CN101708830A - 一种萃余酸的净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种萃余酸的净化方法，包括以下步骤：将P₂O₅重量浓度为40.0％(重量)～47.0％(重量)、镁重量含量为1.6％(重量)～2.8％(重量)的萃余酸，预热至50～75℃后，在搅拌下加入其体积量3～5倍的混合溶剂；加料时间0～40min，加料完毕后继续反应30～90min；静置，冷却至室温～35℃，用过滤或倾析法得到清液。清液在真空度为0.08MPa、温度60℃～80℃下蒸馏回收醇，得到净化萃余酸。本发明具有除镁效果好、能耗低、溶剂损失小的特点。

Description

一种萃余酸的净化方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，特别涉及萃余酸的净化处理回收方法。

背景技术

20世纪70年代以来，由于世界性的能源危机，电费高涨，使能耗高的热法磷酸的生产与发展受到严重限制。含磷工业产品必须开拓新的原料来源，从而推动和加快了湿法磷酸净化技术的研究和开发，提高了湿法磷酸对热法磷酸的竞争力。经适当方法净化后的湿法磷酸的质量可适应工业要求，而净化后的湿法磷酸成本可比热法磷酸低20％～30％，能耗仅约为其1/3。

湿法磷酸的净化方法很多，例如采用化学沉淀法净化湿法磷酸广泛用于生产工业级和饲料级磷酸盐如磷酸氢钙、三聚磷酸钠等，但由于溶剂萃取法净化湿法磷酸具有所得产品纯度高、生产工艺和设备相对比较简单、能耗和原料消耗低、生产能力大、分离效果好、回收率高、环境污染少、生产过程易于实现自动化与连续化、资源的综合利用好等优点，目前溶剂萃取法是最成功、最有效的湿法磷酸净化方法，也是唯一大规模工业化的方法。许多国家已用这种方法生产工业级和食品级磷酸，占领了热法磷酸相当份额的市场。例如日本净化的湿法磷酸已占磷酸市场的主导地位；美国热法磷酸约与湿法磷酸的比例为1∶14。

溶剂萃取也叫液-液萃取或抽提，是分离和提纯物质的重要单元操作。它是借助有机溶剂通过物理或化学作用，把原先溶于水相的被萃取物，部分(或几乎全部)地转人与之不相混溶(或基本不相混溶)的有机相中，而提取与分离的方法。溶剂萃取用于湿法磷酸净化是基于磷酸可溶于有机溶剂中，而其他杂质则不被萃出，从而使磷酸与杂质分离而达到净化。溶剂萃取法采用的萃取剂主要为中性磷酸脂、醇类或醚类等。例如，罗马尼亚化学工业工程公司和化学研究院共同开发的Iprochim/Icechim法采用正丁醇为萃取剂、Albright&wilson法采用甲基异丁基酮为萃取剂。这些方法中在脱除有机相后得到一种含磷酸的水相，称为萃余酸，由于其杂质含量很高，一直只能用于肥料生产。据报道，Iprochim/Icechim法磷酸的萃取率为70％～80％，其余20％～30％的磷酸处于萃余酸中返回到磷肥***中生产肥料。在一些工业化的溶剂萃取法净化磷酸的装置上，取决于湿法磷酸的质量，萃余酸中磷酸所占原料磷酸的份额可能高达50％。

萃余酸尽管可用于制取肥料，但作为净化湿法磷酸装置，还必须同时建设一个相应能力的肥料制取装置。净化装置愈大，附属的磷肥装置也愈大。因此净化和回收利用萃余酸，是提高湿法磷酸净化装置产能的最有效的途径。

在溶剂萃取法净化湿法磷酸中回收溶剂后得到的萃余酸具有P₂O₅含量高、杂质种类多而含量高、固体悬浮物含量高、粘度大等特点，净化难度极大。萃余酸一般含42％(重量)～46％(重量)P₂O₅、0.5％(重量)～0.8％(重量)Fe、0.3％(重量)～0.5％(重量)Al、2.0％(重量)～2.8％(重量)Mg，含固量为2.0％(重量)～4.0％(重量)。因此，萃余酸的净化要除去大量的金属离子，尤其是镁离子。

溶剂沉淀法是在湿法磷酸中加入与水完全互溶的溶剂(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮等)以及少量的氨，使所含的杂质离子形成不溶性的金属磷酸铵络合物与氟化物自液相析出，固液分离后通过蒸馏溶剂可得净化酸。

溶剂沉淀法净化磷酸主要有以下一些报道：

美国TVA的McCullough John F.等的专利US3975178(1976-08-17)取得了采用甲醇作溶剂部分净化磷酸并副产肥料的专利，其需要添加部分氨。

德国Budenheim取得了采用异丙醇净化湿法磷酸的一系列专利，如US3764657(1973-10-09)、US3764657(1973-10-09)、GB1337668(1973-11-21)、GB1344651(1974-01-2、US3862298(1975-01-21)、GB1404546(1975-09-03)、US4018869(1977-04-19)等，在工业磷酸中先添加氨，再与能与水混溶的异丙醇在强烈搅拌下进行混合；过滤分离形成含阳离子的固体沉淀；得到含磷酸的有机溶剂水溶液通过阳离子交换树脂后，采用精馏分离有机溶剂，得到净化的磷酸。过程可除去铁和铝以及钛和钙。

Pulverfabrik Skodawerke Wetzle的专利GB464370(1937-04-16)提出在少量碱金属或氨化合物存在下，向磷酸溶液中添加能与水混溶的溶剂，以沉淀杂质。适宜的有机溶剂是92％的乙醇、甲基化酒精或丙酮。

Goulding LTD的专利GB1342344(1974-01-03)公开了一种提纯磷酸的方法。经浓缩的磷酸添加磷酸二氢钾后再添加一种能与水完全混溶的有机液体(如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、二恶烷)使杂质沉淀；从含磷酸的有机液体精馏分离有机溶剂得到净化磷酸。

美国TVA的Hatfield John D等的专利US4152402(1979-05-01.)公开了一种使用丙酮净化磷酸的方法。含30％(重量)P₂O₅的湿法磷酸与丙酮和氨混合；静置分离；精馏上层溶液的丙酮和部分水，得到部分净化过的磷酸作为产品；精馏下层溶液的丙酮和部分水，回收含杂质的磷酸和杂质渣。

石桥博明、田上静雄的专利昭54-37096(1979-03-19)等公开了一种使用甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮净化磷酸的方法

北川顺久等的专利昭57-77014(1982-05-14)公开了一种使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等作溶剂的净化方法。

Gleason Robert Joseph的专利US3684438(1972-08-15)公开了一种采用甲醇和异丙醇的混合物接触沉淀酸中的杂质；过滤分离沉淀，得到酸醇混合物溶液。采用真空精馏回收溶剂，得到净化磷酸。

中国专利公开号CN1039800C，于1998年09月16日公开了“一种溶剂沉淀法净化湿法磷酸的改进方法”，用于浓度40％(重量)～50％(重量)、Fe≤1.5％(重量)、Al≤1.5％(重量)、Mg≤0.3％(重量)磷酸的净化。其特征在于所用的溶剂为含乙醇90％～100％、丁醇0～10％的混合溶剂。

现有的溶剂沉淀法处理磷酸条件较单纯，杂质含量有限，尤其是金属离子，特别是镁离子的含量不高，因而不能适应萃余酸的净化。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种除镁效果好、能耗低、溶剂损失小的萃余酸的净化方法。

本发明的一种萃余酸的净化方法，包括以下步骤：

(1)将P₂O₅重量浓度为40.0％(重量)～47.0％(重量)、镁重量含量为1.6％(重量)～2.8％(重量)的萃余酸，预热至50℃～75℃后，在搅拌下加入其体积量3～5倍的混合溶剂；加料时间0～40min，加料完毕后继续反应30～90min；静置，冷却至室温～35℃，用过滤或倾析法得到清液。

(2)清液在真空度为0.08MPa、温度60℃～80℃下蒸馏回收醇，得到净化萃余酸。

上述的一种萃余酸的净化方法，其中：混合溶剂指以95％乙醇与异丙醇按体积比为1∶1～4∶1混合得到的混合物。

本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：在所有的水溶性的有机溶剂中，醇类由于价较廉而易得而成为溶剂的首选。尤其是甲醇、乙醇和异丙醇。在不加氨的情况下，甲醇的去除金属离子的效果远远不及乙醇和异丙醇；溶剂乙醇对铁、铝的除去效率较高，但对镁的除去效果不及异丙醇；异丙醇对镁的除去效果较好，但对铁、铝的除去效果不及乙醇；异丙醇的价格比乙醇的高，但异丙醇的沸点(82.5℃)高于乙醇(78.3℃)，异丙醇蒸气压(13.33kPa、39.5℃)低于乙醇(17.2kPa、39.3℃)，相应溶剂损失要低些。因此，本发明以乙醇与异丙醇组成的混合溶剂作为净化萃余酸的溶剂，对萃余酸进行处理，除镁效果好，使其能回用，以提高溶剂萃取法原料磷酸的利用率。

具体实施方式

实施例1

量取200mL(161g)95％乙醇置于一个500mL分液漏斗中，再量取100mL(77g)异丙醇倒入该分液漏斗中，摇匀，得混合溶剂。

量取P₂O₅浓度为46.5％(重量)、镁含量为2.1％(重量)的萃余酸75mL(117g)置于带塞的500mL锥形瓶中，并放入恒温磁力搅拌器中预热。待温度升到50℃后恒温，开始从分液漏斗逐步加入混合溶剂；加料时间约为40min。待溶剂加完后，继续反应50min。其后取出静置冷却至室温，锥形瓶内总物质的量为355g。

用倾析法进行液固分离，得粘胶状固态残余物37g和清液318g。清液回收率为89.8％(重量)。

将清液放入旋转蒸发器中，在真空度为0.08MPa、温度为80℃下蒸馏45min，回收溶剂180g，并得到净化萃余酸93g。净化酸的P₂O₅浓度为40.2％(重量)，其镁含量为0.7％(重量)。磷收率为68.5％，镁的去除率为74.4％。

实施例2

量取同实施例1相同的萃余酸50mL(77g)置于带塞的500mL锥形瓶中，量取200mL(161g)95％乙醇倒入该锥形瓶中，摇匀，再量取50mL(38g)异丙醇加入该锥形瓶中。摇匀后，放入恒温磁力搅拌器中预热，待温度升到65℃开始计时，并恒温反应90min。其后取出静置冷却至室温，混合物总量为275g。

用带纸干过滤漏斗进行液固分离，大块固态残余物留于锥形瓶中，其量为21g。分离得粘胶状残余物3g和清液251g。清液回收率为91.1％。

将清液放入旋转蒸发器中，在真空度0.08MPa、温度为80℃下蒸馏45min，回收溶剂184g，得到净化酸65g。净化萃余酸的P₂O₅浓度为44.5％(重量)，其镁含量为0.8％(重量)。磷收率为79.3％，镁的去除率为70.4％。

实施例3

称取300g(186mL)P₂O₅浓度为47.0％(重量)、镁含量为2.8％(重量)的萃余酸置于1000mL烧杯中，并在水浴上预热至75℃，在玻棒搅拌下加入95％乙醇与异丙醇按等体积混合得到的混合溶剂550mL，继续反应30min，从水浴取出计量后冷却至35℃后得到720g混合物。用倾析法分离得到565g清液，并分离得到143g含杂质的液态残余物。清液回收率为76.8％。

清液送入旋转蒸发器在真空度0.08MPa、温度为60℃下蒸馏。控制回收溶剂量为254g，得到P₂O₅浓度为40.1％(重量)的净化酸305g，其镁含量为0.5％(重量)，磷收率为82.8％。镁的去除率为83.6％。

实施例4

称取300g(186mL)P₂O₅浓度为47.0％(重量)、镁含量为2.8％(重量)的萃余酸置于1000mL烧杯中在水浴上预热至75℃，在玻棒搅拌下加入回收溶剂(指以95％乙醇与异丙醇按等体积混合得到的混合溶剂进行前述溶剂沉淀实验蒸馏分离得到的回收溶剂)550mL，继续反应30min，从水浴取出冷却至35℃后得到733g混合物。用倾析法分离得到562g清液，并剩余得到含杂质的液态残余物170g。清液回收率为74.5％。

清液送入旋转蒸发器在真空度0.08MPa、温度为60℃下蒸馏。控制回收溶剂量为294g，得到P₂O₅浓度为45.7％(重量)的净化酸253g，其镁含量为0.7％(重量)，磷收率为82.0％。镁的去除率为79.4％。

实施例5

称取200g(131mL)P₂O₅浓度为40.0％(重量)、镁含量为1.6％(重量)的萃余酸置于500mL烧杯中在水浴上预热至50℃，在搅拌子搅拌下加入95％乙醇与异丙醇按等体积混合得到的混合溶剂400mL，继续反应30min，从水浴取出冷却至30℃后得到513g混合物。用倾析法分离得到415g清液，并剩余得到含杂质的液态残余物98g。清液回收率为80.3％。

清液送入旋转蒸发器在真空度0.08MPa、温度为60℃下蒸馏。控制回收溶剂量为248g，得到P₂O₅浓度为38.0％(重量)的净化酸152g，其镁含量为0.5％(重量)，磷收率为72.2％。镁的去除率为75.9％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (2)

1.一种萃余酸的净化方法，包括以下步骤：

(1)将P₂O₅重量浓度为40.0％(重量)～47.0％(重量)、镁重量含量为1.6％(重量)～2.8％(重量)的萃余酸，预热至50℃～75℃后，在搅拌下加入其体积量3～5倍的混合溶剂；加料时间0～40min，加料完毕后继续反应30～90min；静置，冷却至室温～35℃，用过滤或倾析法得到清液。

(2)清液在真空度为0.08MPa、温度60℃～80℃下蒸馏回收醇，得到净化萃余酸。

2.如权利要求1所述的一种萃余酸的净化方法，其中：混合溶剂指以95％乙醇与异丙醇按体积比为1∶1～4∶1混合得到的混合物。