CN101264996A - 一种吸附-低温干法处理苯胺废水的方法 - Google Patents

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Abstract

一种吸附－低温干法处理苯胺废水的方法，是将含苯胺废水通过装有此吸附－催化剂的固定床反应器，当吸附后排出的废水中的苯胺浓度等于4.9mg/l时，停止进水，排掉反应器中残余水，然后通入氧气体积浓度为4－6％的氧化性气体，空速为500－2000h－1，反应温度为100－400℃，反应1－10h，经催化氧化过程后，吸附－催化剂用于下一吸附－催化氧化循环过程。本发明具有不产生二次污染，吸附－催化剂可连续使用，成本低，能高效的脱除废水中苯胺等污染物的优点。

Description

一种吸附-低温干法处理苯胺废水的方法
技术领域
本发明属于一种吸附-低温干法处理苯胺废水的方法。
背景技术
苯胺是化工行业重要的中间体之一，在染料、农药、橡胶助剂、聚氨酯泡沫塑料的生产中被大量使用，这些企业排放的废水中苯胺含量较高。苯胺对生物有高毒性、致癌性且难降解，美国环境署EPA将苯胺列为优先控制污染物。发达国家和我国都对生产车间的废水中苯胺的含量有严格的限制。我国废水III级排放标准为5mg/L。
目前，基于活性炭优良吸附性能的吸附技术在有机废水和废气处理领域有着广泛的应用。以活性炭作为吸附剂可有效的处理废气中的VOCs和废水的苯胺(炭，2004，.42：653-665.、胶体和表面A，2005，265：32-39)，可见活性炭对此类有机物有良好的吸附性能。但活性炭的吸附容量一旦达到饱和之后，就需要对其进行处理以便加以再利用。目前工业中常用的再生技术是热再生。热再生过程中，吸附饱和后的活性炭要在800-850℃的高温下处理，能耗大；同时，高温操作使得活性炭的吸附容量损失率大，每再生一次活性炭吸附容量损失5-15％；此外，高温操作也使活性炭需要特定的再生装置再生，从而增加装卸费用并在运输过程中会造成一定量的活性炭损失；而且再生过程中脱附的苯胺及其他污染物还需要后处理，工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性高，工艺简单的吸附-低温干法处理苯胺废水的方法。
在活性炭上担载一定量的金属氧化物制成金属/炭(AC)吸附-催化剂，利用活性炭优良的吸附性能净化废水，将污染物浓缩，排掉反应器中残余水后，吹入氧化性气体，利用催化剂的催化活性和选择性，在温和条件下将吸附的污染物氧化降解为CO2、H2O和N2，从而使吸附-催化剂得以再生。吸附-低温干法催化氧化法是一种可行且经济有效的废水处理方法。
本发明提供的吸附-催化剂含有过渡金属Cu、Fe、Co和Ni中的一种，它是以活性炭为载体，其组分的重量百分比为：金属1-10％，活性炭为90-99％，且活性炭的表面积为500-1500m2/g。制备方法为：将Cu、Fe、Co和Ni的硝酸盐等体积浸渍载体活性炭后，室温下静置2-4小时，在50-110℃干燥6-16小时，然后在200-500℃惰性气氛下煅烧2-4小时即可。具体的发明内容见公开号CN1792441A的“一种处理含苯酚废水吸附-催化剂及制法和应用”。
本发明提供的炭基吸附-催化剂的应用方法为将含苯胺废水通过装有此吸附-催化剂的固定床反应器，当吸附后排出的废水中的苯胺浓度等于4.9mg/L时，停止进水，排掉反应器中残余水，然后通入氧气体积浓度为4-6％的氧化性气体，空速为500-2000h-1，反应温度为100-400℃，反应1-10h，经催化氧化过程后，吸附-催化剂用于下一吸附-催化氧化循环过程。
如上所述的氧化性气体是由氧气和氮气的混合气体，或空气和氮气的混合气体，或氧气和氩气的混合气体，或空气和氩气的混合气体。
本发明同现有技术相比有以下优点：
1.炭基吸附-催化剂具有优良的吸附性能，能高效的脱除废水中苯胺等污染物。
2.催化氧化条件温和，低温常压下氧化，无需对大量的水体加热加压，能耗低，设备占地面积小，过程和操作简单，在位催化氧化可将苯胺催化氧化成CO2、H2O和N2，不产生二次污染。处理后的废水可以回用，节约了大量的工业用水。
3.炭基吸附-催化剂在催化氧化后可连续使用，成本低。
具体实施方式
实施例1
Cu5/AC催化剂的制备
将100g 40-60目比表面积为1000m2/g的活性炭，加入到100ml 0.78mol/L的硝酸铜溶液中，加以搅拌，室温放置4小时，于80℃烘干9小时，在300℃惰性气氛下煅烧3小时，自然冷却到室温制成催化剂A，催化剂中的金属组分的重量为：Cu5％，活性炭95％，标记为Cu5/AC。
Cu5/AC吸附-催化剂的使用
将含1000mg/L苯胺废水50ml通过装有0.5g Cu5(wt％)吸附-催化剂的吸附柱(载体活性炭比表面积为1000m2/g)，当吸附后排出的废水中的苯胺浓度等于4.9mg/L时，停止进水，排掉反应器中残余水，给Cu5(wt％)炭基吸附-催化剂中通入氧气体积浓度为4％的由氧气和氮气组成的混合气体，空速为1000h-1，并将温度升至200℃；在200℃下恒温催化氧化10小时。催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。
实验结果：废水中的苯胺可得99％的去除，再生后的Cu5(wt％)吸附-催化剂可再次吸附50ml含1000mg/L苯胺废水中98％的苯胺，在线质谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为CO2、H2O和N2。
实施例2
Cu10/AC催化剂的制备
将100g 40-60目比表面积为1500m2/g的活性炭，加入到100ml 1.56mol/L的硝酸铜溶液中，加以搅拌，室温放置3小时，于110℃烘干16小时，在500℃惰性气氛下煅烧4小时，自然冷却到室温制成催化剂B，催化剂中的金属组分的重量为：Cu10％，活性炭90％，标记为Cu10/AC。
Cu10/AC吸附-催化剂的使用
将含1500mg/L苯胺废水50ml通过装有0.5g Cu 10(wt％)吸附-催化剂的吸附柱(载体活性炭比表面积为1500m2/g)，当吸附后排出的废水中的苯胺浓度等于4.9mg/L时，停止进水，排掉反应器中残余水，给Cu 10(wt％)炭基吸附-催化剂中通入氧气体积浓度为5％的由空气和氮气的组成混合气体，空速为2000h-1，并将温度升至400℃；在400℃下恒温催化氧化8小时。催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。
实验结果：废水中的苯胺可得99％的去除，再生后的Cu 10(wt％)吸附-催化剂可再次吸附50ml含1500mg/L苯胺废水中97％的苯胺，在线质谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为CO2、H2O和N2。
实施例3
Fe3/AC催化剂的制备
将100g 40-60目比表面积为500m2/g的活性炭，加入到100ml 0.536mol/L的硝酸铁溶液中，加以搅拌，室温放置2小时，于50℃烘干7小时，在400℃惰性气氛下煅烧2小时，自然冷却到室温制成催化剂C，催化剂中的金属组分的重量为：Fe3％，活性炭97％，标记为Fe3/AC。
Fe3/AC吸附-催化剂的使用
将含500mg/L苯胺废水50ml通过装有0.5g Fe3(wt％)吸附-催化剂的吸附柱(载体活性炭比表面积为500m2/g)，当吸附后排出的废水中的苯胺浓度等于4.9mg/L时，停止进水，排掉反应器中残余水，给Fe3(wt％)炭基吸附-催化剂中通入氧气体积浓度为6％的由氧气和氩气组成的混合气体，空速为500h-1，并将温度升至250℃；在250℃下恒温催化氧化4小时。催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。
实验结果：废水中的苯胺可得99％的去除，再生后的Fe3(wt％)吸附-催化剂可再次吸附50ml含500mg/L苯胺废水中97％的苯胺，在线质谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为CO2、H2O和N2。
实施例4
Fe8/AC催化剂的制备
将100g 40-60目比表面积为1500m2/g的活性炭，加入到100ml1.429mol/L的硝酸铜溶液中，加以搅拌，室温放置3小时，于100℃烘干12小时，在400℃惰性气氛下煅烧2小时，自然冷却到室温制成催化剂D，催化剂中的金属组分的重量为：Fe8％，活性炭92％，标记为Fe8/AC。
Fe8/AC吸附-催化剂的使用
将含1500mg/L苯胺废水50ml通过装有0.5g Fe8(wt％)吸附-催化剂的吸附柱(载体活性炭比表面积为1500m2/g)，当吸附后排出的废水中的苯胺浓度等于4.9mg/L时，停止进水，排掉反应器中残余水，给Fe8(wt％)炭基吸附-催化剂中通入氧气体积浓度为4％的由空气和氩气组成的混合气体，空速为1500h-1，并将温度升至400℃；在400℃下恒温催化氧化8小时。催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。
实验结果：废水中的苯胺可得99％的去除，再生后的Fe8(wt％)吸附-催化剂可再次吸附50ml含1500mg/L苯胺废水中98％的苯胺，在线质谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为CO2、H2O和N2。
实施例5
Co4/AC催化剂的制备
将100g 40-60目比表面积为500m2/g的活性炭，加入到100ml 0.678mol/L的硝酸铜溶液中，加以搅拌，室温放置2小时，于50℃烘干16小时，在200℃惰性气氛下煅烧3小时，自然冷却到室温制成催化剂E，催化剂中的金属组分的重量为：Co4％，活性炭96％，标记为Co4/AC。
Co4/AC吸附-催化剂的使用
将含500mg/L苯胺废水50ml通过装有0.5g Co4(wt％)吸附-催化剂的吸附柱(载体活性炭比表面积为500m2/g)，当吸附后排出的废水中的苯胺浓度等于4.9mg/L时，停止进水，排掉反应器中残余水，给Co4(wt％)炭基吸附-催化剂中通入氧气体积浓度为5％的由氧气和氮气组成的混合气体，空速为500h-1，并将温度升至260℃；在260℃下恒温催化氧化8小时。催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。
实验结果：废水中的苯胺可得99％的去除，再生后的Co4(wt％)吸附-催化剂可再次吸附50ml含500mg/L苯胺废水中98％的苯胺，在线质谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为CO2、H2O和N2。
实施例6
Co7/AC催化剂的制备
将100g 40-60目比表面积为1500m2/g的活性炭，加入到100ml1.187mol/L的硝酸铜溶液中，加以搅拌，室温放置3小时，于110℃烘干10小时，在350℃惰性气氛下煅烧4小时，自然冷却到室温制成催化剂C，催化剂中的金属组分的重量为：Co7％，活性炭93％，标记为Co7/AC。
Co7/AC吸附-催化剂的使用
将含1500mg/L苯胺废水50ml通过装有0.5g Co7(wt％)吸附-催化剂的吸附柱(载体活性炭比表面积为1500m2/g)，当吸附后排出的废水中的苯胺浓度等于4.9mg/L时，停止进水，排掉反应器中残余水，给Co7(wt％)炭基吸附-催化剂中通入氧气体积浓度为6％的由空气和氮气组成的混合气体，空速为1500h-1，并将温度升至400℃；在400℃下恒温催化氧6小时。催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。
实验结果：废水中的苯胺可得99％的去除，再生后的Co7(wt％)吸附-催化剂可再次吸附50ml含1500mg/L苯胺废水中97.5％的苯胺，在线质谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为CO2、H2O和N2。
实施例7
Ni1/AC催化剂的制备
将100g 40-60目比表面积为500m2/g的活性炭，加入到100ml 0.170mol/L的硝酸铜溶液中，加以搅拌，室温放置4小时，于70℃烘干9小时，在300℃惰性气氛下煅烧3小时，自然冷却到室温制成催化剂G，催化剂中的金属组分的重量为：Ni1％，活性炭99％，标记为Ni1/AC。
Ni1/AC吸附-催化剂的使用
将含500mg/L苯胺废水50ml通过装有0.5g Ni1(wt％)吸附-催化剂的吸附柱(载体活性炭比表面积为500m2/g)，当吸附后排出的废水中的苯胺浓度等于4.9mg/L时，停止进水，排掉反应器中残余水，给Ni1(wt％)炭基吸附-催化剂中通入氧气体积浓度为4％的由氧气和氩气组成的混合气体，空速为500h-1，并将温度升至200℃；在200℃下恒温催化氧化10小时。催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。
实验结果：废水中的苯胺可得99％的去除，再生后的Ni1(wt％)吸附-催化剂可再次吸附50ml含500mg/L苯胺废水中97％的苯胺，在线质谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为CO2、H2O和N2。
实施例8
Ni10/AC催化剂的制备
将100g 40-60目比表面积为1500m2/g的活性炭，加入到100ml 1.70mol/L的硝酸铜溶液中，加以搅拌，室温放置2小时，于110℃烘干10小时，在500℃惰性气氛下煅烧4小时，自然冷却到室温制成催化剂H，催化剂中的金属组分的重量为：Ni10％，活性炭90％，标记为Ni10/AC。
Ni10/AC吸附-催化剂的使用
将含1500mg/L苯胺废水50ml通过装有0.5g Ni10(wt％)吸附-催化剂的吸附柱(载体活性炭比表面积为1500m2/g)，当吸附后排出的废水中的苯胺浓度等于4.9mg/L时，停止进水，排掉反应器中残余水，给Ni10(wt％)炭基吸附-催化剂中通入氧气体积浓度为5％的由空气和氩气组成的混合气体，空速为2000h-1，并将温度升至400℃；在400℃下恒温催化氧化6小时。催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。
实验结果：废水中的苯胺可得99％的去除，再生后的Ni10(wt％)吸附-催化剂可再次吸附50ml含1500mg/L苯胺废水中98％的苯胺，在线质谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为CO2、H2O和N2。

Claims (3)

1、一种吸附-低温干法处理苯胺废水的方法，其特征在于包括如下步骤：
将含苯胺废水通过装有此吸附-催化剂的固定床反应器，当吸附后排出的废水中的苯胺浓度等于4.9mg/L时，停止进水，排掉反应器中残余水，然后通入氧气体积浓度为4-6％的氧化性气体，空速为500-2000h-1，反应温度为100-400℃，反应1-10h，经催化氧化过程后，吸附-催化剂用于下一吸附-催化氧化循环过程。
2、如权利要求1所述的一种吸附-低温干法处理苯胺废水的方法，其特征在于所述的吸附-催化剂是含有过渡金属Cu、Fe、Co和Ni中的一种，以活性炭为载体，其组分的重量百分比为：金属1-10％，活性炭为90-99％，且活性炭的表面积为500-1500m2/g。
3、如权利要求1或2所述的一种吸附-低温干法处理苯胺废水的方法，其特征在于所述的氧化性气体是由氧气和氮气的混合气体、空气和氮气的混合气体、氧气和氩气的混合气体或空气和氩气的混合气体。
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