CN101695651B - 一种铜铁改性活性炭吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种铜铁改性活性炭吸附剂及其制备方法，其特征是，以常规煤质活性炭作为吸附剂的载体，在该载体上负载铜、铁两种过渡金属的氧化物作为活性组分，所说的氧化物中铜和铁的摩尔比为5～20∶1。本发明改性活性炭吸附剂制备方法简单，可操作性强，提高了净化效率高，降低净化成本；待吸附饱和，可实现废气脱磷，实现废物资源化；反应条件温和，易于实现。本发明还申请了改性活性炭吸附剂的制备方法。

Description

一种铜铁改性活性炭吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸附剂的制备技术，特别是一种低浓度磷化氢净化用负载型吸附剂的制备方法，属于吸附分离技术领域。
背景技术
磷化氢(PH3)常温下是一种无色有恶臭味的气体，有剧毒，又称磷烷或膦，并在2003年列入中华人民共和国***印发的《高毒物品目录》中。PH3主要产生于黄磷生产、镁粉制备、乙炔生产、次磷酸钠生产和粮食仓储熏蒸杀虫等过程。它的排放会造成大气污染，危害环境和人体健康，并影响着含PH3的黄磷尾气和电石炉尾气的再利用。黄磷尾气净化制取高纯度CO技术是我国“十五”化工环保攻关主要课题，但黄磷尾气中磷化氢气体的存在会使一碳化工催化剂中毒，严重制约了废物的资源化利用。为了利用尾气中的一氧化碳生产高附加产值的产品，就必须脱出黄磷尾气中的磷化氢杂质。目前，国内外对低浓度PH3的净化技术较多，主要有燃烧法、化学氧化吸收法、催化氧化法和吸附法等。
燃烧法是传统的净化方法，该法工艺流程简单，容易实现对PH3的净化效率可达到100％，但能量消耗大、气体驱动力小、处理量小，污染环境，极大地浪费一氧化碳资源。
化学氧化吸收法是利用磷化氢的还原性与含氧化剂(如次氯酸钠、高锰酸钾、硫酸、过氧化氢、磷酸等)的溶液与磷化氢进行化学反应，来实现磷化氢的净化。该法中需要消耗氧化剂，脱磷效率与氧化剂浓度密切相关，而吸收反应过程中氧化剂浓度下降很快，因而存在运行成本较高，脱磷效率易波动，装置可操作性差。
催化氧化法是用活性炭做氧化催化剂，在含有PH3的气体中配入1％的氧气，并预热到110℃左右通过活性炭床层，PH3在活性炭的催化氧化下氧化为P2O5和P2O3，由于活性炭对P2O5和P2O3的吸附量远比PH3大，从而使气体得以进一步净化。每千克催化剂可净化尾气700～1000m3，相当于每净化1t的黄磷尾气需消耗2.5～4kg催化剂(未考虑再生)。催化氧化法的优点是脱磷效果好，净化度较高。缺点是活性炭的再生困难，失效也较快，同时还需消耗催化剂。
吸附法是利用吸附剂通过物理吸附或者化学吸附去除PH3的净化方法。物理吸附利用吸附质分子和吸附剂之间的范德华力进行吸附的，通常磷化氢在吸附剂上的物理吸附性能较弱，因而相关研究不多。目前应用较多的是化学吸附，典型的吸附法有活性炭吸附法、金属氧化物及变温吸附法。美国专利编号US 5182088揭示以常用铜、锌氧化物为活性组分，再添加AgO、HgO等促进剂，以共沉淀法制备的化学吸附剂，化学吸附剂具有显著提升的吸附容量，但由于需添加贵金属(AgO)或高污染性重金属(HgO、CdO)等促进剂，势必增加制作成本与日后废料的处理费用。
活性炭吸附法是利用PH3的还原性与活性炭上的活性组分反应生成P2O5和P2O3来实现黄磷尾气的深度净化。活性炭具有较大的比表面积和各种活性基团，可以单独作为吸附剂或改性载体吸附处理废气中各种污染物，是吸附净化的首选材料之一，活性炭的吸附能力主要决定于活性炭的孔结构，为了提高其吸附效率和改善其吸附选择性及其催化性能，往往需要对活性炭的孔隙结构进行调整以及改变其表面化学性质。但新鲜活性炭对PH3的吸附容量并不高。在活性炭中浸渍某些金属化合物做改性剂，可以显著增强活性炭的催化活性，既可以降低反应的温度，也可以大大提高吸附容量。
以上几种方法均存在脱磷精度不高、能耗高、效率低、流程复杂、投资大或二次污染等缺陷，尤其是对PH3的吸附容量并不高。使用上述方法净化过的黄磷尾气未能达到一碳化工的要求，黄磷尾气是富含一氧化碳的的气源，但由于其含有磷化氢杂质限制了黄磷尾气的综合利用。因此研发出一系列高吸附容量的吸附剂从黄磷尾气中去除磷化氢杂质且达到较好的净化效果是一项紧迫的任务。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有高吸附容量的用于从黄磷尾气中吸附去除磷化氢气体的吸附剂及其制备方法，本发明提供的吸附剂不需要添加贵金属(AgO)或高污染性重金属(HgO、CdO)等促进剂。
本发明提供的铜铁改性活性炭吸附剂，以常规的市售煤质活性炭作为吸附剂的载体，其特征是，在该载体上负载铜、铁两种过渡金属的氧化物作为活性组分，所说的改性活性炭吸附剂的成分以重量％计为：铜氧化物以铜元素计为1.30～1.51％，铁氧化物以铁元素计为0.057～0.23％，余量为活性炭；所说的氧化物中铜和铁的摩尔比为5～20∶1。
本发明提供的铜铁改性活性炭吸附剂经过下列方法制备：
A、将常规煤质活性炭用蒸馏水洗净，再用超声波清洗40分钟，在80～120℃温度条件下恒温干燥12～24小时；
B、将工序A处理过的活性炭浸入含有铜、铁的一定配比的硝酸盐水溶液中，硝酸盐水溶液的浓度为55.11～67.93g/L，其中铜和铁的摩尔比为5～20∶1，浸入的活性炭和硝酸盐水溶液的固/液比为1041.67g/L，充分搅拌，在30℃条件下用超声浸渍40～60分钟，取出浸渍后的活性炭，在80～100℃温度下干燥12～24小时；
C、将经过工序B的活性炭在200～600℃温度下焙烧2～8小时，取出置于干燥皿中冷却至室温，即可得到吸附低浓度磷化氢气体的铜铁改性活性炭吸附剂。
和现有技术相比，本发明具有以下优点或积极效果：
1、方法简单，可操作性强，提高了净化效率高，降低净化成本；
2、待吸附饱和，可实现废气脱磷，实现废物资源化；
3、反应条件温和，易于实现。
附图说明
图1为实例中活性炭负载不同活性组分对磷化氢吸附容量对比。
实验条件：吸附剂4.17g，吸附柱进口PH3浓度为1000ppm，氮气为载气，氧气含量为1％，吸附条件恒温70℃，常压条件下，空速3000/h，总流量450ml/min。
具体实施方式
下面用实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将常规市售的煤质活性炭用蒸馏水洗净，再经常规超声清洗40分钟，放置烘箱干燥，在100℃温度下干燥18小时取出待用；称取1.2202gCu(NO3)2·3H2O和0.4102g Fe(NO3)3·9H2O混合，使Cu/Fe＝5∶1(摩尔比)，用24ml蒸馏水溶解，即得到浸渍液；将上述干燥好的活性炭称取25g浸入浸渍液中，充分搅拌，在30℃条件下用常规超声浸渍60分钟，之后置于烘箱中，在100℃温度下干燥12小时；最后置于马弗炉中，在350℃温度下焙烧6小时，取出置于干燥皿中冷却至室温，即可得到吸附低浓度磷化氢气体的活性炭吸附剂，净化效果见表1。
表1  净化效果：
  时间/分钟   40   80   120   180   240   300   360   420
  净化效率(％)   100   99   98   96   95   92   90   87
实施例2
将煤质活性炭用蒸馏水洗净后经常规超声清洗再放置烘箱干燥，在80℃温度下干燥24小时取出待用；称取1.2202g Cu(NO3)2·3H2O和0.2051gFe(NO3)3·9H2O混合，使Cu/Fe＝10∶1(摩尔比)，用24ml蒸馏水溶解，即得到浸渍液；将上述干燥好的活性炭称取25g浸入浸渍液中，充分搅拌，在30℃条件下用常规超声浸渍50分钟，置于烘箱在80℃温度下干燥24小时；最后置于马弗炉在200℃温度下焙烧8小时，取出置于干燥皿中冷却至室温，即可得到吸附低浓度磷化氢气体的活性炭吸附剂，净化效果见表2。
表2  净化效果：
  时间/min   150   160   360   420   480   540   600   660
  净化效率(％)   100   99   98   96   95   94   92   88
实施例3
将煤质活性炭用蒸馏水洗净后经常规超声清洗再放置烘箱干燥，在120℃温度下干燥12小时取出待用；称取1.2202g Cu(NO3)2·3H2O和0.1025gFe(NO3)3·9H2O混合，使Cu/Fe＝20∶1(摩尔比)，用24ml蒸馏水溶解，即得到浸渍液；将上述干燥好的活性炭称取25g浸入浸渍液中，充分搅拌，在30℃条件下用常规超声浸渍40分钟，置于烘箱在90℃温度下干燥18小时；最后置于马弗炉在600℃温度下焙烧2小时，取出置于干燥皿中冷却至室温，即可得到吸附低浓度磷化氢气体的活性炭吸附剂，净化效果见表3。
表3  净化效果：
  时间/min   150   160   360   420   480   540   600   660
  净化效率(％)   100   99   98   96   95   94   92   88
对比例
置于烘将煤质活性炭用蒸馏水洗净后经常规超声清洗再放置烘箱干燥，在100℃温度下干燥12～24h取出待用；称取1.2202g Cu(NO3)2·3H2O，用24ml蒸馏水溶解，即得到浸渍液；将上述干燥好的活性炭称取25g浸入浸渍液中，充分搅拌，在30℃条件下用常规超声浸渍40分钟，箱在100℃温度下干燥12～24小时；最后置于马弗炉在350℃温度下焙烧6～8小时取出置于干燥皿中冷却至室温，即可得到吸附低浓度磷化氢气体的活性炭吸附剂，净化效果见表4。
表4  净化效果：
  时间/min  65   105   120   180   240   300   360   420
  净化效率(％)  100   99   98   97   95   93   91   89
由实例中的四个表中可知，吸附初期净化效率均可达到100％，随着吸附过程的继续，净化效率逐渐下降，但用Cu∶Fe(20∶1)负载活性炭制备的吸附剂对磷化氢的净化效果要明显优于其他两种吸附剂，并且反应进行到600分钟左右时净化效率仍在90％以上。由图1可知，双组份铜和铁改性煤质活性炭对磷化氢的吸附容量要比负载单组份的铜高，其中铁起了辅助作用，使铜能够更好的负载在活性炭表面，但并不是浸渍液中铁的比例越大对磷化氢的吸附效果越好，两者的比例需在一定范围内。另外，本发明的吸附剂的活性组分与载体成分的比例需在一定范围内，当活性成分太低时，无法达到竞争力的吸附容量；当活性组分太高时，将会降低比表面积，相对的也减少吸附容量。

Claims (2)

1.一种铜铁改性活性炭吸附剂，以常规煤质活性炭作为吸附剂的载体，其特征是，在该载体上负载铜、铁两种过渡金属的氧化物作为活性组分，所说的改性活性炭吸附剂的成分以重量％计为：铜氧化物以铜元素计为1.30～1.51％，铁氧化物以铁元素计为0.057～0.23％，余量为活性炭；所说的氧化物中铜和铁的摩尔比为5～20∶1。
2.一种如权利要求1所述的铜铁改性活性炭吸附剂的制备方法，其特征是有如下制备工序：
A、将常规煤质活性炭用蒸馏水洗净，再用超声波清洗40分钟，在80～120℃温度条件下恒温干燥12～24小时；
B、将工序A处理过的活性炭浸入含有铜、铁的一定配比的硝酸盐水溶液中，硝酸盐水溶液的浓度为55.11～67.93g/L，其中铜和铁的摩尔比为5～20∶1，浸入的活性炭和硝酸盐水溶液的固/液比为1041.67g/L，充分搅拌，在30℃条件下用超声浸渍40～60分钟，取出浸渍后的活性炭，在80～100℃温度下干燥12～24小时；
C、将经过工序B的活性炭在200～600℃温度下焙烧2～8小时，取出置于干燥皿中冷却至室温，即可得到吸附低浓度磷化氢气体的铜铁改性活性炭吸附剂。
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