CN101705513A - 一种镁合金微弧氧化复合添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于镁合金微弧氧化的复合添加剂,由三价稀土化合物、硅烷偶联剂和多元羧酸盐组成,其中稀土化合物是硝酸铈、硝酸钕、硝酸镧中的一种或两、三种,用量0.1%~1%;多元有机羧酸盐是酒石酸盐、柠檬酸盐、植酸盐、乳酸盐、草酸盐的一种或两种,用量5%~20%;偶联剂添加剂是一种带有机官能团的硅烷,用量1%~8%。本发明复合添加剂,可用于硅酸盐、磷酸盐及铝酸盐等镁合金微弧氧化的各种碱性体系,充分混合后在室温下即可进行镁合金的微弧氧化。在相同的氧化工艺条件下,用这种添加剂所制得的微弧氧化膜层耐3.5%NaCl溶液浸泡400h不出现腐蚀,且膜层的硬度保持不变。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合添加剂,具体地说是一种镁合金微弧氧化复合添加剂,可在相同的膜层厚度下大幅度提高膜层耐蚀性。
背景技术
微弧氧化是一种在有色金属(主要是铝、镁、钛及其合金等)表面原位生长氧化物陶瓷膜层的技术。将被处理件置于特定的电解液中,利用电化学方法,使其表面产生微小火花放电斑点,在热化学、等离子体和电化学的共同作用下,在材料表面原位生长一层陶瓷质的氧化膜。利用这种方法获得的膜层呈陶瓷质,具有优良的结合力、硬度及较好的耐蚀性。
目前,镁合金的微弧氧化工艺尚处于研发阶段。中国专利“提高镁合金微弧氧化膜层性能的处理液及前处理方法”(专利申请号200710017528),采用两步前处理工序,将经过两步预处理后的镁合金工件在400V正电压下进行微弧氧化。H.F.Guo等(H.F.Guo,M.Z.An.Growth of ceramic coatings onAZ91D magnesium alloys by micro-arc oxidation in aluminate-fluoride solutionsand evaluation of corrosion resistance[J].Applied Surface Science,2005,246(1-3):229-238)通过在基础成膜液中添加氟化钾来提高膜层耐蚀性,LiWang等(Li Wang,Li Chen,Zongcheng Yan,et al.Effect of potassium fluorideon structure and corrosion resistance of plasma electrolytic oxidation filmsformed on AZ31 magnesium alloy[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,480(2):469-474)的研究表明陶瓷膜耐蚀性随氟化钾浓度的升高而增大。在原基础电解液体系中添加适量的添加剂,如有机胺(彭继华,过萍,李文芳.电解质对镁合金微弧氧化表面膜组织与腐蚀性能的影响[J].中国有色金属学报,2007,17(11):1860-1864)、铝的化合物(查康,魏晓伟.添加剂对镁合金微弧氧化的影响[J].表面技术,2006,35(4):56-58)、稀土钕盐(史敬伟,田彦文,邵忠财.镁合金微弧氧化研究[J].材料与冶金学报,2006,5(2):154-156)等也能提高微弧氧化陶瓷膜的耐蚀性。但是,这些技术所得到的陶瓷膜为陶瓷质,结构上呈多孔状,在膜层中易出现裂纹,在较苛刻的腐蚀条件下,需封闭处理。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足,提供一种组成简单、配方合理,可有效提高膜层耐腐蚀性能的镁合金微弧氧化复合添加剂。该复合添加剂只需与硅酸钠或铝酸钠等配合使用,就可以方便地进行镁合金微弧氧化处理。使用含这种复合添加剂的微弧氧化电解液,膜层厚度8~10微米且不经封闭时,膜层可在3.5%NaCl溶液中室温全浸超过400h而不出现腐蚀迹象。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是:一种镁合金微弧氧化复合添加剂,其特征是:其是由稀土化合物、稳定剂、偶联剂组成的水溶液,其中,稀土化合物是硝酸铈、硝酸钕、硝酸镧中的一种或两种,含量为0.1%~1%;稳定剂由多元有机羧酸盐组成,多元有机羧酸盐是酒石酸盐、柠檬酸盐、植酸盐、乳酸盐、草酸盐中的一种或两种,含量5%~20%;偶联剂为硅烷偶联剂,含量为1%~8%.
本发明所涉及的硅烷偶联剂是一种水溶性的带有机官能团的硅烷,有机官能团可以是乙烯基、氨基、酰氧基、环氧官能团,但优选的是增强膜层性能和电解液稳定的环氧官能团。该偶联剂通常带-Si(OCH3)3或-Si(OC2H5)3官能团。硅烷偶联剂可以是β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷,γ-氨丙基三乙氧基硅烷,γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷,N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷,N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或它们的混合物。
本发明所提供的复合添加剂可用于硅酸盐、磷酸盐及铝酸盐等镁合金微弧氧化的各种体系,按10ml/L~20ml/L将复合添加剂溶入微弧氧化的电解液中,用稀的NaOH溶液调pH值为11~13,充分混合后在室温下即可进行镁合金的微弧氧化。在400V直流正电压下处理10min,所得膜层细致平整,膜层耐3.5%NaCl溶液浸泡400h不出现腐蚀。
本发明采用由稀土化合物、多元有机羧酸盐和硅烷偶联剂组成的复合添加剂,在镁合金的微弧氧化工艺中,对所制得膜层的性能检测表明,在相同的氧化工艺条件下(电压、温度、时间),微弧氧化膜层耐3.5%NaCl溶液浸泡的时间由12h提高到400h,且膜层的硬度保持不变。对照现有技术,本发明组成简单、配方合理,可有效提高膜层耐腐蚀性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
本发明一种镁合金微弧氧化复合添加剂,其是由稀土化合物、稳定剂、偶联剂组成的水溶液。
所述稀土化合物是硝酸铈、硝酸钕、硝酸镧中的一种或两种,含量为0.1%~1%。稀土化合物能有效提高膜层的致密度,以此来提高膜层的耐蚀性。
所述稳定剂由多元有机羧酸盐组成,多元有机羧酸盐是酒石酸盐、柠檬酸盐、植酸盐、乳酸盐、草酸盐中的一种或两种,含量5%~20%。微量的多元羧酸盐可以很好地改善电解液的稳定性,延长电解液的储存和使用寿命。
所述偶联剂为硅烷偶联剂,含量为1%~8%。硅烷偶联剂用于铝合金、镁合金及镀锌层等的环保化学成膜,偶联剂可以在金属表面形成Me-O-Si共价键,这种共价键能够使金属基体表面发生钝化反应,不仅具有优异的防腐性能,而且所得膜层憎水性强。将硅烷偶联剂应用于镁合金的微弧氧化电解液,可以改善膜层的憎水性,进一步提高膜层的耐蚀性。
实施例1:
以下为配制每升复合添加剂所需物质的含量:硝酸铈5g,酒石酸钠60g,β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷20ml。
电解液中添加剂用量16ml/L,硅酸钠6g/L,铝酸钠8g/L,pH值11,常温下进行微弧氧化,微弧氧化在400V直流正电压下进行,处理时间10min。所得膜层细致平整,耐3.5%NaCl溶液常温浸泡400h,不出现黑丝或白锈。
实施例2:
以下为配制每升复合添加剂所需物质的含量:硝酸钕8g,柠檬酸三铵90g,γ-氨丙基三乙氧基硅烷40ml。
电解液中添加剂用量12ml/L,硅酸钠6g/L,铝酸钠8g/L,pH值12,常温下进行微弧氧化,微弧氧化在400V直流正电压下进行,处理时间10min。所得膜层细致平整,耐3.5%NaCl溶液常温浸泡420h,不出现黑丝或白锈。
实施例3:
以下为配制每升复合添加剂所需物质的含量:硝酸镧10g,植酸钠50g,γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷50ml。
电解液中添加剂用量12ml/L,硅酸钠6g/L,铝酸钠8g/L,pH值12,常温下进行微弧氧化,微弧氧化在400V直流正电压下进行,处理时间10min。所得膜层细致平整,耐3.5%NaCl溶液常温浸泡450h,不出现黑丝或白锈。
实施例4:
以下为配制每升复合添加剂所需物质的含量:硝酸铈3g,硝酸镧3g,乳酸钠100g,乙烯基三乙氧基硅烷80ml。
电解液中添加剂用量10ml/L,硅酸钠6g/L,铝酸钠8g/L,pH值12,常温下进行微弧氧化,微弧氧化在400V直流正电压下进行,处理时间10min。所得膜层细致平整,耐3.5%NaCl溶液常温浸泡450h,不出现黑丝或白锈。
实施例5:
以下为配制每升复合添加剂所需物质的含量:硝酸铈3g,硝酸钕2g,草酸钠120g,1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷70ml。
电解液中添加剂用量10ml/L,硅酸钠6g/L,铝酸钠8g/L,pH值12,常温下进行微弧氧化,微弧氧化在400V直流正电压下进行,处理时间10min。所得膜层细致平整,耐3.5%NaCl溶液常温浸泡450h,不出现黑丝或白锈。
实施例6:
以下为配制每升复合添加剂所需物质的含量:硝酸钕2g,硝酸镧5g,酒石酸钠80g,N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷50ml。
电解液中添加剂用量10ml/L,硅酸钠6g/L,铝酸钠8g/L,pH值12,常温下进行微弧氧化,微弧氧化在400V直流正电压下进行,处理时间10min。所得膜层细致平整,耐3.5%NaCl溶液常温浸泡420h,不出现黑丝或白锈。
Claims (2)
1.一种镁合金微弧氧化复合添加剂,其特征是:其是由稀土化合物、稳定剂、偶联剂组成的水溶液,其中,稀土化合物是硝酸铈、硝酸钕、硝酸镧中的一种或两种,含量为0.1%~1%;稳定剂由多元有机羧酸盐组成,多元有机羧酸盐是酒石酸盐、柠檬酸盐、植酸盐、乳酸盐、草酸盐的一种或两种,含量5%~20%;偶联剂为硅烷偶联剂,含量为1%~8%。
2.根据权利要求1所述镁合金微弧氧化的复合添加剂,其特征在于:所说的硅烷偶联剂是β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷,γ-氨丙基三乙氧基硅烷,γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷,N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷,N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或它们的混合物。
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