CN101709376B

CN101709376B - 碱性钒浸出液的净化方法

Info

Publication number: CN101709376B
Application number: CN2009102496462A
Authority: CN
Inventors: 李千文; 陈亮
Original assignee: Pangang Group Steel Vanadium and Titanium Co Ltd; Pangang Group Panzhihua Steel and Vanadium Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Steel Vanadium and Titanium Co Ltd; Pangang Group Panzhihua Steel and Vanadium Co Ltd
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2029-12-10
Also published as: CN101709376A

Abstract

本发明公开了一种碱性钒浸出液的净化方法，该方法包括以下步骤：将沉钒废水蒸发冷凝水与部分酸性沉钒废水混合，得到混合浸出水；用混合浸出水浸出氧化钠化焙烧熟料，得到碱性钒浸出液；将硝酸镁添加到碱性浸出液中，搅拌均匀并静置沉降，得到净化清液；利用铵盐法对净化清液进行沉钒，得到钒制品以及酸性沉钒废水，该酸性沉钒废水部分被回用到所述混合步骤。本发明的方法所需操作简单、净化剂易得、净化效果好、钒的损失小、方便钠盐回收利用、综合效果好，并且易于实现。

Description

碱性钒浸出液的净化方法

技术领域

本发明涉及一种碱性钒浸出液的净化方法，尤其涉及一种在铵盐法沉钒工艺中对碱性钒浸出液的净化方法。

背景技术

通常，以转炉钒渣为原料，通过氧化钠化焙烧与水浸工艺获得碱性钒浸出液，利用该碱性钒浸出液进行铵盐提钒。该碱性钒浸出液含有较多的硅、磷、悬浮物等杂质，混浊而不易澄清，因而需要净化，达到澄清透明的技术要求。为了达到这一技术要求，通常采用加入电解质作为净化剂来去除悬浮物，获得澄清透明的钒溶液，这类电解质主要有氯化钙与氯化镁等。由于溶液中磷的存在会对后步处理带来极大的危害，需要进行除磷处理，现有技术采用单独加入可溶性的钙盐、或者镁盐与铵盐配合使用来实现这一目的，目前全世界应用最多的净化剂是无水氯化钙或配合使用氯化镁与氯化铵(氨水)。为了生产高纯氧化钒，对含钒溶液进行除硅是必要的，目前全世界通常采用铝盐与镁盐来进行除硅，铝盐可采用明矾、铝酸钠、硫酸铝等，镁盐则有氯化镁、硫酸镁等。

然而，这些现行的净化方法都存在许多不足，主要表现在：

(1)现行的钒浸出液的碱性强，pH在11左右，使得处理的效果不能达到最佳。

(2)钙盐除磷时，当pH高于9时，使钙离子发生水解生成氢氧化钙，加入的钙盐失去除磷作用。

(3)钙盐除磷时钙离子与钒酸根离子结合成钒酸钙进入残渣，增大了钒的损失，降低了钒的回收率。

(4)镁盐除磷时则需要与铵离子配合使用，使操作变得十分繁琐。

(5)现行的方法带来了氯离子、钙离子、硫酸根离子、钾离子、钠离子等杂质，给高纯氧化钒的生产以及钠盐的回收利用带来了困难。例如钾离子、钠离子、钙离子的增加，使得最终得到的氧化钒的相应成分含量也增加，特别是钾离子的影响更突出。硫酸根离子、氯离子进入废水，最终进入废水蒸发浓缩得到的固体物中，该固体物返回焙烧则会产生氯气、氯化氢、二氧化硫等，产生二次污染，因而也给钠盐的回收利用带来了困难。特别是《钒工业污染物排放标准》实施后，这一问题更加突出。

目前也有利用沉钒废水的蒸发冷凝水来水浸氧化钠化焙烧熟料获得钒浸出液，但获得的碱性钒浸出液的pH在11左右，该浸出液采用无水氯化钙进行净化除磷。由于无水氯化钙净化除磷的最佳pH值为9～10，因而氯化钙的消耗大、除磷率低、大量的钒以钒酸钙的形式损失、处理后的钒溶液因氯离子进入而受到“污染”，给后续沉钒废水中钠盐的回收利用带来了困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碱性钒浸出液的净化方法，该方法包括以下步骤：将沉钒废水蒸发冷凝水与部分酸性沉钒废水混合，得到混合浸出水；用混合浸出水浸出氧化钠化焙烧熟料，得到碱性钒浸出液；将硝酸镁添加到碱性浸出液中，搅拌均匀并静置沉降，得到净化清液；利用铵盐法对净化清液进行沉钒，得到钒制品以及酸性沉钒废水，该酸性沉钒废水部分被回用到所述混合步骤。

添加的硝酸镁的量为分别按照Mg与Si的摩尔比为1.5～2以及Mg与P的摩尔比为1.5～2得到的摩尔数之和。

混合浸出水的pH可以是7.5～8.5，碱性钒浸出液的pH可以是9～10。优选地，混合浸出水的pH可以是8.0。

此外，还可以将硝酸镁以硝酸镁溶液的形式添加到碱性浸出液中，其中，可以利用所述混合浸出水溶解硝酸镁，得到硝酸镁溶液。

沉钒废水蒸发冷凝水与酸性沉钒废水的比例可以是3∶1至4∶1，混合浸出水与氧化钠化焙烧熟料的比例可以是1∶1至4∶1。优选地，混合浸出水与氧化钠化焙烧熟料的比例可以是3∶1。静置沉降的时间可以是12～24小时。还可以在搅拌过程中对浸出液进行加热并保温。优选地，加热温度为80℃，保温时间为60分钟。

本发明的方法采用配加部分酸性沉钒废水，可以创造最佳的净化条件，并且选择清洁(无钙、无氯离子、无硫酸根离子)的净化剂，对碱性钒浸出液进行净化除杂，提高了净化效率，减少了净化剂消耗量，实现了除磷、除硅、去除悬浮物一步完成，减少了钒的损失和沉钒废水的蒸发量，获得了“清洁”含钒净化液，为后步钒溶液的处理与钠盐回收与利用创造了条件。综合处理成本低，能够方便地实施，易于实现规模化与产业化。该方法的显著特征在于回用了部分沉钒废水、降低了净化过程中钒的损失、得到了清洁澄清的钒溶液，实现了溶液中硅、磷、悬浮物的一步脱除。

本发明适用于所有含钒原料制得的碱性含钒溶液的净化，对高硅、高磷碱性钒溶液的净化更能发挥其优势。本发明实施后可为废水中钠盐的回收利用创造条件，实现废水、钠盐的***循环。采用本发明在净化除磷的同时，实现了硅的脱除，为生产高纯氧化钒打下了基础。更为重要的是，本发明实施非常简单，几乎所有的钒厂都不需要进行技术改造就可以实现。

附图说明

通过下面结合附图进行的对实施例的描述，本发明的上述和/或其他目的和优点将会变得更加清楚，其中：

图1是根据本发明的碱性钒浸出液的净化方法的流程图。

具体实施方式

下面，参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。

参照图1，本发明的碱性钒浸出液的净化方法包括：将沉钒废水蒸发冷凝水与部分酸性沉钒废水混合，得到混合浸出水(S110)；用混合浸出水浸出氧化钠化焙烧熟料，得到碱性钒浸出液(S120)；将硝酸镁添加到碱性浸出液中，搅拌均匀并静置沉降，得到净化清液(S130)；利用铵盐法对净化清液进行沉钒，得到钒酸铵以及酸性沉钒废水，该酸性沉钒废水被部分回用到所述混合步骤(S140)。

具体地说，原有的钒浸出液系用沉钒废水的蒸发冷凝水来水浸氧化钠化焙烧熟料获得，获得的碱性钒浸出液的pH在11左右，同时含有1g/L左右的硅、0.2g/L左右的磷以及大量的悬浮物，由于现行的钒浸出液的碱性较强，高于镁盐净化处理的最佳pH(9～10之间)，因此需要在净化处理前降低钒浸出液的pH。在步骤S110中，利用蒸发处理酸性沉钒废水得到的冷凝水与一部分酸性沉钒废水混合，不但可以得到呈酸性的混合浸出水，而且由于回用了一部分酸性沉钒废水，可以减少沉钒废水的蒸发处理量，从而能够降低生产成本。由于酸性沉钒废水的pH不同，所以需要根据酸性沉钒废水的pH，选择酸性沉钒废水的混合量以及酸性的混合浸出水与氧化钠化焙烧孰料的混合比例，使得在步骤S120中，浸出氧化钠化焙烧熟料后的碱性浸出液的pH为9～10，从而满足镁盐净化处理的最佳pH。例如，将沉钒废水蒸发冷凝水与酸性沉钒废水的比例控制为3∶1至4∶1，从而使酸性的混合浸出水的pH控制为7.5～8.5，优选地，将酸性的混合浸出水的pH控制为8.0。例如，将酸性的混合浸出水与氧化钠化焙烧孰料的混合比例控制为2∶1至4∶1，优选地，将酸性的混合浸出水与氧化钠化焙烧孰料的混合比例控制为3∶1。在步骤S130中，将作为净化剂的硝酸镁添加到碱性浸出液中，硝酸镁中的镁离子还能够去除溶液中的硅、磷等杂质，并且能够促使溶液中的悬浮物絮凝、沉降。同时，由于铵盐沉钒工艺中的酸性沉钒废水中含有铵离子，因此镁离子与酸性沉钒废水中带入的铵离子共同作用，可以改善除磷效果。优选地，可以用步骤S110中得到的混合浸出水来溶解硝酸镁，从而得到硝酸镁溶液，并分析碱性钒溶液中的硅含量与磷含量，以及硝酸镁溶液中的镁离子浓度，按照Mg/Si(摩尔比)＝1.5～2、Mg/P(摩尔比)＝1.5～2来计算需要加入的镁离子的量，将按照上述方法计算得到的两个需要加入的镁离子的量相加，得到需要的镁离子的总量，再折算为硝酸镁溶液的体积，按照计算后的体积来添加硝酸镁溶液。利用这样的方法，更容易控制添加的硝酸镁的量，并且用于溶解硝酸镁的混合浸出水中含有铵离子，可以使除磷效果达到最佳。然而本发明不限于此，也可以在计算出需要的镁离子总量后，再折算为需要的硝酸镁的重量，按照折算后的重量来添加固态的硝酸镁。优选地，为了获得更好的净化效果，在添加硝酸镁之后，还可以在对混合液进行搅拌，以促进硝酸镁与溶液充分地接触和混合。此外，还可以在混合过程中对混合液进行加热和保温，以促进混合液中反应的进行。优选地，沉降时间为12至24小时，沉降后分离的净化清液可用于铵盐沉钒，而净化渣则可进行进一步处理，以回收其中的有用元素。在步骤S140中，铵盐沉钒后得到的钒制品可用于制备高纯氧化钒、金属钒等钒工业产品，而剩余的酸性沉钒废水经过蒸发处理可回收冷凝水，同时经过蒸发、焙烧等工艺还可回收废水中的钠盐，其中，酸性废水中的一部分还可以直接回用到步骤S110中，以调节pH并补充铵离子。

在传统的方法中，利用氯化钙除磷，没有进行专门的除硅。在根据传统方法的一个对比实施例中，将pH为10.20的沉钒废水蒸发冷凝水按质量液固比3∶1直接浸出氧化钠化焙烧熟料(即，液态的沉钒废水蒸发冷凝水与固态的氧化钠化焙烧孰料的质量比为3∶1)，得到的碱性浸出液的pH为11.0，在碱性浸出液中，磷含量为0.25g/L，硅含量为1.2g/L，钒含量为30g/L。取得到的碱性钒浸出液1000ml，加入98％纯度的固体工业无水氯化钙1.9g，将溶液在搅拌条件下加热到80℃保持60分钟，然后澄清20小时，利用过滤来使净化清夜与沉淀物分离，得到滤液960ml，滤液的磷含量为0.012g/L、硅含量为0.70g/L、钒含量为30g/L，经计算，其除磷、除硅、钒收率分别为95.39％、44.00％、96.00％。净化液中氯离子的浓度达到了1.24g/L，废水中氯离子的浓度更高。

在根据本发明的方法的实施例中，将pH为10.20的沉钒废水蒸发冷凝水2升与pH为2.25的酸性沉钒废水0.5升混合，得到的混合浸出水的pH为8.7，然后，用该混合浸出水按质量液固比3∶1浸出氧化钠化焙烧熟料(即，液态的混合浸出水与固态的氧化钠化焙烧孰料的质量比为3∶1)，得到的碱性浸出液的pH为9.5，在碱性浸出液中，磷含量为0.20g/L，硅含量为1.0g/L，钒含量为30g/L。取得到的碱性钒浸出液1000ml，加入98％纯度的固体工业硝酸镁13g，将溶液在搅拌条件下加热到80℃保持60分钟，然后澄清20小时，利用过滤来使净化清夜与沉淀物分离，得到滤液980ml，滤液的磷含量为0.008g/L、硅含量为0.01g/L、钒含量为30.5g/L，经计算，其除磷、除硅、钒收率分别为96.08％、99.02％、99.63％。

在根据本发明的方法的另一实施例中，将pH为10.20的沉钒废水蒸发冷凝水3升与pH为2.25的酸性沉钒废水1升混合，得到的混合浸出水的pH为8.40，然后，用该混合浸出水按质量液固比3∶1浸出氧化钠化焙烧熟料(即，液态的混合浸出水与固态的氧化钠化焙烧孰料的质量比为3∶1)，得到的碱性浸出液的pH为9.30，在碱性浸出液中，磷含量为0.25g/L，硅含量为1.2g/L，钒含量为30.1g/L。取得到的碱性钒浸出液1000ml，加入98％纯度的固体工业硝酸镁16g，将溶液在搅拌条件下加热到80℃保持60分钟，然后澄清20小时，利用过滤来使净化清夜与沉淀物分离，得到滤液975ml，滤液的磷含量为0.006g/L、硅含量为0.008g/L、钒含量为30.8g/L，经计算，其除磷、除硅、钒收率分别为97.66％、99.35％、99.70％。

通过上面的实施例可以看出，根据本发明的方法大幅度地提高了钒的回收率，从而大幅度地减少了净化过程中钒的损失，同时提高了磷与硅的去除率，并且避免了在废水中引入氯离子，很好地实现了本发明的意图。

本发明的方法采用酸性沉钒废水与废水蒸发冷凝水组成的混合浸出水浸出氧化钠化焙烧孰料，获得了碱性较弱(pH值在9～10)的钒浸出液，并选择无钙、无氯、无硫酸根的新型净化剂硝酸镁进行净化，实现了一步除硅、除磷、去除悬浮物的目的，并且提高了除磷率与除硅率、减少了净化剂的消耗、消除了因生成钒酸钙而带来的钒损失。同时，直接回用了部分沉钒废水，减少了沉钒废水的蒸发处理量。此外，本发明的方法利用了酸性沉钒废水中的铵离子，强化了镁离子的净化作用，从而达到最佳的除磷效果。除此之外，净化后的钒溶液中因没有引入氯离子、硫酸根离子而变得清洁，为后续废水中钠盐的回收利用创造了条件。

在传统的方法中，由于在净化过程中引入了氯离子、硫酸根离子，这些离子在后续的焙烧过程中会变为氯气、氯化氢、二氧化硫等二次污染物，对钠盐回收利用是不利的。而在本发明的方法中，由于使用了硝酸镁作为净化剂，在沉钒后硝酸根以硝酸钠的形式进入废水处理的固体物中，该固体物可以返回钒渣焙烧过程制备熟料，由于硝酸钠是氧化剂，因此它的存在对氧化钠化焙烧是有利的。此外，由于焙烧过程中的高温条件下多元素的催化作用，硝酸钠中的氮元素最终转化为氮气排放到空气中，不会造成二次污染。

本发明可以降低碱性钒溶液净化的综合成本。因此，本发明的方法所需操作简单、净化剂易得、净化效果好、钒的损失小、方便钠盐回收利用，综合效果好，并且可以在钒厂原有净化设备的基础上不需进行改造即可实施。因此，本发明实现了一种新型、可靠、高效、清洁的碱性钒溶液净化工艺。

虽然已经结合特定示例性实施例描述了本发明，但是应该理解的是，本发明不限于公开的实施例，而是相反，本发明意图覆盖包括在权利要求及其等同物中的各种修改和等同布置。

Claims

1.一种碱性钒浸出液的净化方法，其特征在于：采用硝酸镁作为净化剂进行净化，该方法包括以下步骤：

将沉钒废水蒸发冷凝水与部分酸性沉钒废水混合，得到混合浸出水；

用混合浸出水浸出氧化钠化焙烧熟料，得到碱性钒浸出液；

将硝酸镁添加到碱性钒浸出液中，搅拌均匀并静置沉降，得到净化清液；

利用铵盐法对净化清液进行沉钒，得到钒制品以及酸性沉钒废水，该酸性沉钒废水部分被回用到所述混合步骤。

2.如权利要求1所述的净化方法，其特征在于，添加的硝酸镁的量为分别按照Mg与Si的摩尔比为1.5～2以及Mg与P的摩尔比为1.5～2得到的摩尔数之和。

3.如权利要求1所述的净化方法，其特征在于，混合浸出水的pH为7.5～8.7，碱性钒浸出液的pH为9～10。

4.如权利要求3所述的净化方法，其特征在于，混合浸出水的pH为8.0。

5.如权利要求1所述的净化方法，其特征在于，将硝酸镁以硝酸镁溶液的形式添加到碱性钒浸出液中。

6.如权利要求5所述的净化方法，其特征在于，利用所述混合浸出水溶解硝酸镁来得到硝酸镁溶液。

7.如权利要求1所述的净化方法，其特征在于，沉钒废水蒸发冷凝水与酸性沉钒废水的比例为3∶1至4∶1，混合浸出水与氧化钠化焙烧熟料的比例为1∶1至4∶1。

8.如权利要求7所述的净化方法，其特征在于，混合浸出水与氧化钠化焙烧熟料的比例为3∶1。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，静置沉降的时间为12～24小时。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在搅拌过程中对浸出液进行加热并保温，其中，加热温度为80℃，保温时间为60分钟。