CN101693297A - 一种不同粒径铜纳米粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种不同粒径铜纳米粒子的制备方法，涉及一种金属纳米粒子。提供一种工艺简单、经济、环保的不同粒径铜纳米粒子的制备方法。在容器中依次加入金属盐氯化铜或醋酸铜，溶剂，保护剂，络合剂，表面活性剂，搅拌得混合物，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚丙烯酸等，所述络合剂为油酸、十六烷基胺或油胺等，所述表面活性剂为十六烷基二甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠等；在混合物中加入还原剂，反应，所述还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠或硼氢化钠等；将反应物冷却至温度低于40℃；再加入沉淀剂，混合，离心分离；再用有机溶剂洗涤，再离心，取沉淀物；将沉淀物干燥后得红色粉末状的不同粒径铜纳米粒子。

Description

一种不同粒径铜纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属纳米粒子，尤其是涉及一种可在宽范围调控粒径和形貌的铜纳米粒子及其制备方法。

背景技术

金属纳米粒子不仅具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧穿效应，而且具有奇特的电性、磁性、光学性质和结构性质，在催化、发光材料、半导体材料和纳米器件、医疗卫生等领域得到广泛的应用(1.Grouchko，M.，A.Kamyshny，et al.(2009).″Synthesis ofcopper nanoparticles catalyzed by pre-formed silver nanoparticles.″Journal of NanoparticleResearch 11(3)：713-716)。目前一些贵金属如金、铂、银等的纳米粒子的合成已经得到较为广泛的研究，而相对较廉价的铜纳米粒子，研究却较少。铜纳米粒子以其在电子、光谱学、催化和润滑等方面的广阔的应用前景，并以相对低廉的价格，受到了越来越多的关注。目前对铜纳米粒子的研究主要涉及到其制备方法，以及其在催化剂、润滑油添加剂等方面。到目前为止，对铜纳米粒子的研究还处于较为初级的阶段，存在以下不足之处：

从制备过程上讲，铜纳米粒子的制备较之金、铂、银等贵金属复杂，更难控制，因此已经报道的关于制备铜纳米粒子文献资料中显示出，铜纳米粒子的形貌不好控制，同一批次的产品中，粒子大小、形貌相差较大，并且制备过程中及制备后的氧化问题严重。

近年来，很多研究机构已经尝试了制备铜粉，探索了很多制造铜纳米粒子的方法。这其中有机械法、喷雾干燥法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法、微乳液法等(2.Zhou，F.，R.M.Zhou，et al.(2008).″Influences of surfactant(PVA)concentration and pH on the preparation of coppernanoparticles by electron beam irradiation.″Radiation Physics and Chemistry 77(2)：169-173)。上述几种方法虽然较简单，但是不能很好地控制产品铜纳米粒子的粒径分布。而微乳液法因为太复杂而不适合大规模生产铜纳米粒子。

公开号为CN 101104205A和CN101337277A的中国专利申请分别提供了一种可以大量合成粒径小于100nm的铜纳米颗粒的方法，但是不能根据需要调控铜纳米粒子的大小和形貌。

公开号为2005-3169的韩国专利申请提供了一种将铜盐与氨溶液预混，以及用抗坏血酸还原铜盐络合物的水溶液制备铜粉末，制备出0.3～4μm的铜颗粒的方法。

公开号为2004-37824的韩国专利申请提供一种方法，向氯化铜水溶液中加入氢氧化钠和肼，还原制得粒径大约100nm的铜颗粒。

以上方法得到的铜纳米粒子粒径太大，用途较窄。

总之目前铜纳米粒子的应用还处于初级阶段。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的铜纳米粒子制备方法中所存在的表活剂与金属原子的结合力要么过强，要么过弱的缺点，提供一种工艺简单、经济、环保的不同粒径铜纳米粒子的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)在容器中依次加入金属盐氯化铜或醋酸铜，溶剂，保护剂，络合剂，表面活性剂，搅拌，得混合物，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)或聚丙烯酸(PAA)等，所述络合剂为油酸、十六烷基胺或油胺等，所述表面活性剂为十六烷基二甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基苯磺酸钠等；

2)在混合物中加入还原剂，反应，所述还原剂为抗坏血酸(Vitamin C)、甲醛合次硫酸氢钠(SFS)或硼氢化钠等；

3)将步骤2)中的反应物冷却至温度低于40℃；

4)再加入沉淀剂，混合，离心分离；

5)再用有机溶剂洗涤，再离心，取沉淀物；

6)将沉淀物干燥后得红色粉末状的不同粒径铜纳米粒子。

在步骤1)中，所述搅拌最好升温至50℃，再保温30min。

在步骤1)和2)中，按质量百分比，各原料的含量为金属盐氯化铜或醋酸铜1％～3％，保护剂0.1％～3％，络合剂1％～2％，表面活性剂10％～20％，还原剂2％～6％，余为溶剂。

在步骤2)中，所述反应的温度最好为70～100℃，反应的时间最好为10～60min。

在步骤4)中，所述沉淀剂最好为酒精或甲醛等；所述沉淀剂的加入量最好为1g金属盐氯化铜或醋酸铜中加入10～15mL沉淀剂。

在步骤5)中，所述有机溶剂最好为丙酮，环己烷或正己烷等。

在步骤6)中，所述干燥最好将沉淀物放在真空干燥箱中干燥，干燥温度最好为50～80℃，干燥时间最好为10h。

所得不同粒径铜纳米粒子呈红色粉末状，纯度较高，XRD测试显示为纯铜相。

本发明的技术方案是采用化学方法，在液相中还原出纳米铜颗粒，并在反应过程中，通过加入与过渡金属原子结合力强弱适当的表活剂，限制粒子生长和控制粒子大小形貌，克服了现有的制备方法中表活剂与金属原子的结合力要么过强，要么过弱的缺点，较好地固定了反应体系中的铜离子，从而使合成条件更易易调节，可以在同一种制备方法中只需通过简单的微调而大量合成一系列不同粒径的，形貌粒径可控的，分布均匀的铜纳米粒子。本发明中还引入了有机溶剂丙酮等，一方面有效减小了保护剂形成的对合成有害的框架结构，另一方面，可以对体系的沸点进行控制，进一步增强了制备过程中控制的简易性。

与现有的制备方法相比，本发明具有以下突出优点：制备方法简单、经济、环保，并能一次生产较大批量的产品；产品粒径分布可控制(例如小于20nm、20～60nm、60～100nm、100～200nm、200nm以上)，随粒径的增大，氧化越来越轻微。各种粒径的纳米粒子都有其相应的优点和应用，其中小于40nm的铜纳米粒子主要在光谱学和微电路中应用；40～100nm的铜纳米粒子制备要求低，能够很好地放大生产，且这一粒径区间的铜纳米粒子粒径小于100nm，又不会因为太小而被氧化，可在润滑添加剂，电子，医疗卫生行业中应用；粒径大于100nm的粒子，可以更好地控制长成各种晶形，并且在导电高分子领域有一定的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例制备的不同粒径铜纳米粒子的XRD图。在图1中，曲线a、b、c、d、e分别代表粒径为10nm、50nm、100nm、大于200nm(金字塔形)、大于200nm(球形)；横坐标为2θ角；从左至右出现的特征峰依次为(111)、(200)、(220)。

图2为本发明实施例制备的不同粒径铜纳米粒子的透射电镜图。在图2中，a为粒径10nm，标尺10nm；b为粒径50nm，标尺50nm；c为粒径100nm，标尺100nm；d为粒径大于200nm(金字塔形)，标尺200nm。

图3为本发明实施例制备的不同粒径铜纳米粒子的大量产品的扫描电子显微镜照片。在图3中，a为粒径100nm，b为粒径大于200nm(球形)、c为粒径大于200nm(金字塔形)，标尺均为2μm。

具体实施方式

实施例1：取醋酸铜0.0025mol加入10mL乙二醇中，取1mL油胺溶于10mL丙酮中，两溶液混合，强烈搅拌。将0.25gPVP分散于8g乙二醇(饱和了氢氧化钠)，将其倒入前两个溶液的混合液中，加热到沸腾。将1.00g抗坏血酸分散于12g乙二醇中(饱和了氢氧化钠)，再将抗坏血酸溶液倒于前面的混合体系中，溶液从蓝色迅速变为无色，然后黄色，红色。保持在沸点，继续搅拌10min，降到室温。用环己烷萃取出油溶性的纳米粒子，离心分离，取沉淀，加入丙酮和酒精混合液，超声波分散，低速离心5min，沉淀是粒径为30～50nm铜纳米粒子，取上层的浑浊液体。高速离心分离出粉末，即为直径小于10nm的铜纳米粒子(如图2a所示)。

实施例2：醋酸铜0.0025mol加入10mL乙二醇中，取1mL油胺溶于10mL丙酮中，两溶液混合，强烈搅拌。将0.2gPVP分散于8g乙二醇(饱和了氢氧化钠)，将其倒入前两个溶液的混合液中，加热到沸腾。将1.00g抗坏血酸分散于12g乙二醇中(饱和了氢氧化钠)，再将抗坏血酸溶液倒于前面的混合体系中，溶液从蓝色迅速变为无色，然后黄色，红色。保持在沸点，继续搅拌10min，降到室温。用环己烷萃取出油溶性的纳米粒子，离心分离，取沉淀，用丙酮和酒精洗涤3～5次，超声波分散，6000转/min离心5min，沉淀是粒径为50nm铜纳米粒子(如图2b所示)。

实施例3：氯化铜0.0025mol和6mL甘油同时加入10mL乙二醇中，取2g油酸溶于10mL丙酮中，混合两溶液，强烈搅拌。将1.5gPVP分散于8g乙二醇中，两种液体混合，加热至沸腾。将1.00g抗坏血酸分散于12mL乙二醇(饱和了氢氧化钠)，将抗坏血酸溶液倒于前述的体系中，保持沸腾40min，得到红黄色溶液。洗涤，离心，得到黄色的粉末，即直径200nm的球形铜纳米粒子(如图2c、图2d、图3a和图3b所示)。

实施例4：将实施例3中的甘油换成6mL三乙醇胺，其余不变，则得到粒径200nm的金字塔形或者被截角的金字塔形的铜纳米粒子(如图3c所示)。

产品的XRD图谱显示都为纯铜相(如图1所示)。

Claims (8)

1.一种不同粒径铜纳米粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)在容器中依次加入金属盐氯化铜或醋酸铜，溶剂，保护剂，络合剂，表面活性剂，搅拌，得混合物，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚丙烯酸，所述络合剂为油酸、十六烷基胺或油胺，所述表面活性剂为十六烷基二甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠；

2)在混合物中加入还原剂，反应，所述还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠或硼氢化钠；

3)将步骤2)中的反应物冷却至温度低于40℃；

4)再加入沉淀剂，混合，离心分离；

5)再用有机溶剂洗涤，再离心，取沉淀物；

6)将沉淀物干燥后得不同粒径铜纳米粒子。

2.如权利要求1所述的一种不同粒径铜纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述搅拌是升温至50℃，再保温30min。

3.如权利要求1所述的一种不同粒径铜纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1)和2)中，按质量百分比，各原料的含量为金属盐氯化铜或醋酸铜1％～3％，保护剂0.1％～3％，络合剂1％～2％，表面活性剂10％～20％，还原剂2％～6％，余为溶剂。

4.如权利要求1所述的一种不同粒径铜纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应的温度为70～100℃，反应的时间为10～60min。

5.如权利要求1所述的一种不同粒径铜纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述沉淀剂为酒精或甲醛。

6.如权利要求1或5所述的一种不同粒径铜纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述沉淀剂的加入量为1g金属盐氯化铜或醋酸铜中加入10～15mL沉淀剂。

7.如权利要求1所述的一种不同粒径铜纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述有机溶剂为丙酮，环己烷或正己烷。

8.如权利要求1所述的一种不同粒径铜纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤6)中，所述干燥的温度为50～80℃，干燥时间为10h。

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