
这种待固化的膜的厚度可以是0.1μm直至几mm,优选1至2000μm,更优选5至200μm,非常优选10至60μm(基于处于已从涂层材料中除去溶剂的状态下的涂层材料计)。
本发明还提供用本发明的多层涂料体系(multicoat paint system)涂覆的基材。
这种聚氨酯涂层材料尤其适用于要求特别高水平的施用可靠性、户外耐候性、光学性质、耐溶剂性、耐化学品性和耐水性的应用。
所得的涂料组合物和涂料制剂适用于涂覆基材,例如木材、木片、纸、纸板、硬纸板、织物、膜、皮革、无纺织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料(例如水泥模塑品、纤维-水泥板或金属),它们各自可以任选地已进行预涂覆和/或预处理,更特别用于塑料表面。
这种涂料组合物适合作为或用于室内或室外涂料,即这种应用涉及暴露于日光,优选用于建筑部件,(大型)车辆、火车和飞机上的涂层,和工业应用,装饰性涂层、桥梁、建筑物、电线杆(power mast)、罐、容器、管线、发电站、化工设备、船只、起重机、柱(post)、板桩、阀门、管道、零件、法兰、连接件、大厅、屋顶和结构钢、家具、窗户、门、木地板、罐涂层和线圈涂层,用于地面覆盖物,例如在停车场的情况下,或用于医院中,家具和地板应用的木材涂层,以及作为OEM用于汽车抛光漆中和用于再抛光应用。
这种涂料组合物优选在室温至80℃、优选室温至60℃、更优选室温至40℃的温度下使用。本文中所述的制品优选为在高温下不会固化的那些,例如大型机器、飞机、大体积车辆和再抛光应用。
非常优选所得的涂料组合物和涂料制剂用于农业、建筑和土方工程设备例如农业机械、拖拉机、挖掘机、起重机的涂层,用于家具(优选厨房部件)用木材涂层,和地板用木材涂层,优选用于现场镶木地板涂层、混凝土涂层和塑料涂层,以及用于汽车和运输应用中的涂层。
本发明的涂料组合物更特别用作透明涂层材料、底涂层材料和面涂层材料,底漆和二道底漆。
这种多异氰酸酯组合物可以用作制备涂层材料、胶粘剂和密封剂的固化剂。
因此,本发明还提供包含至少一种本发明的多异氰酸酯组合物的涂层材料、胶粘剂和密封剂,以及使用它们涂覆、粘接或密封的基材。
在本说明书中使用的以ppm或百分比计的数字涉及重量百分比和按重量计的ppm,除非另有说明。
下面的实施例用于说明本发明,而非将本发明限于这些实施例。
本发明的水分散性多异氰酸酯(A)的优点在于:在低剪切速率、高浓度的组分(a)、(b)和(c)下,它们与多元醇水分散体可混溶,这在所得的涂料组合物中产生减少的VOC。
实施例
多异氰酸酯A
多异氰酸酯通过使1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)的一些异氰酸酯基团进行三聚而制备,并含有异氰脲酸酯基团,所述多异氰酸酯基本上由三(6-异氰酸根合己基)异氰脲酸酯和其高级同系物组成,NCO含量为22.2%,23℃下的粘度为2800mPa*s(作为BASF SE,Ludwigshafen,Germany的HI100而市售可得)。
亲水化合物B1
由甲醇起始并在氢氧化钾催化下制备单官能聚环氧乙烷,按照DIN 53 240测得的平均OH值为160mg KOH/g,对应于分子量为350g/mol。仍存在的催化剂残余物随后用乙酸中和,并将产物脱盐。在这一步骤的过程中,所形成的乙酸钾也被除去。
亲水化合物B2
使用三乙胺中和的磷酸丁酯和磷酸二丁酯的混合物(摩尔比1.3/1.0)。
实施例1
使250g多异氰酸酯A、8.8g亲水化合物B1和16g亲水化合物B2在90℃下反应3小时。所获得的产物具有19.3%的NCO含量和3700mPas的粘度(23℃下)。
涂料制剂和性能
制剂
在用实验室搅拌器以1000rpm搅拌下,向532.7g Bayhydrol A 145(可从BayerMaterialScience/Covestro获得,固含量:45%,OH含量:3.3%,基于固体计算)中相继加入22.05g Borchi Gen HMP(增粘剂)、3.36g Borchi Gol 3739(以前的Baysilone 3739,基材润湿剂)、35.0g去离子水和8.4g二甲基乙醇胺:水的1:1混合物(调节至pH=8.2-8.5),随后加入98.49g去离子水。将混合物搅拌45min,并在不搅拌的情况下静置1d,得到700g配制的固含量为35.0%的分散体组分。
用溶剂将以上实施例的多异氰酸酯分别稀释至固含量为70%或80%。用实验室搅拌器以1200-1300rpm进行混合5min。用氮气脱气后,将稀释的异氰酸酯在不搅拌的情况下静置1d,得到多异氰酸酯组分。
将分散体组分和多异氰酸酯组分以指数为150进行混合,即使得在漆中,羟基和异氰酸酯基团具有1:1.5的化学计量比。
向25g分散体组分中分别加入8.13g(在使用70%多异氰酸酯溶液的情况下)或6.69g(在使用80%多异氰酸酯溶液的情况下)多异氰酸酯组分。加入并等待30sec之后,使用木质刮刀手动搅拌混合物30秒。为了调节粘度,分别加入1.8g(在使用70%多异氰酸酯溶液的情况下)或1.7g(在使用80%多异氰酸酯溶液的情况下)去离子水,得到水基双组分涂料体系。
为了评估手动混溶性,使用两种方法:
a.膜:使用刮涂棒以180μ湿层厚度在玻璃上制备膜;目测评估所述膜的外观、透明度、凝结物的存在以及如果存在凝结物,其所在的直径。
b.较厚的层:将漆浇注到玻璃板上。所述玻璃板以5°角放置,并同样进行目测评估:光学外观、凝结物以及如果存在凝结物,其所在的直径。
两种方法的分级:
清澈 =最高分
模糊 =第二高分
轻微浑浊 =第三高分
浑浊 =第四高分
凝结物 =最低分
表1:膜的评估(参见上述方法a)
表2:较厚的层的评估(参见上述方法b)
[1]乙酸3-甲氧基丁酯(购自Celanese)
[2]乙酸甲氧基丙酯
[3]二(丙二醇)二甲醚异构体混合物(购自Dow Chemical)
[4]二乙酸丙二醇酯
[5]乙酸丁基乙二醇酯
[6]O-乙基-3-乙氧基丙酸酯
[7]乙酸丁基二乙二醇酯
在实施例1至3中,水可乳化的多异氰酸酯与多元醇的水分散体手动混合,并显示出改善的光学性能。
Claims (15)
1.一种水分散性多异氰酸酯(A),其包含以下物质作为组分:
(a)至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯,
(b)至少一种表面活性剂,其包含胺和基于下式(I)和(II)的化合物的混合物:
其中
R1和R2彼此独立地为烷基、环烷基或芳基,每个所述基团可以被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代,所述式(I)和(II)的化合物的混合物的特征在于,化合物(II),即单酯型化合物,和化合物(I),即二酯型化合物,之间的摩尔比为5:95至95:5,
(c)至少一种单官能聚亚烷基二醇,
(d)任选地,至少一种高分子量的二醇或多元醇,
(e)任选地,至少一种低分子量的二醇或多元醇,和
(f)至少一种溶剂(E),
其包含(i)至少一种羧酸酯基团,并且(ii)亲水亲油平衡(HLB)值为7.8或更低,所述HLB值通过下式计算:HLB=20×(Mh/M),其中Mh意指杂原子的摩尔重量,M意指该分子的摩尔重量。
2.权利要求1的水分散性多异氰酸酯(A),其中溶剂(E)基于下式(III),
其中
R3和R4彼此独立地为烷基、环烷基、烷氧基或芳基,每个所述基团可以被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代,
并且亲水亲油平衡(HLB)值为7.8或更低,所述HLB值通过下式计算:HLB=20×(Mh/M),其中Mh意指杂原子的摩尔重量,M意指该分子的摩尔重量。
3.权利要求2的水分散性多异氰酸酯(A),其中在式(III)中,R3为烷基、烷氧基或烷氧基烷基,R4为烷基或烷氧基烷基。
4.前述权利要求中任一项的水分散性多异氰酸酯(A),其中化合物(f)以0.1-60重量%的量存在,基于组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的总重量计。
5.前述权利要求中任一项的水分散性多异氰酸酯(A),其中溶剂(E)为乙酸丁基二乙二醇酯、乙酸丁基乙二醇酯或乙酸丁酯。
6.前述权利要求中任一项的水分散性多异氰酸酯(A),其中组分(a)为含有脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯,其基于异佛尔酮二异氰酸酯和/或1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
7.前述权利要求中任一项的水分散性多异氰酸酯(A),其中在组分(b)中,R1和R2彼此独立地选自苯基、甲基、乙基、正丁基和2-乙基己基。
8.前述权利要求中任一项的水分散性多异氰酸酯(A),其中化合物(c)满足下式:
R5-O-[-Xi-]k-H
其中
R5为C1-C20烷基,未被间隔或被一个或多个氧和/或硫原子间隔和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C20烷基;或为C6-C12芳基,C5-C12环烷基或含有氧、氮和/或硫原子的5元至6元杂环,每个所述基团可以被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代,
k为5至30的整数,并且
对于i=1至k,每个Xi可以独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-,
其中Ph是苯基,Vin是乙烯基。
9.权利要求8的水分散性多异氰酸酯(A),其中k是7至13的整数。
10.一种水性涂料组合物,其包含至少一种前述权利要求中任一项的水分散性多异氰酸酯(A)和至少一种水性多元醇组分(D)。
11.权利要求10的水性涂料组合物,其中水性多元醇组分(D)选自聚丙烯酸酯-多元醇分散体、聚酯-多元醇分散体、聚醚-多元醇分散体、聚氨酯-多元醇分散体、聚碳酸酯-多元醇分散体及其杂化物。
12.一种用于制备水性涂料组合物的方法,其包括将权利要求1至9中任一项的多异氰酸酯(A)与至少一种水性多元醇组分(D)在最大剪切速率为10至1000s-1下进行混合。
13.包含至少一种权利要求1至11中任一项的水分散性多异氰酸酯(A)的涂料组合物的用途,用于涂覆木材、木片、纸、纸板、硬纸板、织物、膜、皮革、无纺织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料、水泥模塑品、纤维-水泥板或金属,它们各自可以任选地已进行预涂覆或预处理。
14.包含至少一种权利要求1至11中任一项的水分散性多异氰酸酯(A)的涂料组合物的用途,用于农业、建筑和土方工程设备如农业机械、拖拉机、挖掘机、起重机的涂层,用于家具用木材涂层,优选厨房部件,以及用于地板用木材涂层,优选用于现场镶木地板涂层、混凝土涂层和塑料涂层,以及用于汽车和运输应用中的涂层。
15.一种涂层材料、胶粘剂或密封剂,其包含至少一种权利要求1至11中任一项的多异氰酸酯。
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GR01 | Patent grant | ||
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