CN101428222B

CN101428222B - 甘油氢解制1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101428222B
Application number: CN200810072333XA
Authority: CN
Inventors: 袁友珠; 林智杰; 沈四和; 王娟
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2008-12-10
Filing date: 2008-12-10
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2028-12-10
Also published as: CN101428222A

Abstract

甘油氢解制1，2-丙二醇的催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂。提供一种甘油氢解制1，2-丙二醇的催化剂及其制备方法，该催化剂用于甘油氢解制1，2-PDO时，在较温和的同等条件下可使甘油转化率比现有催化剂提高10％～40％，1，2-PDO的选择性达到75％～82％。催化剂包含铜、锌和碳纳米管，各组分含量为Cu：20％～85％，Zn：15％～75％，CNTs：0.5％～15％。催化剂采用共沉淀法制备，将铜、锌金属盐溶液和沉淀剂溶液同时滴入计量的碳纳米管中进行反应至沉淀完全析出，将沉淀物干燥焙烧后得到催化剂前驱体，再将催化剂前驱体经低氢混合气还原活化，即得碳纳米管促进型铜-锌催化剂。

Description

甘油氢解制1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种甘油氢解制1，2-丙二醇的碳纳米管促进型铜-锌催化剂及其制备方法。

背景技术

1，2-丙二醇(1，2-PDO)是重要的化工原料，广泛应用于化工、食品、医药和化妆品工业。现有的1，2-PDO生产方法普遍采用环氧丙烷水合法，也可利用1，2-二氯丙烷水解而生产，但均存在较大的环境污染和成本偏高等问题。由于丙烯等石化原料价格的快速上涨，现有生产方法面临生产成本的压力，迫切需要开发新的原料来源和合成路线。

生物质基多元醇如甘油和山梨醇等，被喻为今后合成可再生燃料和化学品的新型平台分子。采用催化氢解方法，将生物质多元醇甘油和山梨醇等转化为1，2-PDO、1，3-PDO和EG等二元醇，既可增长产业链、提高经济效益，也将促进有关生物质能源化工产业的发展壮大，并拓展二元醇生产的新途径和弥补二元醇产量的短缺，符合我国可持续发展战略。迄今有关甘油氢解制二元醇的专利文献中，以开发甘油含量为80％或以上浓度的浓甘油氢解制二元醇的催化剂及催化体系居多。如中国专利ZL 95121742.9公开的Co-Cu-Mn-Mo催化剂在250℃，H₂压力为25MPa条件下反应6h可使质量分数为99.5％甘油转化率达到100％，1，2-PDO的选择性达到87％，但该反应需要很高压力，必将增加投资费用。CN 101085719A公开了Cu-Co-Al催化剂在240℃，10MPa下在高压釜内可使80％浓度的甘油溶液完全转化，主要产物1，2-PDO和EG，总选择性可达到95.5％；若在固定床反应器上采用Cu-Zn或Cu-Co等催化剂，在220～260℃反应温度下可使80％浓度的甘油水溶液实现转化率大于95％，产物1，2-PDO选择性大于93％。中国专利CN 101012149A公开了Cu-Zn-Mn-Al复合氧化物催化剂，在管式固定床反应器中使85％浓度的甘油水溶液达到90％以上的转化率，产物1，2-PDO选择性大于85％。中国专利CN 101214440A公开了在Cu-Zn-Al基础上引入稀土元素，从而提高了甘油氢解反应催化剂的稳定性。以上这些所公开的催化剂均以80％或以上浓度的甘油为原料，实现了较高活性与选择性，但当用于稀浓度甘油氢解时，或转化率较低或需苛刻条件。

美国专利US 5,214,219披露了将铜锌催化剂应用于甘油氢解制备1，2-PDO反应，但反应需在10MPa，220～280℃下进行，反应条件苛刻，设备昂贵，反应成本高。美国专利US5，276，181采用活性炭负载的钌催化剂，在10～15MPa、240℃条件下，使甘油转化率达到100％，1，2-PDO选择性达到75％，但同样存在着设备投资过高的问题。此外，美国Missouri大学开发了由生物柴油副产品甘油制备1，2-PDO的两步法工艺(WO 2005/095536A2)：首先，甘油在常压下生成中间产物丙酮醇；第二步，丙酮醇在铜铬催化剂的作用下加氢生成1，2-丙二醇。反应条件温和，催化剂活性较高，但铬元素毒性高，对环境污染大，难以推广。

酯交换法生产生物柴油时将副产浓度在30～60％左右的稀甘油，在此背景下若直接以稀甘油为原料催化氢解制取二元醇，无疑将提供更加简便的产业化路线。CN 101195557A公开了以Cu/SiO₂为催化剂，在操作温度180℃和操作压力8.0MPa左右的条件下，对5％～80％浓度范围的甘油甲醇溶液可实现甘油氢解，转化率在85％以上，但对于相应浓度的甘油水溶液，即使采用更高的反应压力(～9.0MPa)，甘油转化率也只能达到40％左右。此外，一些公开的文献报道了稀甘油氢解制二元醇的结果。例如Tomishige等(Catalysis Communications，2006，6：645-649；Applied Catalysis A：General，2007，318：244-251；Applied Catalysis A：General，2007，329：30-35。)开发了Ru/C+Amberlys(Amberlys为一种高分子树脂)催化体系，用于20％稀甘油水溶液的氢解反应，在温度120℃和氢气8.0MPa的反应条件下，甘油转化率为30％左右，产物中1，2-PDO的选择性为40％左右。该体系除钌较为昂贵外，Amberlys在180℃以上容易分解，从而限制了该催化体系的产业化前景。刘海超等(Catalysis Letters，2007，117(1-2)：62-67。)研究了Cu-Zn催化剂上的20％稀甘油水溶液氢解反应，在200℃和4.2MPa的反应条件下，尽管主产物1，2-PDO的选择性为80％以上，但甘油转化率仅为25％左右。

发明内容

本发明的目的旨在于提供一种甘油氢解制1，2-丙二醇的催化剂及其制备方法，甘油氢解制1，2-丙二醇的催化剂是适用于稀甘油水溶液氢解制1，2-PDO的碳纳米管(CNTs)促进型铜-锌催化剂，该催化剂用于甘油氢解制1，2-PDO时，在较温和的同等条件下可使甘油转化率比现有最好催化剂提高10％～40％，1，2-PDO的选择性达到75％～82％。

所述甘油氢解制1，2-丙二醇的催化剂的制备方法，所述甘油氢解制1，2-丙二醇的催化剂包含铜、锌和碳纳米管，其中，铜和锌来源于金属盐，碳纳米管为多壁碳纳米管，催化剂各组分含量按质量百分比为Cu：45～75％，Zn：20～50％，CNTs：2.5～12％，铜和锌的金属盐为铜和锌的硝酸盐或铜和锌的醋酸盐；

所述制备方法包括以下步骤：

1)碳纳米管的前处理

将碳纳米管先经酸溶液回流处理，然后过滤，去离子水洗至中性，100～160℃烘干备用；

2)催化剂前驱体的共沉淀法制备

根据催化剂配比分别将铜、锌金属盐配制成金属离子总浓度为0.5～2.0M的水溶液A，将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或尿素中的一种化合物配制成浓度为0.5～2.0M的水溶液B；机械搅拌下，溶液A和溶液B同时加入计量的碳纳米管中，并保持溶液pH值为6.0～8.0，在50～95℃下搅拌反应至沉淀完全析出，继续恒温搅拌3～8h，然后陈化5～12h，将沉淀物经过滤、洗涤，80～140℃真空干燥2～6h后，升温至200～350℃，恒温焙烧2～6h，得到催化剂前驱体；

3)催化剂的还原活化

将催化剂前驱体于200～300℃下经低氢混合气还原1～4h，得甘油氢解制1，2-丙二醇的催化剂，即碳纳米管促进型铜-锌催化剂。

所述步骤1中酸溶液最好为浓硝酸、浓硫酸中的至少一种。

所述步骤1中回流处理温度最好为60～90℃，处理时间最好为0～36h。

所述步骤2中最佳反应条件为保持溶液pH值为6.0～7.5，在70～90℃反应至沉淀完全析出，继续恒温搅拌4～6h，然后陈化8～10h，将洗涤、过滤的沉淀物在100～120℃下真空干燥2～6h后，升温至200～350℃恒温焙烧2～4h。

所述步骤2中的升温速率最好为2～6℃/min。

所述步骤3中低氢混合气最好为含5％H₂的H₂-N₂混合气或含5％H₂的H₂-Ar混合气。

催化剂的活性评价在釜式反应器中进行。将计量的稀甘油溶液和催化剂加入到高压反应釜中，封釜后使用氮气或氢气置换釜内空气，通入氢气至所需反应压力，加热至反应温度并启动搅拌。氢解反应条件为：反应温度160～240℃，反应压力1.0～4.0MPa，搅拌速率200～1000rpm。反应完成后，液体和气体反应产物分别采用配备氢火焰离子检测器和热导检测器的气相色谱仪检测分析。

本发明催化剂适用于稀甘油氢解制取二元醇，尤其适用于稀甘油水溶液氢解制二元醇，对于浓度为20～60％的稀甘油水溶液无需浓缩处理，在反应温度220℃和操作压力2.5MPa的较温和条件下，甘油接近完全转化，主产物1，2-PDO选择性达75％～82％，催化剂可以重复使用，具有良好的应有前景。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

称取外管径为10～60nm，内管径2～7nm，含碳量≥95％，石墨状碳含量≥85％，比表面积100～200m²/g的多壁碳纳米管8.0g，倒入圆底烧瓶中，再加入浓硝酸250mL。烧瓶置于90℃油浴中，剧烈搅拌下回流4h。后降至室温，过滤，用去离子水洗至中性，120℃烘干备用。

分别称取75mmol硝酸铜和25mmol硝酸锌溶解于50mL去离子水中，得溶液A；再称取110mmol碳酸钠溶解于55mL去离子水中，得溶液B。在90℃油浴中，机械搅拌下将溶液A和B同时逐滴入装有0.03g处理后CNTs的三颈瓶中，保持溶液pH值为6.5，20min滴完溶液A(溶液B过量)。继续搅拌5h，降至室温，静置过夜。抽滤，用400mL 80℃去离子水洗涤至中性，再用少量乙醇洗涤一次。置烘箱内120℃下干燥4h，再置于马弗炉中以4℃/min升至300℃，焙烧3h，得催化剂前驱体。

将催化剂前驱体置于管式炉中，通含5％H₂的H₂-N₂混合气，在250℃下还原2h，升温速率为4℃/min，得所需催化剂74.3％Cu-25.2％Zn-0.5％CNTs。

催化剂活性测试在100mL高压釜中进行。首先向高压釜中加入20wt％甘油水溶液24g，再加入以纯甘油质量计6％的催化剂。封釜，用高纯氢气洗气3次，后充至反应所需压力2.5MPa，温度升至200℃，开启搅拌，转速为800rpm，反应18h。反应完成后，液体和气体反应产物分别采用配备氢火焰离子检测器和热导检测器的气相色谱仪检测分析。催化剂活性结果见表1。

表1 20％浓度甘油水溶液氢解制二元醇的催化剂配方和反应结果

实施例2

碳纳米管处理、催化剂制备及还原方法除碳纳米管添加量为0.15g外，均与实施例1相同，所得催化剂的组成为73.0％Cu-24.6％Zn-2.4％CNTs，其催化剂活性测试方法同对比例1，结果见表1。

实施例3

称取外管径为10～60nm，内管径2～7nm，含碳量≥95％，石墨状碳含量≥85％，比表面积100～200m²/g的多壁碳纳米管8.0g，倒入圆底烧瓶中，再加入浓硝酸和浓硫酸混合液(体积比为3∶1)250mL。烧瓶置于90℃油浴中，剧烈搅拌下回流4h。后降至室温，过滤，用去离子水洗至中性，120℃烘干备用。

分别称取75mmol硝酸铜和25mmol硝酸锌溶解于200mL去离子水中，得溶液A；再称取110mmol碳酸氢钠溶解于220mL去离子水中，得溶液B。在90℃油浴中，机械搅拌下将溶液A和B同时逐滴入装有0.45g处理后CNTs的三颈瓶中，保持溶液pH值为6.5，20min滴完溶液A(溶液B过量)。继续搅拌5h，降至室温，静置过夜。抽滤，用400mL 80℃去离子水洗涤至中性，再用少量乙醇洗涤一次。置烘箱内120℃下干燥4h，再置于马弗炉中以4℃/min升至300℃，焙烧3h，得催化剂前驱体。催化剂前驱体还原方法同实施例1，所得催化剂的组成为69.4％Cu-23.6％Zn-7.0％CNTs，其催化剂活性测试方法同实施例1，结果见表1。

实施例4

碳纳米管处理、催化剂制备及还原方法除碳纳米管添加量为0.75g外，均与实施例1相同，所得催化剂的组成为66.5％Cu-22.4％Zn-11.0％CNTs，其催化剂活性测试方法同对比例1，结果见表1。

实施例5

称取外管径为10～60nm，内管径2～7nm，含碳量≥95％，石墨状碳含量≥85％，比表面积100～200m²/g的多壁碳纳米管8.0g，倒入圆底烧瓶中，再加入浓硫酸250mL。烧瓶置于90℃油浴中，剧烈搅拌下回流4h。后降至室温，过滤，用去离子水洗至中性，120℃烘干备用。

分别称取75mmol醋酸铜和25mmol醋酸锌溶解于50mL去离子水中，得溶液A；再称取110mmol氢氧化钠溶解于55mL去离子水中，得溶液B。在90℃油浴中，机械搅拌下将溶液A和B同时逐滴入装有1.05g处理后CNTs的三颈瓶中，保持溶液pH值为6.5，20min滴完溶液A(溶液B过量)。继续搅拌5h，降至室温，静置过夜。抽滤，用400mL 80℃去离子水洗涤至中性，再用少量乙醇洗涤一次。置烘箱内120℃下干燥4h，再置于马弗炉中以4℃/min升至300℃，焙烧3h，得催化剂前驱体。催化剂前驱体还原方法同实施例1，所得催化剂的组成为63.6％Cu-21.5％Zn-14.9％CNTs，催化剂活性测试方法同实施例1，结果见表1。

实施例6

分别称取50mmol硝酸铜和50mmol硝酸锌溶解于50mL去离子水中，得溶液A；再称取110mmol尿素溶解于55mL去离子水中，得溶液B。在90℃油浴中，机械搅拌下将溶液A和B同时逐滴入装有0.15g处理后CNTs的三颈瓶中，保持溶液pH值为6.5，20min滴完溶液A(溶液B过量)。继续搅拌5h，降至室温，静置过夜。抽滤，用400mL 80℃去离子水洗涤至中性，再用少量乙醇洗涤一次。置烘箱内120℃下干燥4h，再置于马弗炉中以4℃/min升至300℃，焙烧3h，得催化剂前驱体。催化剂前驱体还原方法同实施例1，所得催化剂的组成为48.0％Cu-49.6％Zn-2.4％CNTs，其催化剂活性测试方法同实施例1，结果见表1。

实施例7～9

称取外管径为10～60nm，内管径2～7nn，含碳量≥95％，石墨状碳含量≥85％，比表面积100～200m²/g的多壁碳纳米管8.0g，倒入圆底烧瓶中，再加入浓硝酸250mL。烧瓶置于90℃油浴中，剧烈搅拌下分别回流0h、12h和24h，后降至室温，过滤，用去离子水洗至中性，120℃烘干，得到三种碳纳米管，备用。

催化剂制备和还原方法同实施例4，得到组成均为73.0％Cu-24.6％Zn-11.0％CNTs，但CNTs处理条件不同的三种催化剂，其催化剂活性测试方法同实施例1，结果见表2。

表2各种催化剂制备条件和20％浓度甘油水溶液氢解制二元醇的反应结果

实施例10和11

碳纳米管处理、催化剂制备方法同实施例4。催化剂前驱体置于管式炉中，通含5％H₂的H₂-N₂混合气，分别在200℃和300℃下还原2h，升温速率为4℃/min，得到不同还原温度制备的催化剂73.0％Cu-24.6％Zn-11.0％CNTs，其催化剂活性测试方法同实施例1，结果见表2。

实施例12和13

碳纳米管处理、催化剂制备及还原方法除以110mmol氢氧化钾溶于55mL去离子水配得溶液B外，同实施例2，所得催化剂组成为73.0％Cu-24.6％Zn-2.4％CNTs。催化剂活性测试条件除反应温度分别为180℃和220℃外，其余同实施例1，结果见表3。

表3催化剂73.0％Cu-24.6％Zn-2.4％CNTs在不同反应条件下的结果

实施例14和15

碳纳米管处理、催化剂制备及还原方法同实施例2，催化剂组成为73.0％Cu-24.6％Zn-2.4％CNTs。催化剂活性测试条件除反应压力分别为2.0MPa和3.0MPa外，其余同实施例1，结果见表3。

实施例16

碳纳米管处理、催化剂制备及还原方法同实施例2，催化剂组成为73.0％Cu-24.6％Zn-2.4％CNTs。催化剂活性测试条件除用2M NaOH溶液将反应液pH调至12外，其余同对比例1，结果见表3。

实施例17

碳纳米管处理、催化剂制备及还原方法同实施例2，催化剂组成为73.0％Cu-24.6％Zn-2.4％CNTs。催化剂活性测试条件除用加入50wt％甘油水溶液9.6g外，其余同实施例1，结果见表3。

对比例1

分别称取75mmol硝酸铜和25mmol硝酸锌溶解于50mL去离子水中，得溶液A；再称取110mmol碳酸钠溶解于55mL去离子水中，得溶液B。在90℃油浴中，机械搅拌下将溶液A和B同时逐滴入250mL的三颈瓶中，保持溶液pH值为6.5，20min滴完溶液A(溶液B过量)。继续搅拌5h，降至室温，静置过夜。抽滤，用80℃的400mL去离子水洗涤至中性，再用少量乙醇洗涤一次。置烘箱内120℃下干燥4h，再置于马弗炉中以4℃/min升至300℃，焙烧3h，得催化剂前驱体。

催化剂前驱体置于管式炉中，通含5％H₂的H₂-N₂混合气，在250℃下还原2h，升温速率为4℃/min，得所需催化剂75.5％Cu-24.5％Zn。

Claims

1.甘油氢解制1，2-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述甘油氢解制1，2-丙二醇的催化剂包含铜、锌和碳纳米管，其中，铜和锌来源于金属盐，碳纳米管为多壁碳纳米管，催化剂各组分含量按质量百分比为Cu：45～75％，Zn：20～50％，CNTs：2.5～12％，铜和锌的金属盐为铜和锌的硝酸盐或铜和锌的醋酸盐；

所述制备方法包括以下步骤：

1)碳纳米管的前处理

将碳纳米管先经酸溶液回流处理，然后过滤，去离子水洗至中性，100～160℃烘干备用，回流处理温度为60～90℃，处理时间为0～36h；

2)催化剂前驱体的共沉淀法制备

根据催化剂配比分别将铜、锌金属盐配制成金属离子总浓度为0.5～2.0M的水溶液A，将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或尿素中的一种化合物配制成浓度为0.5～2.0M的水溶液B；机械搅拌下，溶液A和溶液B同时加入计量的碳纳米管中，并保持溶液pH值为6.0～7.5，在70～90℃下搅拌反应至沉淀完全析出，继续恒温搅拌4～6h，然后陈化8～10h，将沉淀物经过滤、洗涤，100～120℃真空干燥2～6h后，升温至200～350℃，恒温焙烧2～4h，得到催化剂前驱体；

3)催化剂的还原活化

2.如权利要求1所述的甘油氢解制1，2-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中酸溶液为浓硝酸、浓硫酸中的至少一种。

3.如权利要求1所述的甘油氢解制1，2-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中的升温速率为2～6℃/min。

4.如权利要求1所述的甘油氢解制1，2-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中低氢混合气为含5％H₂的H₂-N₂混合气或含5％H₂的H₂-Ar混合气。