CN105256359A

CN105256359A - 一种铜合金钝化液及钝化层制备方法

Info

Publication number: CN105256359A
Application number: CN201510844068.2A
Authority: CN
Inventors: 林志峰; 李相波; 刘峰; 许立坤
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2016-01-20

Abstract

本发明提供一种铜合金钝化液及钝化层制备方法，属于金属材料表面处理领域。该钝化液包括硝酸铈、正硅酸乙酯、硫酸、邻苯二甲酸氢钾、柠檬酸，溶剂为水，每升钝化液中包括硝酸铈0.03～0.06mol、正硅酸甲酯0.005～0.007mol、硫酸1～3g，邻苯二甲酸氢钾3～6g、柠檬酸2～4g。本发明以铜合金作为三电极体系中的工作电极，将工作电极置于钝化液中，并与参比电极和对电极组成相导通的三电极体系，对工作电极在恒定电流密度下进行阳极氧化，形成钝化层。该钝化层制备方法简单，成本低廉，所制备的钝化层可应用于铜及铜合金制品的表面处理，能够明显提高铜合金的耐蚀性，延长了使用寿命。

Description

一种铜合金钝化液及钝化层制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料表面处理领域，具体地说是一种铜合金钝化液及钝化层制备方法。

背景技术

铜合金是我国船舶上被用于制作各种阀门的主要材料之一。这是因为铜合金具有较高的强度、良好的耐磨性等优点。但实际应用中经常发现，铜质阀门的密封面腐蚀严重，产生了大量的腐蚀坑，影响了阀盘的密封效果，存在一定的安全隐患。

铜的标准电极电位比氢高，比氧低。因此在酸性溶液中的电化学腐蚀一般不发生析氢反应而发生氧的去极化反应。所以在非氧化性酸和不含空气酸溶液中，铜的化学稳定性高；但是在具有腐蚀性的介质中，铜则发生较为严重的腐蚀。合金化是提高铜耐蚀性的重要方法之一。铜能与许多元素形成固溶体，如锌、锡等。形成的铜合金能够在一定程度上提高铜的应用性能。但这仍无法满足社会的发展对材料提出的更为严格的要求。表面钝化处理也是广泛应用的方法之一。先前的研究表明，利用钝化处理来抑制铜及其合金的腐蚀是一种经济有效的方法。传统的无机钝化处理剂中含有六价铬，排出的废水严重污染环境。因此，近年来世界各国已在环保法规中对铬酸盐的使用作出严格限制。因此研究者逐渐开发了一些不含铬的钝化剂，如苯并三氮唑，稀土盐、壬基酚聚氧乙烯醚等。但这些钝化剂处理后获得的膜层耐蚀性和综合应用性能与含铬钝化剂处理仍有一定的差距。因此，开发无毒高性能的铜钝化剂及处理方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的技术任务是针对现有技术的不足，提供一种铜合金钝化液及钝化层制备方法，本发明将稀土金属盐钝化技术与电化学氧化相结合，研究一种在低电位下对铜及铜合金进行无铬化处理的钝化液及处理方法。通过调节钝化液中的各物质的含量和操作参数，得到耐蚀性强、综合应用性强的膜层，为铜的钝化处理提供新的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

1、本发明提供一种铜合金钝化液，包括硝酸铈、正硅酸乙酯、硫酸、邻苯二甲酸氢钾、柠檬酸，溶剂为水，每升所述铜合金钝化液中包括硝酸铈0.03～0.06mol、正硅酸甲酯0.005～0.007mol、硫酸1～3g，邻苯二甲酸氢钾3～6g、柠檬酸2～4g。

2、本发明还提供一种铜合金钝化层的制备方法：对铜合金进行电化学钝化处理，电化学钝化处理为：以铜合金作为三电极体系中的工作电极，将工作电极置于钝化液中，并与参比电极和对电极组成相导通的三电极体系，对工作电极在恒定电流密度下进行阳极氧化，形成钝化层，具体包括如下步骤：

1)钝化液的配制

按照该钝化液的成分配比将除正硅酸甲酯外的上述物质加入到一定量的水中，充分搅拌至固体物质全部溶解，再将正硅酸甲酯加入，在一定温度下充分搅拌至完全水解；

2)工作电极的制备和预处理

采用铜合金片作为基材，将铜合金片用环氧树脂封装，形成10mm×10mm的工作面积，将其用SiC砂纸打磨，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗干净后，在硫酸浸泡中浸泡，最后用清水洗净；

3)工作电极的阳极钝化处理

将工作电极置于步骤1)制备好的钝化液中，与参比电极和对电极组成相导通的三电极体系，控制电流密度为5～20mA·cm^-2，沉积时间为5～15min，铜合金钝化液温度为40～60℃。

进一步的，步骤3)中所述铜合金钝化液采用恒温水浴进行温度控制。

进一步的，所述对电极为铂铌丝电极。

进一步的，所述参比电极为饱和甘汞电极。

进一步的，所述铜合金片由铜替代。

本发明的一种铜合金钝化液及钝化层制备方法与现有技术相比所产生的有益效果是：

1、铜合金钝化液包括稀土金属盐、正硅酸甲酯、硫酸、缓冲剂和添加剂，其中稀土金属盐为硝酸铈，缓冲剂为邻苯二甲酸氢钾，添加剂为柠檬酸，能够明显提高铜及铜合金的耐蚀性，延长了使用寿命；

2、以铜合金作为三电极体系中的工作电极，工作电极在阳极钝化处理时，采用的电流密度为5～20mA·cm^-2，沉积时间为5～15min，钝化液温度为40～60℃。钝化液中各组分的含量、电流密度、电解时间及温度等参数可根据所需钝化层厚度、硬度、耐蚀性等在给定范围内选择；其制备方法简单，成本低廉，方便操作，重现性好，所制备的钝化层可应用于铜及铜合金制品的表面处理，能够明显提高铜合金的耐蚀性，延长了使用寿命；

3、所制备的钝化层以3.5wt％NaCl溶液为工作介质，测定基体铜合金的阳极极化曲线(仪器为电脑控制的电化学283工作站)可知，基体表面经阳极氧化沉积钝化层后，腐蚀电流明显减小，耐蚀性明显增强。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的一种铜合金钝化液及钝化层制备方法作以下详细说明。

实施例一

1)钝化液的配制：以含硝酸铈、硫酸、邻苯二甲酸氢钾和柠檬酸的溶液为钝化液，各组分浓度如表1所示。

表1钝化液组成

铜合金钝化液配制时，将正硅酸甲酯之外的物质按照所需用量用蒸馏水配制，然后在配好的溶液中加入所需浓度的正硅酸甲酯，将钝化液用磁力搅拌器在200r·min^-1的搅速下搅拌5min使其充分水解，在搅拌过程中钝化液温度用恒温水浴保持在40℃。

2)工作电极的制备和预处理：本发明中使用的基体材料为铜片(铜含量大于99.9％)。将铜片用环氧树脂封装，形成10mm×10mm的工作面积。首先将基体用400-1200目SiC砂纸进行打磨，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗表面5min，再用5％硫酸浸泡5min。

3)工作电极的阳极钝化处理：以铜片为阳极，铂铌丝电极为阴极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，采用阳极氧化技术(仪器为电脑控制的电化学283工作站)在铜片表面沉积氧化膜层，电流密度为5mA·cm^-2，沉积时间为15min，即得到钝化层。

实施例二

1)钝化液的配制：以含硝酸铈、硫酸、邻苯二甲酸氢钾和柠檬酸的溶液为钝化液，各组分浓度如表2所示。

表2钝化液组成

钝化液配制时，将正硅酸甲酯之外的物质按照所需用量用蒸馏水配制，然后在配好的溶液中加入所需浓度的正硅酸甲酯，将钝化液用磁力搅拌器在200r·min^-1的搅速下搅拌5min使各种物质充分溶解，在搅拌过程中钝化液温度用恒温水浴保持在60℃。

2)工作电极的制备和预处理：本发明中使用的基体材料为镍铜合金片。将镍铜合金片用环氧树脂封装，形成10mm×10mm的工作面积。首先将基体用400-1200目SiC砂纸进行打磨，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗表面5min，再用5％硫酸浸泡5min。

3)工作电极的阳极钝化处理：以镍铜合金片为阳极，铂铌丝电极为阴极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，采用阳极电氧化技术(仪器为电脑控制的电化学283工作站)在镍铜合金片表面沉积氧化膜层，电流密度为20mA·cm^-2，沉积时间为5min，即得到钝化膜层。

实施例三

1)钝化液的配制：以含硝酸铈、硫酸、邻苯二甲酸氢钾和柠檬酸的溶液为钝化液，各组分浓度如表3所示。

表3钝化液组成

钝化液配制时，将正硅酸甲酯之外的物质按照所需用量用蒸馏水配制，然后在配好的溶液中加入所需浓度的正硅酸甲酯，将钝化液用磁力搅拌器在200r·min^-1的搅速下搅拌5min使各种物质充分溶解，在搅拌过程中钝化液温度用恒温水浴保持在50℃。

2)工作电极的制备和预处理：本发明中使用的基体材料为锡铜合金片。将锡铜合金片用用环氧树脂封装，形成10mm×10mm的工作面积。首先将基体用400-1200目SiC砂纸进行打磨，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗表面5min，再用5％硫酸浸泡5min。

3)工作电极的阳极钝化处理：以锡铜合金片为阳极，铂铌丝电极为阴极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，采用阳极电氧化技术(仪器为电脑控制的电化学283工作站)在锡铜合金片表面沉积氧化膜层，电流密度为10mA·cm^-2，沉积时间为10min，即得到钝化膜层。

Claims

1.一种铜合金钝化液，其特征在于，包括硝酸铈、正硅酸乙酯、硫酸、邻苯二甲酸氢钾、柠檬酸，溶剂为水，每升所述铜合金钝化液中包括硝酸铈0.03～0.06mol、正硅酸甲酯0.005～0.007mol、硫酸1～3g，邻苯二甲酸氢钾3～6g、柠檬酸2～4g。

2.一种铜合金钝化层的制备方法，其特征在于：对铜合金进行电化学钝化处理，电化学钝化处理为：以铜合金作为三电极体系中的工作电极，将工作电极置于钝化液中，并与参比电极和对电极组成相导通的三电极体系，对工作电极在恒定电流密度下进行阳极氧化，形成钝化层，具体包括如下步骤：

1)钝化液的制备

2)工作电极的制备和预处理

3)工作电极的阳极钝化处理

3.根据权利要求2所述的一种铜合金钝化层的制备方法，步骤3)中所述铜合金钝化液采用恒温水浴进行温度控制。

4.根据权利要求2或3所述的一种铜合金钝化层的制备方法，所述对电极为铂铌丝电极。

5.根据权利要求2或3所述的一种铜合金钝化层的制备方法，所述参比电极为饱和甘汞电极。

6.根据权利要求2或3所述的一种铜合金钝化层的制备方法，所述铜合金片由铜片替代，铜片中铜含量大于99.9％。