CN101700496B - 一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法，所述催化剂以金属铜为主活性组分，银和锰为助活性组分，Al2O3为载体；其中金属铜含量为催化剂质量的25％～50％，金属银含量为催化剂质量的5％～15％，金属锰含量为催化剂质量的8％～20％，Al2O3含量为催化剂质量的15％～40％。本发明催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的反应中具有很高的反应活性，乙醇酸甲酯的选择性很高，反应性能平稳，易于控制，且催化剂的制备方法简单，原料来源易得，价格低廉，成本较低，催化剂的使用寿命较长。

Description

一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂化学领域，特别涉及一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙醇酸甲酯是一个具有α-H、羟基和酯基官能团的化合物，因此，它能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应，其广泛应用于有机合成和药物合成，作为重要的化工反应中间体：a.加氢还原制大宗化工产品乙二醇，解决由石油路线制乙二醇的原料紧缺问题；b.水解制乙醇酸，广泛用作杀菌剂、化学清洗剂等；c.氧化脱氢制乙醛酸甲酯，乙醛酸甲酯水解产物乙醛酸是合成香兰素香料、医用尿囊素、苯乙酮等的主要原料；d.氨解制甘氨酸，羰基化制丙二酸(单)甲酯。同时它还是一种优良溶剂，可以溶解纤维素、树脂、橡胶等。
目前，国内外乙醇酸甲酯生产主要采用氯乙酸法，即将氯乙酸与苛性钠混合，然后除去反应生成的氯化钠得到乙醇酸，然后再加入甲醇及浓硫酸反应生成乙醇酸甲酯，其生产污染严重，废水难以处理，生产出的乙醇酸甲酯浓度低，含较高的氯离子，严重影响在医药等领域作为中间体使用。日本三井东压化学株式会社采用乙二醛和甲醇为原料，以Al(NO3)3·9H2O为催化剂，在160℃下反应生成乙醇酸甲酯，由于乙二醛价格昂贵，因此该流程并不经济。还有一种方法是将甲醛水溶液与CO在硫酸或三氟化硼等催化剂存在的情况下，约在70MPa和高温下缩合生成乙醇酸，再和甲醇反应生成乙醇酸甲酯，该反应由于采用高温高压，实际生产十分困难。因此，乙醇酸甲酯作为一种重要的化工产品，发明一种环境友好、并能适用于实际工业生产的乙醇酸甲酯生产流程则非常重要。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种环境友好并能适用于实际工业生产的高活性、高选择性和使用寿命长的用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法。
技术方案
本发明是通过以下技术方案予以实现的。
一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂，所述催化剂以金属铜为主活性组分，银和锰为助活性组分，Al2O3为载体；其中金属铜含量为催化剂质量的25％～50％，金属银含量为催化剂质量的5％～15％，金属锰含量为催化剂质量的8％～20％，Al2O3含量为催化剂质量的15％～40％。
上述的一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂，金属铜含量为催化剂质量的45％，金属银含量为催化剂质量的8％，金属锰含量为催化剂质量的12％，Al2O3含量为催化剂质量的35％。
上述的一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将Al(OH)3粉末和蒸馏水混合搅拌，并升温至50℃～80℃，恒温15min～20min；(2)再滴入Na2CO3水溶液，滴加时间20min～30min，然后恒温60℃～80℃并搅拌20min～30min；(3)滴入金属铜的硝酸盐、金属银的硝酸盐和金属锰的硝酸盐溶解配成的混合水溶液，滴加时间40min～60min，滴加温度60℃～80℃，滴加结束后用Na2CO3水溶液调节体系的pH值＝9～10；(4)将上述步骤制得的混合体系在70℃～80℃搅拌40min～60min后抽滤，并反复用蒸馏水洗涤滤饼后抽滤，直至滤液用二苯胺硫酸液试剂进行检测时为无色时停止洗涤滤饼；(5)将滤饼在110℃～130℃干燥2h～3h，然后在300℃～400℃煅烧2h～3h，并加入占催化剂质量百分数为0.8％～1％的石墨进行压片，最终制得催化剂。
有益效果
本发明催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的反应中具有很高的反应活性，乙醇酸甲酯的选择性也很高。催化剂的制备方法简单，原料来源易得，价格低廉，成本较低，同时催化剂的使用寿命也较长。提供了一种环境友好的适用于实际工业生产的乙醇酸甲酯的生产流程，反应性能平稳，易于控制。
具体实施方式
一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将Al(OH)3粉末和蒸馏水混合搅拌，并升温至50℃～80℃，恒温15min～20min；(2)再滴入Na2CO3水溶液，滴加时间20min～30min，然后恒温60℃～80℃并搅拌20min～30min；(3)滴入金属铜的硝酸盐、金属银的硝酸盐和金属锰的硝酸盐溶解配成的混合水溶液，滴加时间40min～60min，滴加温度60℃～80℃，滴加结束后用Na2CO3水溶液调节体系的pH值＝9～10；(4)将上述步骤制得的混合体系在70℃～80℃搅拌40min～60min后抽滤，并反复用蒸馏水洗涤滤饼后抽滤，直至滤液用二苯胺硫酸液试剂进行检测时为无色时停止洗涤滤饼；(5)将滤饼在110℃～130℃干燥2h～3h，然后在300℃～400℃煅烧2h～3h，并加入占催化剂质量百分数为0.8％～1％的石墨进行压片，最终制得催化剂。
实施例1
一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)称取30gAl(OH)3粉末，细度为300目，加入1000ml蒸馏水混合搅拌，并升温至65℃，恒温15min；(2)再滴入100g浓度为15wt％的Na2CO3水溶液，滴加时间20min，然后恒温65℃并搅拌20min；(3)称取160g Cu(NO3)2·6H2O，18g Mn(NO3)2·4H2O和5g AgNO3溶于600g蒸馏水配成混合水溶液，并将混合水溶液均匀滴入步骤2所得溶液中，滴加时间40min，滴加温度70℃，滴加结束后用浓度为15wt％的Na2CO3水溶液调节体系的pH值＝9；(4)将上述步骤制得的混合体系在75℃搅拌40min后抽滤，并反复用蒸馏水洗涤滤饼后抽滤，直至滤液用二苯胺硫酸液试剂进行检测时为无色时停止洗涤滤饼；(5)将滤饼在120℃干燥2.5h，然后在350℃煅烧2.5h，并加入占催化剂质量百分数为0.8％的石墨进行压片，压成直径3mm，高5mm的圆柱形催化剂，制得催化剂A。
实施例2
一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)称取30gAl(OH)3粉末，细度为400目，加入1000ml蒸馏水混合搅拌，并升温至50℃，恒温18min；(2)再滴入110g浓度为20wt％的Na2CO3水溶液，滴加时间25min，然后恒温80℃并搅拌30min；(3)称取180g Cu(NO3)2·6H2O，8g Mn(NO3)2·4H2O和8g AgNO3溶于700g蒸馏水配成混合水溶液，并将混合水溶液均匀滴入步骤2所得溶液中，滴加时间60min，滴加温度60℃，滴加结束后用浓度为20wt％的Na2CO3水溶液调节体系的pH值＝10；(4)将上述步骤制得的混合体系在80℃搅拌60min后抽滤，并反复用蒸馏水洗涤滤饼后抽滤，直至滤液用二苯胺硫酸液试剂进行检测时为无色时停止洗涤滤饼；(5)将滤饼在110℃干燥3h，然后在400℃煅烧2h，并加入占催化剂质量百分数为1％的石墨进行压片，压成直径4mm，高5mm的圆柱形催化剂，制得催化剂B。
实施例3
一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)称取30gAl(OH)3粉末，细度为400目，加入1000ml蒸馏水混合搅拌，并升温至80℃，恒温20min；(2)再滴入115g浓度为20wt％的Na2CO3水溶液，滴加时间30min，然后恒温60℃并搅拌25min；(3)称取170g Cu(NO3)2·6H2O，12g Mn(NO3)2·4H2O和6g AgNO3溶于650g蒸馏水配成混合水溶液，并将混合水溶液均匀滴入步骤2所得溶液中，滴加时间50min，滴加温度80℃，滴加结束后用浓度为20wt％的Na2CO3水溶液调节体系的pH值＝9.5；(4)将上述步骤制得的混合体系在70℃搅拌50min后抽滤，并反复用蒸馏水洗涤滤饼后抽滤，直至滤液用二苯胺硫酸液试剂进行检测时为无色时停止洗涤滤饼；(5)将滤饼在130℃干燥2h，然后在300℃煅烧3h，并加入占催化剂质量百分数为0.9％的石墨进行压片，压成直径4mm，高5mm的圆柱形催化剂，制得催化剂C。
催化剂性能测试
将A、B和C各取50g装入内径为32mm，高度500mm的不锈钢反应器中，草酸二甲酯和H2混合后由导热油升温至180℃进入反应器中，反应器温度180℃～210℃，压力1.0MPa，氢酯比70，草酸二甲酯进料空速0.4h-1，反应连续进行1000小时后，催化剂活性未见降低，反应结果见下表：
  催化剂   草酸二甲酯转化率％   乙醇酸甲酯选择性％
  A   96   75
  B   98   73
  C   98   75

Claims (1)

1.一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂以金属铜为主活性组分，银和锰为助活性组分，Al2O3为载体；其中金属铜含量为催化剂质量的25％～50％，金属银含量为催化剂质量的5％～15％，金属锰含量为催化剂质量的8％～20％，Al2O3含量为催化剂质量的15％～40％；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将Al(OH)3粉末和蒸馏水混合搅拌，并升温至50℃～80℃，恒温15min～20min；(2)再滴入Na2CO3水溶液，滴加时间20min～30min，然后恒温60℃～80℃并搅拌20min～30min；(3)滴入金属铜的硝酸盐、金属银的硝酸盐和金属锰的硝酸盐溶解配制成的混合水溶液，滴加时间40min～60min，滴加温度60℃～80℃，滴加结束后用Na2CO3水溶液调节体系的pH值＝9～10；(4)将上述步骤制得的混合体系在70℃～80℃搅拌40min～60min后抽滤，并反复用蒸馏水洗涤滤饼后抽滤，直至滤液用二苯胺硫酸液试剂进行检测时为无色时停止洗涤滤饼；(5)将滤饼在110℃～130℃干燥2h～3h，然后在300℃～400℃煅烧2h～3h，并加入占催化剂质量百分数为0.8％～1％的石墨进行压片，最终制得催化剂。
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