CN101871119B - 一种镁合金表面微弧氧化/喷涂复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种镁合金表面微弧氧化/喷涂复合膜的制备方法，它涉及一种镁合金表面复合膜的制备方法。解决现有镁合金表面处理方法中化学转化膜、阳极氧化、气相沉积得到的膜层薄，耐腐蚀性能差；离子注入成本高，难以实现大面积加工；涂层与镁合金结合力差，有机涂层易老化的问题。制备方法：首先利用微弧氧化在镁合金表面制备陶瓷膜，然后采用空气喷涂将无机涂料喷涂至陶瓷膜上，再热处理即得微弧氧化/喷涂复合膜。方法简单，成本低，空气喷涂利用微弧氧化陶瓷膜的多孔结构，使无机涂料层与陶瓷膜结合牢固；复合膜厚度在20~40μm，自腐蚀电位正移至-1.02V，腐蚀电流密度比镁合金降低5个数量级，盐雾实验72~144h后完好无损，耐蚀性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种镁合金表面复合膜的制备方法。
背景技术
镁合金被称为“21世纪最具发展潜力和前途的绿色工程材料”，具有比强度和比刚度高，减震、降噪性能好，弹性模量低，塑性比铝低，高的屏蔽电磁干扰性能，阻尼性、散热性能好等优点。此外，镁合金回收再生性良好，符合环保要求。鉴于以上优点，镁合金在汽车、电子电器、航空航天、国防军工、交通等领域得到广泛的应用。但是镁合金电极电位低，化学活泼性极高，稳定性低，在潮湿的环境中极易发生腐蚀。虽然镁合金可以与空气中的氧气发生反应而生成一层自然氧化膜，但该氧化膜疏松多孔、不致密，耐蚀性差，对金属基体起不到有效的保护作用。镁合金的这些腐蚀特性严重限制了其在工程上的应用。因此，镁合金的腐蚀问题，成为镁合金进一步广泛应用的“瓶颈”。
目前表面改性处理技术已成为改善镁合金使用性能的重要手段之一。目前关于镁合金的表面处理技术主要包括化学转化膜、阳极氧化、气相沉积、离子注入、微弧氧化以及涂装技术等。但是化学转化膜、阳极氧化和气相沉积一般所获取的膜层较薄（厚度一般在纳米级或者几个微米范围内），对镁合金基体的保护作用有限。离子注入方法可以显著的提高腐蚀性能，但是其应用成本很高，并且很难实现大面积加工。微弧氧化技术可以提高镁合金的耐蚀性能，但是由于其结构的多孔性，因此提高耐腐蚀性能也是有限，涂装技术分为有机和无机两种，一般镁合金表面的涂装要求基体有一定的粗糙度，但是其关键问题在于使用过程中容易与基体发生脱落，有机涂装还存在一个易老化问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有镁合金表面处理方法中化学转化膜、阳极氧化、气相沉积得到的膜层薄，耐腐蚀性能差；离子注入方法成本高，难以实现大面积加工；涂层与镁合金基体结合力差，有机涂层易老化的问题，本发明提供了一种镁合金表面微弧氧化/喷涂复合膜的制备方法。
本发明镁合金表面微弧氧化/喷涂复合膜的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将镁合金进行预处理去除表面氧化膜，然后将预处理后的镁合金作为工作电极置于电解液中，不锈钢槽作为电解池和对电极，采用恒压或者恒流模式微弧氧化5~20min，即在镁合金上得到多孔的微弧氧化陶瓷膜，其中电解液组成为：6~30g/L的Na2SiO3、0~5g/L的NaF和0~5g/L的NaOH，溶剂为水；恒压模式时，控制电压为50~600V，频率为300~2000Hz，占空比为10~45%；恒流模式时，控制电流密度为2~5A/dm2，频率为300~2000Hz，占空比为10~45%；二、采用空气喷涂方式在步骤一得到的镁合金表面微弧氧化陶瓷膜上喷涂无机涂料层，控制无机涂料的喷涂量为3~5g/s，压缩空气的内部压力为0.3~0.5MPa，喷涂采用喷嘴口径为1mm的喷枪，控制喷枪与镁合金表面微弧氧化陶瓷膜呈直角，喷枪喷嘴与微弧氧化陶瓷膜的距离为10~15cm，喷枪平行运行，喷枪移动速度为10~20cm/s，喷涂1~2个来回，得到微弧氧化陶瓷膜表面喷涂有无机涂料层的的镁合金；所述无机涂料为双组分水性纳米陶瓷涂料和纳米级填料的混合物，其中纳米级填料的添加质量是无机涂料质量的0%~10%，所述双组分水性纳米陶瓷涂料和纳米级填料均为深圳市瑞华夸克化工有限公司生产；所述1个来回是指喷枪在微弧氧化陶瓷膜表面的一侧移动至另一侧后，再移动回起始侧；三、将步骤二得到的微弧氧化陶瓷膜表面喷涂有无机涂料层的镁合金在60~100℃下干燥10~20min，然后再在230~300℃的马弗炉中烧结20~30min，然后将镁合金取出，自然冷却至室温，即在镁合金表面制备得到微弧氧化/喷涂复合膜。
本发明步骤一中镁合金进行预处理的操作为：用去污粉清洗镁合金表面，然后用清水冲洗干净，清洗后的镁合金依次用240#、360#、800#和1000#的耐水砂纸打磨抛光，然后分别依次用自来水、蒸馏水和乙醇进行超声清洗。
本发明步骤二中所述无机涂料中采用的水性纳米陶瓷涂料不限于由深圳市瑞华夸克化工有限公司提供，现有市售的水性纳米陶瓷涂料均可用于本发明。无机涂料中添加的纳米级填料，为深圳市瑞华夸克化工有限公司提供的银色填料、白色填料、灰色填料以及黑色填料等，但是不限于由深圳市瑞华夸克化工有限公司提供，现有市售的纳米级粉末填料均可用于本发明。
本发明通过微弧氧化和空气喷涂两步来实现微弧氧化/喷涂复合膜的制备，制备工艺简单，制备过程容易控制，成本低，很容易实现大面积复合膜的制备。结合了微弧氧化技术和空气喷涂技术两类技术的优点，即微弧氧化陶瓷膜的高结合强度和无机涂料层的高耐蚀性和不易老化的特点，全面提高镁合金的防护性能。同时利用微弧氧化陶瓷膜的多孔特点，使得无机涂料与微弧氧化陶瓷膜的结合良好，解决了直接在镁合金上喷涂的涂料涂层与镁合金结合差，易脱落，达不到很好防护效果的弊端。
本发明的微弧氧化/喷涂复合膜的厚度在20~40μm，其中微弧氧化陶瓷膜（主要晶相为Mg2SiO4和MgO）为白色膜层，厚度为5~25μm，厚度远远大于化学转化膜、阳极氧化、气相沉积得到的膜层的厚度，通过空气喷涂得到的透明的无机涂料层的厚度在15μm左右，可以封堵住微弧氧化陶瓷膜层表面全部的孔，更有效地阻止外界污染物和腐蚀液到达镁合金基体，能够大幅度的提高膜层的耐蚀性能，盐雾实验大于72~144h后膜层上除了少数黑点外，还能保持完好无缺。
本发明将微弧氧化和空气喷涂有机结合起来，空气喷涂利用微弧氧化得到的陶瓷膜层的多孔结构，使无机涂料层与微弧氧化陶瓷膜层结合牢固。微弧氧化膜具有一定的粗糙度，省略了直接在镁合金上喷涂涂料时需要对镁合金进行喷丸处理得到粗糙表面的操作步骤，本发明可以直接在微弧氧化膜上进行喷涂，并且无机涂料层与微弧氧化陶瓷膜层结合牢固，按照国家标准GB/T 1720-1979进行了划痕测试评价无机涂料层与微弧氧化陶瓷膜的结合力，测试结果显示无机涂料涂层的附着力均为一级标准，说明无机涂料层与陶瓷膜结合力良好。
本发明通过微弧氧化得到的陶瓷膜层与镁合金的结合力强，无机涂料层与陶瓷膜结合力良好，则本发明得到的复合膜与镁合金的结合力好，而且复合膜对镁合金耐腐蚀性能的提高有很明显的作用，比在镁合金上直接喷涂，以及单纯的微弧氧化陶瓷膜的耐蚀性能更好。
本发明制备得到的微弧氧化/喷涂复合膜经500℃的热震循环20次后才出现裂纹，然后随着热震次数的增加，只是裂纹缓慢增多、加深，直至热震74次，微弧氧化/喷涂复合膜仍未出现剥落现象，本发明得到的微弧氧化/喷涂复合膜与镁合金结合力好。
本发明制备得到的微弧氧化/喷涂复合膜的自腐蚀电位为-1.02V，比镁合金的自腐蚀电位（-1.5V左右）正移了500mV左右，而步骤一得到的微弧氧化陶瓷膜的自腐蚀电位（-1.46V）仅正移了40mV左右，本发明的微弧氧化/喷涂复合膜在热力学上的腐蚀倾向性显著变小；本发明的微弧氧化/喷涂复合膜的腐蚀电流密度比镁合金的腐蚀电流密度降低了5个数量级，比步骤一得到的微弧氧化陶瓷膜的腐蚀电流密度降低了3个数量级，本发明的微弧氧化/喷涂复合膜在动力学上的腐蚀倾向性显著变小。本发明得到的微弧氧化/喷涂复合膜的从热力学和动力学两方面上，耐腐蚀性能均有了质的提高。
同时，本发明的微弧氧化/无机复合层在5%的NaCl（分析纯）中性溶液和盐雾箱内温度是35℃的实验条件下经72~144h的盐雾实验后，微弧氧化/无机复合层仍保持完整无损。盐雾实验时间是步骤一制备的微弧氧化陶瓷层的盐雾实验时间（24h）的3~6倍，是直接在镁合金上喷涂得到的无机涂料层的盐雾实验时间（24h）的3~6倍。
综上所述，本发明制备得到的微弧氧化/喷涂复合膜与镁合金的结合力好，而且复合膜中微弧氧化膜与空气喷涂的无机涂料层的结合力也好；耐腐蚀性大大提高，有了质的提高。与单独的微弧氧化膜和单独的无机涂料层对耐腐蚀性的提高相比，本发明的微弧氧化/喷涂复合膜对镁合金耐腐蚀性的提高更有效，更好。
附图说明
图1是具体实施方式三十六的步骤一制备得到的微弧氧化陶瓷膜的扫描电镜图；图2是具体实施方式三十六得到的微弧氧化/喷涂复合膜的扫描电镜图；图3是具体实施方式三十六得到的微弧氧化/喷涂复合膜的截面扫描电镜图；图4是具体实施方式三十六制备得到的微弧氧化/喷涂复合膜、步骤一得到的微弧氧化陶瓷膜，以及AZ31B镁合金（不进行预处理，表面有自然氧化膜）三种试样的耐腐蚀性能测试的Tafel曲线图；图5是具体实施方式三十六中的对比实验的直接喷涂无机涂料的镁合金表面无机涂料层试样经盐雾实验24h后的的宏观形貌图；图6是具体实施方式三十六步骤一得到的微弧氧化陶瓷膜经盐雾实验24h后的的宏观形貌图；图7是具体实施方式三十六得到的微弧氧化/喷涂复合膜经72h盐雾实验后的宏观形貌图；图8是具体实施方式三十七得到的微弧氧化/喷涂复合膜经144h盐雾实验后的宏观形貌图；图9是具体实施方式三十八得到的微弧氧化/喷涂复合膜的扫描电镜图；图10是体实施方式三十八得到的微弧氧化/喷涂复合膜的扫描电镜图；图11具体实施方式三十九得到的微弧氧化/喷涂复合膜的扫描电镜图；图12是具体实施方式三十九得到的微弧氧化/喷涂复合膜的截面扫描电镜图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式镁合金表面微弧氧化/喷涂复合膜的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将镁合金进行预处理去除表面氧化膜，然后将预处理后的镁合金作为工作电极置于电解液中，不锈钢槽作为电解池和对电极，采用恒压或者恒流模式微弧氧化5~20min，即在镁合金上得到多孔的微弧氧化陶瓷膜，其中电解液组成为：6~30g/L的Na2SiO3、0~5g/L的NaF和0~5g/L的NaOH，溶剂为水；恒压模式时，控制电压为350~550V，频率为300~2000Hz，占空比为10~45%；恒流模式时，控制电流密度为2~5A/dm2，频率为300~2000Hz，占空比为10~45%；二、采用空气喷涂方式在步骤一得到的镁合金表面微弧氧化陶瓷膜上喷涂无机涂料层，控制无机涂料的喷涂量为3~5g/s，压缩空气的内部压力为0.3~0.5MPa，喷涂采用喷嘴口径为1mm的喷枪，控制喷枪与镁合金表面微弧氧化陶瓷膜呈直角，喷枪喷嘴与微弧氧化陶瓷膜的距离为10~15cm，喷枪平行运行，喷枪移动速度为10~20cm/s，喷涂1~2个来回，得到微弧氧化陶瓷膜表面喷涂有无机涂料层的的镁合金；所述无机涂料为双组分水性纳米陶瓷涂料和纳米级填料的混合物，其中纳米级填料的添加质量是无机涂料质量的0%~10%，所述双组分水性纳米陶瓷涂料和纳米级填料均为深圳市瑞华夸克化工有限公司生产；所述1个来回是指喷枪在微弧氧化陶瓷膜表面的一侧移动至另一侧后，再移动回起始侧；三、将步骤二得到的微弧氧化陶瓷膜表面喷涂有无机涂料层的镁合金在60~100℃下干燥10~20min，然后再在230~300℃的马弗炉中烧结20~30min，然后将镁合金取出，自然冷却至室温，即在镁合金表面制备得到微弧氧化/喷涂复合膜。
本实施方式步骤二中所述无机涂料中采用的水性纳米陶瓷涂料不限于由深圳市瑞华夸克化工有限公司提供，现有市售的水性纳米陶瓷涂料均可用于本发明。无机涂料中添加的纳米级填料，为深圳市瑞华夸克化工有限公司提供的银色填料、白色填料、灰色填料以及黑色填料等，但是不限于由深圳市瑞华夸克化工有限公司提供，现有市售的纳米级粉末填料均可用于本发明。
本实施方式将微弧氧化和空气喷涂有机结合起来，空气喷涂利用微弧氧化得到的陶瓷膜层的多孔结构，使无机涂料层与微弧氧化陶瓷膜层结合牢固。同时微弧氧化得到的陶瓷膜层与镁合金的结合力强，则本实施方式得到的复合膜与镁合金的结合力好，而且复合膜对镁合金耐腐蚀性能的提高有很明显的作用，比在镁合金上直接喷涂，以及单纯的微弧氧化陶瓷膜的耐腐蚀性能更好。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中镁合金为AZ91D镁合金、AZ31B镁合金、镁锂合金、MB26或者ZM5。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中镁合金进行预处理的操作为：用去污粉清洗镁合金表面，然后用清水冲洗干净，清洗后的镁合金依次用240#、400#、800#和1000#的耐水砂纸打磨抛光，然后分别依次用自来水、蒸馏水和丙酮清洗。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是步骤一中采用恒压或者恒流模式微弧氧化10~18min。其它步骤及参数与具体实施方式一、二或三相同。
本实施方式中随着微弧氧化时间的增加，膜层的增长速率变小，膜层表面粗糙度变大。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是步骤一中采用恒压或者恒流模式微弧氧化15min。其它步骤及参数与具体实施方式一、二或三相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中电解液组成为：6~30g/L的Na2SiO3，溶剂为水。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
本实施方式中Na2SiO3为成膜剂，在其它工艺条件固定的情况下，Na2SiO3的浓度越大，膜层厚度越大。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中电解液组成为：10~20g/L的Na2SiO3，溶剂为水。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中电解液组成为：15g/L的Na2SiO3，溶剂为水。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中电解液组成为：6~30g/L的Na2SiO3和0.1~5g/L的NaF，溶剂为水。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
本实施方式中Na2SiO3为主成膜剂，NaF对膜层厚度影响不大，NaF的作用主要是调整膜层微观形貌，使得膜层更加平整，均匀。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中电解液组成为：10~20g/L的Na2SiO3和0.5~2g/L的NaF，溶剂为水。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中电解液组成为：15g/L的Na2SiO3和1g/L的NaF，溶剂为水。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中电解液组成为：6~30g/L的Na2SiO3和0.1~5g/L的NaOH，溶剂为水。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
本实施方式中Na2SiO3为主成膜剂，NaOH对膜层厚度影响不大，NaOH的作用主要是调整膜层微观形貌，使得膜层更加平整，均匀。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中电解液组成为：10~20g/L的Na2SiO3和1~2g/L的NaOH，溶剂为水。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中电解液组成为：15g/L的Na2SiO3和1.5g/L的NaOH，溶剂为水。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中电解液组成为：6~20g/L的Na2SiO3、1~3g/L的NaF和1~3g/L的NaOH，溶剂为水。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
本实施方式中Na2SiO3为主成膜剂，NaF和NaOH对膜层厚度影响不大，NaF和NaOH的作用主要是调整膜层微观形貌，使得膜层更加平整，均匀。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中电解液组成为：6~10g/L的Na2SiO3、1.5~2.5g/L的NaF和1.5~2.5g/L的NaOH，溶剂为水。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中电解液组成为：6g/L的Na2SiO3、2g/L的NaF和2g/L的NaOH，溶剂为水。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是步骤一中恒压模式时，控制电压为400~500V，频率为500~1500Hz，占空比为20~40%。其它步骤及参数与具体实施方式一至十七之一相同。
本实施方式中采用恒压模式进行微弧氧化，在微弧氧化过程中电压恒定不变，电流随着反应的进行不断降低，原因是随着微弧氧化反应的进行，陶瓷膜的厚度不断增加，电阻不断增加，在施加电压不变的情况下，电流逐渐降低。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是步骤一中恒压模式时，控制电压为450V，频率为1000Hz，占空比为30%。其它步骤及参数与具体实施方式一至十七之一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是步骤一中恒流模式时，控制电流密度为2~5A/dm2，频率为500~1500Hz，占空比为20~40%。其它步骤及参数与具体实施方式一至十七之一相同。
本实施方式中采用恒流模式进行微弧氧化，在微弧氧化过程中电流恒定不变，电压随着反应的进行不断增加，原因是随着微弧氧化反应的进行，陶瓷膜的厚度不断增加，电阻不断增加，在施加电流不变的情况下，电压逐渐增加。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是步骤一中恒流模式时，控制电流密度为3A/dm2，频率为1000Hz，占空比为30%。其它步骤及参数与具体实施方式一至十七之一相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一至二十一之一不同的是步骤二中控制无机涂料的喷涂量为4g/s。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一至二十二之一不同的是步骤二中压缩空气的内部压力为0.4MPa。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十二之一相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式一至二十三之一不同的是步骤二中喷枪喷嘴与微弧氧化陶瓷膜的距离为12cm。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十三之一相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式一至二十四之一不同的是步骤二中喷枪移动速度为12~18cm/s。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十四之一相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式一至二十四之一不同的是步骤二中喷枪移动速度为15cm/s。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十四之一相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式一至二十六之一不同的是喷涂1个来回。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十六之一相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式一至二十七之一不同的是步骤三中将步骤二得到的微弧氧化陶瓷膜表面喷涂有无机涂料层的镁合金在80~95℃下干燥12~18min。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十七之一相同。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式一至二十七之一不同的是步骤三中将步骤二得到的微弧氧化陶瓷膜表面喷涂有无机涂料层的镁合金在90℃下干燥15min。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十七之一相同。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式一至二十九之一不同的是步骤三中然后再在240~280℃的马弗炉中烧结22~28min。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十九之一相同。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式一至二十九之一不同的是步骤三中然后再在260℃的马弗炉中烧结25min。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十九之一相同。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式一至三十一之一不同的是步骤二中所述无机涂料为双组分水性纳米陶瓷涂料，所述双组分水性纳米陶瓷涂料为深圳市瑞华夸克化工有限公司生产的易珑双组分水性纳米陶瓷涂料，双组分水性纳米陶瓷涂料按组分A与组分B的质量比为1.5:1的比例将组分B加入到组分A中，并搅拌分散3个小时后使用。其它步骤及参数与具体实施方式一至三十一之一相同。
采用本实施方式的无机涂料进行喷涂得到的微弧氧化/喷涂复合膜经500℃的热震循环20次后才出现裂纹，然后随着热震次数的增加，只是裂纹缓慢增多、加深，直至热震74次，微弧氧化/喷涂复合膜仍未出现剥落现象，与镁合金结合力好。
本实施方式制备得到的微弧氧化/喷涂复合膜的自腐蚀电位为-1.02V，比镁合金的自腐蚀电位（-1.5V左右）正移了500mV左右，而步骤一得到的微弧氧化陶瓷膜的自腐蚀电位（-1.46V），仅比镁合金的自腐蚀电位（-1.5V左右）正移了40mV左右，本实施方式的微弧氧化/喷涂复合膜在热力学上的腐蚀倾向性显著变小；本实施方式的微弧氧化/喷涂复合膜的腐蚀电流密度比镁合金的腐蚀电流密度降低了5个数量级，比步骤一得到的微弧氧化陶瓷膜的腐蚀电流密度降低了3个数量级，本实施方式的微弧氧化/喷涂复合膜在动力学上的腐蚀倾向性显著变小。本实施方式得到的微弧氧化/喷涂复合膜的从热力学和动力学两方面上，耐腐蚀性能均有了质的提高。
同时，本实施方式的微弧氧化/无机复合层在5%的NaCl（分析纯）中性溶液和盐雾箱内温度是35℃的实验条件下经72的盐雾实验后，微弧氧化/无机复合层仍保持完整无损。盐雾实验时间是步骤一制备的微弧氧化陶瓷层的盐雾实验时间（24h）的3倍，是直接在镁合金上喷涂得到的无机涂料层的盐雾实验时间（24h）的3倍。
综上所述，本实施方式制备得到的微弧氧化/喷涂复合膜与镁合金的结合力好，而且复合膜中微弧氧化膜与空气喷涂的无机涂料层的结合力也好；耐腐蚀性大大提高，有了质的提高。与单独的微弧氧化膜和单独的无机涂料层对耐腐蚀性的提高相比，本实施方式的微弧氧化/喷涂复合膜对镁合金耐腐蚀性的提高更有效，更好。
具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式一至三十一之一不同的是步骤二中所述无机涂料为双组分水性纳米陶瓷涂料和纳米级填料的混合物，其中纳米级填料的添加质量是无机涂料质量的1%~10%，所述双组分水性纳米陶瓷涂料为深圳瑞华夸克化工有限公司生产的易珑双组分水性纳米陶瓷涂料，纳米级填料也是由深圳瑞华夸克化工有限公司生产。其它步骤及参数与具体实施方式一至三十一相同。
本实施方式的纳米级填料为深圳市瑞华夸克化工有限公司提供的银色填料、白色填料、灰色填料以及黑色填料等，但是不限于由深圳市瑞华夸克化工有限公司提供，现有市售的纳米级粉末填料均可用于本实施方式。
本实施方式中将双组分水性纳米陶瓷涂料按组分A与组分B的质量比为1.5:1的比例将组分B加入到组分A中，并搅拌分散3个小时后，再加入纳米级填料继续搅拌1~3小时后即可使用。
本实施方式在无机涂料中添加纳米级填料后，无机涂料层能更有效地将微弧氧化陶瓷膜的微孔阻塞，防止外界腐蚀介质的进入，提高镁合金的耐腐蚀性能。采用本实施方式的无机涂料进行喷涂制备得到的微弧氧化/无机复合层在5%的NaCl（分析纯）中性溶液和盐雾箱内温度是35℃的实验条件下经144的盐雾实验后，微弧氧化/无机复合层仍保持完整无损。盐雾实验时间是步骤一制备的微弧氧化陶瓷层的盐雾实验时间（24h）的6倍，是直接在镁合金上喷涂得到的无机涂料层的盐雾实验时间（24h）的6倍。
本实施方式的微弧氧化/无机复合层的自腐蚀电位为-1.02V，比镁合金的自腐蚀电位（-1.5V左右）正移了500mV左右，而步骤一得到的微弧氧化陶瓷膜的自腐蚀电位（-1.46V），仅比镁合金的自腐蚀电位（-1.5V左右）正移了40mV左右，本实施方式的微弧氧化/喷涂复合膜在热力学上的腐蚀倾向性显著变小；本实施方式的微弧氧化/喷涂复合膜的腐蚀电流密度比镁合金的腐蚀电流密度降低了5个数量级，比步骤一得到的微弧氧化陶瓷膜的腐蚀电流密度降低了3个数量级，本实施方式的微弧氧化/喷涂复合膜在动力学上的腐蚀倾向性显著变小。本实施方式得到的微弧氧化/喷涂复合膜的从热力学和动力学两方面上，耐腐蚀性能均有了质的提高。
采用本实施方式的无机涂料进行喷涂得到的微弧氧化/喷涂复合膜经500℃的热震循环20次后才出现裂纹，然后随着热震次数的增加，只是裂纹缓慢增多、加深，直至热震74次，微弧氧化/喷涂复合膜仍未出现剥落现象，与镁合金结合力好。
具体实施方式三十四：本实施方式与具体实施方式一至三十一之一不同的是步骤二中所述无机涂料为双组分水性纳米陶瓷涂料和纳米级填料的混合物，其中纳米级填料的添加质量是无机涂料质量的2%~8%，所述双组分水性纳米陶瓷涂料为深圳瑞华夸克化工有限公司生产的易珑双组分水性纳米陶瓷涂料，纳米级填料也是由深圳瑞华夸克化工有限公司生产。其它步骤及参数与具体实施方式一至三十一相同。
本实施方式的纳米级填料为深圳市瑞华夸克化工有限公司提供的银色填料、白色填料、灰色填料以及黑色填料等，但是不限于由深圳市瑞华夸克化工有限公司提供，现有市售的纳米级粉末填料均可用于本实施方式。
具体实施方式三十五：本实施方式与具体实施方式一至三十一之一不同的是步骤二中所述无机涂料为双组分水性纳米陶瓷涂料和纳米级填料的混合物，其中纳米级填料的添加质量是无机涂料质量的5%，所述双组分水性纳米陶瓷涂料为深圳瑞华夸克化工有限公司生产的易珑双组分水性纳米陶瓷涂料，纳米级填料也是由深圳瑞华夸克化工有限公司生产。其它步骤及参数与具体实施方式一至三十一相同。
本实施方式的纳米级填料为深圳市瑞华夸克化工有限公司提供的银色填料、白色填料、灰色填料以及黑色填料等，但是不限于由深圳市瑞华夸克化工有限公司提供，现有市售的纳米级粉末填料均可用于本实施方式。
具体实施方式三十六：本实施方式镁合金表面微弧氧化/喷涂复合膜的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将AZ31B镁合金进行预处理去除表面氧化膜，然后将预处理后的镁合金作为工作电极置于电解液中，不锈钢槽作为电解池和对电极，采用恒流模式微弧氧化5min，即在镁合金上得到多孔的微弧氧化陶瓷膜，其中电解液组成为：6g/L的Na2SiO3、2g/L的NaF和2g/L的NaOH，溶剂为水；控制电流密度为2A/dm2，频率为300Hz，占空比为45%；二、采用空气喷涂方式在步骤一得到的镁合金表面微弧氧化陶瓷膜上喷涂无机涂料层，控制无机涂料的喷涂量为3~5g/s，压缩空气的内部压力为0.4MPa，喷涂采用喷嘴口径为1mm的喷枪，控制喷枪与镁合金表面微弧氧化陶瓷膜呈直角，喷枪喷嘴与微弧氧化陶瓷膜的距离为12cm，喷枪平行运行，喷枪移动速度为15cm/s，喷涂2来回，得到微弧氧化陶瓷膜表面喷涂有无机涂料层的的镁合金；所述无机涂料为深圳瑞华夸克化工有限公司生产的易珑双组分水性纳米陶瓷涂料，按组分A与组分B的质量比为1.5:1的比例将组分B加入到组分A中，并搅拌分散3个小时后使用；所述1个来回是指喷枪在微弧氧化陶瓷膜表面的一侧移动至另一侧后，再移动回起始侧；三、将步骤二得到的微弧氧化陶瓷膜表面喷涂有无机涂料层的镁合金在90℃下干燥20min，然后再在300℃的马弗炉中烧结30min，然后将镁合金取出，自然冷却至室温，即在镁合金表面制备得到微弧氧化/喷涂复合膜。
本实施方式步骤一制备得到的微弧氧化陶瓷膜的厚度为11.2μm，粗糙度为0.456μm，陶瓷膜表面扫描电镜图如图1所示，可见陶瓷膜表面均匀平整，布满了均匀微小孔径的微孔。
本实施方式得到的微弧氧化/喷涂复合膜中空气喷涂得到的无机涂料层的厚度在15μm左右，无机涂料层将微弧氧化陶瓷膜全部覆盖，复合膜表面没有微孔，如图2中本实施方式得到的微弧氧化/喷涂复合膜的扫描电镜图所示。
本实施方式得到的微弧氧化/喷涂复合膜的截面扫描电镜图如图3所示，图中“ 
”所指的是微弧氧化/喷涂复合膜的位置，由图3可见，无机涂料层中部分无机涂料已深深嵌入陶瓷膜的孔径中，与陶瓷膜结合良好。同时本实施方式对得到的微弧氧化/喷涂复合膜按照国家标准GB/T 1720-1979进行了划痕测试评价无机涂料层与微弧氧化陶瓷膜的结合力，测试结果显示无机涂料涂层的附着力均为一级标准，说明无机涂料层与陶瓷膜结合力良好。
本实施方式对得到的微弧氧化/喷涂复合膜进行热震实验，具体操作是：将马弗炉升温到500℃后恒温，然后将本实施方式得到的带有微弧氧化/喷涂复合膜的镁合金放进马弗炉恒温2min，采用秒表计时，恒温2min后取出试样立即浸入事先准备好的室温下的水中，待完全冷却后取出吹干，并仔细观察膜层表面的变化，此为一个循环；继续重复上述操作，观察膜层表面变化。实验结果显示，微弧氧化/喷涂复合膜经热震20次后才出现裂纹，然后随着热震次数的增加，只是裂纹缓慢增多、加深，直至热震74次，微弧氧化/喷涂复合膜仍未出现剥落现象。可见，本实施方式得到的微弧氧化/喷涂复合膜与镁合金结合力好。
本实施方式对制备得到的微弧氧化/喷涂复合膜、步骤一得到的微弧氧化陶瓷膜以及AZ31B镁合金（不进行预处理，表面有自然氧化膜）三种试样进行耐腐蚀性能测试，采用CHI660a电化学工作站，在三电极体系中，试样为工作电极，裸露面积为1cm2，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极。腐蚀介质为3.5%NaCl水溶液，pH=7，测试温度为25℃。塔菲尔（Tafel）极化曲线测试扫描速度为1mV/s，扫描区间为开路电位-0.2～0V。测试得到Tafel极化曲线图如图4所示，图中“—▼—”为本实施方式对制备得到的微弧氧化/喷涂复合膜的Tafel极化曲线，“—●—”为步骤一得到的微弧氧化陶瓷膜的Tafel极化曲线，“—■—”为AZ31B镁合金的Tafel极化曲线。由图4可见，微弧氧化/喷涂复合膜的自腐蚀电位为-1.02V，比AZ31B镁合金的自腐蚀电位（-1.5V左右）正移了500mV左右，而步骤一得到的微弧氧化陶瓷膜的自腐蚀电位（-1.46V）仅正移了40mV左右，本实施方式的微弧氧化/喷涂复合膜在热力学上的腐蚀倾向性显著变小；微弧氧化/喷涂复合膜的腐蚀电流密度比AZ31B镁合金的腐蚀电流密度降低了5个数量级，比步骤一得到的微弧氧化陶瓷膜的腐蚀电流密度降低了3个数量级，本实施方式的微弧氧化/喷涂复合膜在动力学上的腐蚀倾向性显著变小。本实施方式得到的微弧氧化/喷涂复合膜的从热力学和动力学两方面上，耐腐蚀性能均有了质的提高。
作为对比，进行如下对比试验：对AZ31B镁合金分别用240#和1000#的砂纸抛光，去除表面氧化膜，然后对镁合金进行喷砂处理，再在镁合金表面喷涂无机涂料（即本实施步骤二中所述无机涂料），得在镁合金表面得到无机涂料层。
本实施方式对制备得到的微弧氧化/喷涂复合膜、步骤一得到的微弧氧化陶瓷膜和上述对比试验的镁合金表面无机涂料层的三种试样进行盐雾实验，盐雾测试采用的是5%的NaCl（分析纯）中性溶液，盐雾箱内温度是35℃；实验过程中，每24h检查一次，盐雾试验判定标准是：以试样双面中腐蚀最严重的一面为判定依据，以试样表面出现的黑点或腐蚀点大于3处为实验结束依据。经测试，直接喷涂无机涂料的镁合金表面无机涂料层试样盐雾实验24h，试样表面就出现大面积的腐蚀坑，涂料层被腐蚀剥落，如图5所示；步骤一得到的微弧氧化陶瓷膜经过盐雾实验24h后表面出现了大量的黑点，有的地方已经露出基体，如图6所示；本实施方式的微弧氧化/喷涂复合膜经盐雾实验72h表面才出现较多的黑点，其它地方还保持完好无损，整个膜层没有脱落现象，如图7所示。本实施方式制备得到的微弧氧化/喷涂复合膜的盐雾实验时间是单独的微弧氧化膜或者单独的无机涂料层的盐雾实验时间的3倍。
综上所述，本实施方式制备得到的微弧氧化/喷涂复合膜与镁合金的结合力好，而且复合膜中微弧氧化膜与空气喷涂的无机涂料层的结合力也好；耐腐蚀性大大提高，有了质的提高。与单独的微弧氧化膜和单独的无机涂料层对耐腐蚀性的提高相比，本实施方式的微弧氧化/喷涂复合膜对镁合金耐腐蚀性的提高更有效，更好。
具体实施方式三十七：本实施方式与具体实施方式三十六不同的是步骤二中所述无机涂料为双组分水性纳米陶瓷涂料和银色填料的混合物，其中银色填料的添加质量是无机涂料质量的5%，所述双组分水性纳米陶瓷涂料为深圳瑞华夸克化工有限公司生产的易珑双组分水性纳米陶瓷涂料，银色填料也是由深圳瑞华夸克化工有限公司生产。其它步骤及参数与具体实施方式三十六相同。
本实施方式得到的微弧氧化/喷涂复合膜中空气喷涂得到的无机涂料层的厚度在15μm左右，无机涂料层将微弧氧化陶瓷膜全部覆盖，复合膜表面没有微孔。
本实施方式对得到的微弧氧化/喷涂复合膜按照国家标准GB/T 1720-1979进行了划痕测试评价无机涂料层与微弧氧化陶瓷膜的结合力，测试结果显示无机涂料涂层的附着力为一级标准，说明无机涂料层与陶瓷膜结合力良好。
本实施方式对制备得到的微弧氧化/喷涂复合膜进行盐雾实验，盐雾实验参数与判定标准与具体实施方式三十六中所述盐雾实验一样。盐雾实验结果表明，本实施方式的微弧氧化/喷涂复合膜经盐雾实验144h表面仅出现一个黑点，其它地方还保持完好无损，如图8所示。说明采用双组分水性纳米陶瓷涂料和银色填料的混合物的无机涂料得到的微弧氧化/喷涂复合膜对镁合金的防护性能更好，耐腐蚀性能更好。
本实施方式制备得到的微弧氧化/喷涂复合膜与镁合金的结合力好，而且复合膜中微弧氧化膜与空气喷涂的无机涂料层的结合力也好；耐腐蚀性大大提高，有了质的提高。与单独的微弧氧化膜和单独的无机涂料层对耐腐蚀性的提高相比，本实施方式的微弧氧化/喷涂复合膜对镁合金耐腐蚀性的提高更有效，更好。
具体实施方式三十八：本实施方式与具体实施方式三十六不同的是步骤一中采用恒流模式微弧氧化20min，即在镁合金上得到多孔的微弧氧化陶瓷膜，其中电解液组成为：6g/L的Na2SiO3、2g/L的NaF和2g/L的NaOH，溶剂为水；控制电流密度为5A/dm2，频率为2000Hz，占空比为45%。其它步骤及参数与具体实施方式三十六相同。
本实施方式得到的微弧氧化/喷涂复合膜中微弧氧化膜的厚度达21μm，空气喷涂得到的无机涂料层的厚度在15μm左右，无机涂料层将微弧氧化陶瓷膜全部覆盖，复合膜表面没有微孔，如图9所示。
本实施方式对得到的微弧氧化/喷涂复合膜进行热震实验，具体操作如具体实施方式三十六中所述。实验结果显示，微弧氧化/喷涂复合膜经热震12次后出现裂纹，然后随着热震次数的增加，裂纹缓慢增多、加深，直至热震70次，微弧氧化/喷涂复合膜出现剥落现象。可见，本实施方式得到的微弧氧化/喷涂复合膜与镁合金结合力虽然不如具体实施方式三十六中的复合膜，但是仍然很好。
本实施方式得到的微弧氧化/喷涂复合膜的截面扫描电镜图如图10所示，图中“
”所指的是微弧氧化/喷涂复合膜的位置，由图10可见，无机涂料层中部分无机涂料已深深嵌入陶瓷膜的孔径中，与陶瓷膜结合良好，同时可以看出，电流密度增大，反应时间增长，使得微弧氧化膜的厚度变厚，表面粗糙不平，粗糙度变大。本实施方式对得到的微弧氧化/喷涂复合膜按照国家标准GB/T 1720-1979进行了划痕测试评价无机涂料层与微弧氧化陶瓷膜的结合力，测试结果显示无机涂料涂层的附着力为一级标准，说明无机涂料层与陶瓷膜结合力良好。
本实施方式对制备得到的微弧氧化/喷涂复合膜进行盐雾实验，盐雾实验参数和判定标准与具体实施方式三十六中所述盐雾实验一样。盐雾实验结果表明，本实施方式的微弧氧化/喷涂复合膜经盐雾实验80h表面仅出现一个黑点，其它地方还保持完好无损。
具体实施方式三十九：本实施方式与具体实施方式三十六不同的是步骤一中采用恒流模式微弧氧化10min，即在镁合金上得到多孔的微弧氧化陶瓷膜，其中电解液组成为：6g/L的Na2SiO3、2g/L的NaF和2g/L的NaOH，溶剂为水；控制电流密度为3A/dm2，频率为300Hz，占空比为45%；步骤二中所述无机涂料为双组分水性纳米陶瓷涂料和银色填料的混合物，其中银色填料的添加质量是无机涂料质量的5%，所述双组分水性纳米陶瓷涂料为深圳瑞华夸克化工有限公司生产的易珑双组分水性纳米陶瓷涂料，银色填料也是由深圳瑞华夸克化工有限公司生产。其它步骤及参数与具体实施方式三十六相同。
本实施方式本实施方式得到的微弧氧化/喷涂复合膜中微弧氧化膜的厚度达16.5μm，空气喷涂得到的无机涂料层的厚度在15μm左右，无机涂料层将微弧氧化陶瓷膜全部覆盖，复合膜表面没有微孔，如图11所示。
本实施方式得到的微弧氧化/喷涂复合膜的截面扫描电镜图如图12所示，图中“
”所指的是微弧氧化/喷涂复合膜的位置，由图12可见，无机涂料层中部分无机涂料已深深嵌入陶瓷膜的孔径中，与陶瓷膜结合良好。本实施方式对得到的微弧氧化/喷涂复合膜按照国家标准GB/T 1720-1979进行了划痕测试评价无机涂料层与微弧氧化陶瓷膜的结合力，测试结果显示无机涂料涂层的附着力为一级标准，说明无机涂料层与陶瓷膜结合力良好。
本实施方式对制备得到的微弧氧化/喷涂复合膜进行盐雾实验，盐雾实验参数与判定标准与具体实施方式三十六中所述盐雾实验一样。盐雾实验结果表明，本实施方式的微弧氧化/喷涂复合膜经盐雾实验144h表面仅出现一个黑点，其它地方还保持完好无损。
本实施方式制备得到的微弧氧化/喷涂复合膜与镁合金的结合力好，而且复合膜中微弧氧化膜与空气喷涂的无机涂料层的结合力也好；耐腐蚀性大大提高，有了质的提高。与单独的微弧氧化膜和单独的无机涂料层对耐腐蚀性的提高相比，本实施方式的微弧氧化/喷涂复合膜对镁合金耐腐蚀性的提高更有效，更好。
Claims (8)
1.一种镁合金表面微弧氧化/喷涂复合膜的制备方法，其特征在于镁合金表面上微弧氧化/喷涂复合膜的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将镁合金进行预处理去除表面氧化膜，然后将预处理后的镁合金作为工作电极置于电解液中，不锈钢槽作为电解池和对电极，采用恒压或者恒流模式微弧氧化5～20min，即在镁合金上得到多孔的微弧氧化陶瓷膜，其中电解液组成为：6～30g/L的Na2SiO3、0～5g/L的NaF和0～5g/L的NaOH，溶剂为水；恒压模式时，控制电压为50～600V，频率为300～2000Hz，占空比为10～45％；恒流模式时，控制电流密度为2～5A/dm2，频率为300～2000Hz，占空比为10～45％；二、采用空气喷涂方式在步骤一得到的镁合金表面微弧氧化陶瓷膜上喷涂无机涂料层，控制无机涂料的喷涂速度为3～5g/s，压缩空气的内部压力为0.3～0.5MPa，喷涂采用喷嘴口径为1mm的喷枪，控制喷枪与镁合金表面微弧氧化陶瓷膜呈直角，喷枪喷嘴与微弧氧化陶瓷膜的距离为10～15cm，喷枪平行运行，喷枪移动速度为10～20cm/s，喷涂1～2个来回，得到微弧氧化陶瓷膜表面喷涂有无机涂料层的的镁合金；所述无机涂料为双组分水性纳米陶瓷涂料，所述双组分水性纳米陶瓷涂料为深圳市瑞华夸克化工有限公司生产；所述1个来回是指喷枪在微弧氧化陶瓷膜表面的一侧移动至另一侧后，再移动回起始侧；三、将步骤二得到的微弧氧化陶瓷膜表面喷涂有无机涂料层的镁合金在60～100℃下干燥10～20min，然后再在230～300℃的马弗炉中烧结20～30min，然后将镁合金取出，自然冷却至室温，即在镁合金表面制备得到微弧氧化/喷涂复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种镁合金表面微弧氧化/喷涂复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中镁合金为AZ31B镁合金、AZ91D镁合金、MB26镁合金、ZM5镁合金或者镁锂合金。
3.根据权利要求1或2所述的一种镁合金表面微弧氧化/喷涂复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中电解液组成为：6～30g/L的Na2SiO3，溶剂为水。
4.根据权利要求1或2所述的一种镁合金表面微弧氧化/喷涂复合膜的制备方法，其特征在于步骤二中控制无机涂料的喷涂速度为4g/s。
5.根据权利要求4所述的一种镁合金表面微弧氧化/喷涂复合膜的制备方法，其特征在于步骤二中喷枪移动速度为12～18cm/s。
6.根据权利要求1、2或5所述的一种镁合金表面微弧氧化/喷涂复合膜的制备方法，其特征在于步骤三中将步骤二得到的微弧氧化陶瓷膜表面喷涂有无机涂料层的镁合金在80～95℃下干燥12～18min。
7.根据权利要求6所述的一种镁合金表面微弧氧化/喷涂复合膜的制备方法，其特征在于步骤三中然后再在240～280℃的马弗炉中烧结22～28min。
8.根据权利要求1、2、5或7所述的一种镁合金表面微弧氧化/喷涂复合膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述无机涂料为双组分水性纳米陶瓷涂料，所述双组分水性纳米陶瓷涂料为深圳瑞华夸克化工有限公司生产的易珑双组分水性纳米陶瓷涂料，双组分水性纳米陶瓷涂料按组分A与组分B的质量比为1.5∶1的比例将组分B加入到组分A中，并搅拌分散3个小时后使用。
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