CN101688051A - 含有无机粒子的液体环氧树脂形成用制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供具有在液态下维持良好的操作性的前提下，兼备高透明性、高抗弯强度的固化物性的液体环氧树脂形成用制剂。作为本发明的解决问题的方法是，提供一种液体环氧树脂形成用制剂，是含有A剂和B剂的液体环氧树脂形成用制剂，其中，A剂含有改性环氧树脂(I)和无机粒子(II)，B剂含有固化剂(III)，所述改性环氧树脂(I)是由分子内具有至少1个式(1)所示官能团的至少1种化合物(i)与分子内具有缩水甘油基的化合物(ii)形成的。或者提供一种液体环氧树脂形成用制剂，是含有A’剂和B’剂的液体环氧树脂形成用制剂，其中，A’剂含有所述改性环氧树脂(I)，B’剂含有所述无机粒子(II)和所述固化剂(III)。(式中，R1和R2分别表示烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基，或者它们的卤化、氨基化或硝化衍生物。)

Description

含有无机粒子的液体环氧树脂形成用制剂
技术领域
本发明涉及改性液体环氧树脂，其特征在于，通过在不大幅损害本来为结晶性的环氧树脂的固化物性的状态下使其液体化而容易操作，从而扩大其应用范围。
背景技术
一般结晶性环氧树脂是主链骨架刚直、且多官能团的，因此耐热性高，用于电气电子领域等要求耐热方面的可靠性的领域。
然而，根据使用的用途不同，也存在浇铸成型等如果不是液体组合物就不能成型的领域，结晶性的环氧树脂仅限于传递成型等使用固体材料的用途，因此使用范围受到限制。
另外，一直以来，浇铸成型等液体成型所使用的环氧树脂是液体环氧树脂，不能充分满足现在在粘结、注型、密封、成型、叠层等领域要求变得严格的提高耐热性等固化物性的要求。因此，对使能够实现具有高耐热性的固化物性的结晶性多官能环氧树脂液体化的要求提高。另一方面，对白色LED、蓝色LED那样的短波长区域的固化物的稳定性的要求也逐渐提高。
例如，有人公开了使结晶性高的环氧化合物、例如三缩水甘油基异氰脲酸酯的环氧基的一部分酯化，从而降低结晶性而使其液体化而得的环氧树脂(参考专利文献1)。
另外，有人公开了在液体环氧树脂中配合有二氧化硅等无机粒子的改性环氧树脂组合物。
有人公开了一种环氧树脂组合物，含有主剂和固化剂，所述主剂含有环氧树脂和无机填充剂，所述无机填充剂含有氢氧化铝和二氧化硅(专利文献2)。
有人公开了由A剂和B剂制成的双液型环氧树脂组合物，A剂中配合了含有甲基四氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐作为必须成分的酸酐、平均粒径2μm以下的球状二氧化硅和效果促进剂，B剂含有环氧树脂(专利文献3)。
有人公开了半导体密封用树脂组合物，含有环氧树脂、固化剂和二氧化硅粒子，所述环氧树脂在80℃测定的粘度为5000Pa·s以下(专利文献4)。
专利文献1：国际公开小册子WO2006/035641
专利文献2：特开平5-86168号
专利文献3：特开平11-71503号
专利文献4：特开2005-206664
发明内容
发明要解决的问题
现在，特别是在电气电子领域，由于电路的高集成化、无铅焊料的使用等，对所使用的环氧树脂固化物所要求的特性也变得严格起来。因此，在现有的液体环氧树脂中，满足上述特性的要求越来越严格。
液体环氧树脂由于其操作性良好、以及结晶化造成粘度上升等制造上的麻烦少等特征，因而被用于灌注、涂布、浇铸等。
对使能获得具有高耐热性等优异物性的固化物的多官能环氧树脂等结晶性环氧树脂液体化、扩大其使用的用途范围的要求正在提高。
鉴于这样的技术背景，本发明提供液体环氧树脂形成用制剂，该制剂用于光半导体的透明密封材料、例如LED(发光元件)等的透明密封材料，具有在液态下维持良好的操作性前提下，兼有高透明性、高抗弯强度的固化物性。
用于解决问题的方法
本发明作为第1观点，是一种液体环氧树脂形成用制剂，是含有A剂和B剂的液体环氧树脂形成用制剂，其中，A剂含有改性环氧树脂(I)和无机粒子(II)，B剂含有固化剂(III)，所述改性环氧树脂(I)是由分子内具有至少1个式(1)所示的官能团的至少1种化合物(i)与分子内具有缩水甘油基的化合物(ii)形成的，
式(1)
上式中，R1和R2分别表示烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基，或者它们的卤化、氨基化或硝化衍生物。
作为第2观点，是一种液体环氧树脂形成用制剂，是含有A’剂和B’剂的液体环氧树脂形成用制剂，其中，A’剂含有第1观点所述的改性环氧树脂(I)，B’剂含有第1观点所述的无机粒子(II)和第1观点所述的固化剂(III)。
作为第3观点，是一种液体环氧树脂形成用制剂，含有第1观点所述的A剂和第2观点所述的B’剂。
作为第4观点，是如第1观点所述的液体环氧树脂形成用制剂，其中，所述B剂也是液体。
作为第5观点，是如第2观点所述的液体环氧树脂形成用制剂，其中，所述B’剂也是液体。
作为第6观点，是如第3观点所述的液体环氧树脂形成用制剂，其中，所述B’剂也是液体。
作为第7观点，是如第1观点～第6观点的任一项所述的液体环氧树脂形成用制剂，其中，所述化合物(i)是分子内的n个缩水甘油基中的1～n个被上述式(1)所示的官能团取代的化合物，其中，n表示2～16的整数。
作为第8观点，是如第1观点～第7观点的任一项所述的液体环氧树脂形成用制剂，其中，所述化合物(ii)是分子内具有n个缩水甘油基的化合物，其中，n表示2～16的整数。
作为第9观点，是如第1观点～第8观点的任一项所述的液体环氧树脂形成用制剂，所述化合物(i)∶所述化合物(ii)的摩尔比为1∶0.3～1.5。
作为第10观点，是如第1观点～第9观点的任一项所述的液体环氧树脂形成用制剂，所述化合物(i)是三缩水甘油基异氰脲酸酯的缩水甘油基被式(1)所示的官能团取代的化合物。
作为第11观点，是如第1观点～第10观点的任一项所述的液体环氧树脂形成用制剂，所述化合物(ii)是三缩水甘油基异氰脲酸酯。
作为第12观点，是如第1观点～第11观点的任一项所述的液体环氧树脂形成用制剂，所述无机粒子是粒径为5～100nm的胶体状二氧化硅。
作为第13观点，是如第12观点所述的液体环氧树脂形成用制剂，所述胶体状二氧化硅是通过与有机烷氧基硅烷反应而使粒子表面被有机硅烷被覆而成的。
作为第14观点，是如第1观点～第13观点的任一项所述的液体环氧树脂形成用制剂，所述固化剂是酸酐。
作为第15观点，是含有A剂和B剂的液体环氧树脂组合物，A剂含有改性环氧树脂(I)和无机粒子(II)，B剂含有固化剂(III)，所述改性环氧树脂(I)含有由分子内具有式(1)所示官能团的化合物(i)和分子内具有缩水甘油基的化合物(ii)，
Figure G2008800239299D00041
式(1)
其中，R1和R2分别是烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基，或者它们的卤化、氨基化或硝化衍生物。
作为第16观点，是含有A’剂和B’剂的液体环氧树脂组合物，A’剂含有上述改性环氧树脂(I)，B’剂含有上述无机粒子(II)和固化剂(III)。
作为第17观点，是含有上述A剂和B’剂的液体环氧树脂组合物。
作为第18观点，是如第15观点所述的液体环氧树脂组合物，A剂和B剂中的至少一者是液体。
作为第19观点，是如第16观点所述的液体环氧树脂组合物，A’剂和B’剂中的至少一者是液体。
作为第20观点，是如第17观点所述的液体环氧树脂组合物，A剂和B’剂中的至少一者是液体。
作为第21观点，是如第15观点～权利要求20的任一项所述的液体环氧树脂组合物，化合物(i)是分子内的n个缩水甘油基中的1～n个被式(1)的官能团取代的化合物，其中，n是2～16的整数。
作为第22观点，是如第15观点～第21观点的任一项所述的液体环氧树脂组合物，化合物(ii)是分子内具有n个缩水甘油基的化合物，其中，n是2～16的整数。
作为第23观点，是如第15观点～第22观点的任一项所述的液体环氧树脂组合物，化合物(i)∶化合物(ii)的摩尔比为1∶0.3～1.5。
作为第24观点，是如第15观点～第23观点的任一项所述的液体环氧树脂组合物，化合物(i)是三缩水甘油基异氰脲酸酯的缩水甘油基被式(1)的官能团取代的化合物。
作为第25观点，是如第15观点～第24观点的任一项所述的液体环氧树脂组合物，化合物(ii)是三缩水甘油基异氰脲酸酯。
作为第26观点，是如第15观点～第25观点的任一项所述的液体环氧树脂组合物，无机粒子是粒径为5～100nm的胶体状二氧化硅。
作为第27观点，是如第26观点所述的液体环氧树脂组合物，胶体状二氧化硅是通过与有机烷氧基硅烷反应而使该二氧化硅粒子表面被有机硅烷被覆而成的。
以及，
作为第28观点，是如第15观点～第27观点的任一项所述的液体环氧树脂组合物，固化剂是酸酐。
发明的效果
本发明是配合了二氧化硅等无机粒子的液体环氧树脂形成用制剂。本发明的液体环氧树脂形成用制剂具有在液态下的操作性良好，且兼备高透明性、高抗弯强度的固化物性。
另外，本发明的液体环氧树脂形成用制剂还具有高绝缘特性。
本发明的液体环氧树脂形成用制剂含有A剂和B剂(或者A’剂和B’剂、A剂和B’剂)，A剂(或A’剂)是液体。优选B剂(或B’剂)也是液体。如果是液体，则能够在不加入溶剂的状态下维持液体的状态。如果环氧树脂形成用制剂是液体，则可以抑制固化时溶剂蒸发，以及由于溶剂蒸发而造成的固化物密度降低、产生细孔。因此不会降低得到的固化物的抗弯强度等固化物性。
这样，为了使B剂(或B’剂)是液体，优选使用液体固化剂。
也可以以使用液体A剂(或A’剂)和将固体B剂(或B’剂)溶解在溶剂中而成的溶液的形式来使用，通过使溶剂的用量为最小限，可以实现所需的物性。
另外，即使两者都是液体，为了提高操作性，也可以含有少量的溶剂。
A剂和B剂(或者A’剂和B’剂)中的至少一者必须含有二氧化硅等无机粒子。另外，也可以两者都含有无机粒子。
具体实施方式
本发明的液体环氧树脂形成用制剂是A剂和B剂(或者A’剂和B’剂)配合而成的。A剂是主剂，B剂是固化剂。A剂和B剂(或者A’剂和B’剂)在使用之前混合，对于A剂和B剂(或者A’剂和B’剂)的混合物，如果以混合之后到该混合物的粘度变成2倍为止的时间为可使用时间，则具有48小时左右的可使用时间。
另外，可以主剂和固化剂两者都含有二氧化硅等无机粒子。即，还可以是含有A剂和B’剂的液体环氧树脂形成用制剂。
混合有A剂和B剂(或A’剂和B’剂)的液体环氧树脂形成用制剂，含有改性环氧树脂(I)、无机粒子(II)和固化剂(III)。
即，是含有A剂和B剂的液体环氧树脂形成用制剂，A剂含有改性环氧树脂(I)和无机粒子(II)，B剂含有固化剂(III)。
另外，是含有A’剂和B’剂的液体环氧树脂形成用制剂，A’剂含有改性环氧树脂(I)，B’剂含有无机粒子(II)和固化剂(III)。
并且，这些液体环氧树脂形成用制剂中作为任意成分，可以含有固化促进剂(IV)、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、增韧剂、偶联剂、消泡剂、反应性稀释剂、溶剂、表面活性剂、均化剂等。
在A剂和B剂(或者A’剂和B’剂、A剂和B’剂)中，A剂(或A’剂)是液体，更优选B剂(或B’剂)也是液体。所谓液体，意味着在常温(例如20℃)、常压下(大气压下)是液体状态(也称为液态)。
在液体环氧树脂形成用制剂中，如果改性环氧树脂(I)为100质量份，则含有5～900质量份、优选为50～400质量份的无机粒子(II)。
而且相对于由改性环氧树脂(I)的环氧值计算出的环氧当量，含有相当于0.5～1.5当量、优选为相当于0.8～1.2当量的质量份的固化剂(III)。因此，优选以该比例配合A剂和B剂(或者A’剂和B’剂、A剂和B’剂)。
本发明中使用的改性环氧树脂(I)，是由分子内具有至少1个式(1)所示官能团的至少1种化合物(i)、与分子内具有缩水甘油基的化合物(ii)形成的。该改性环氧树脂(I)由于含有化合物(i)和化合物(ii)而呈液态。
化合物(i)是分子内的n个(其中，n表示2～16的整数)缩水甘油基被1～n个式(1)所示官能团取代的化合物。
另外，化合物(ii)是分子内具有n个(其中，n表示2～16的整数)缩水甘油基的化合物。
作为上述化合物(i)的原料的环氧化合物，也是化合物(ii)的环氧化合物，该化合物是由等各种酚系化合物与表卤代醇制造的环氧树脂，所述各种酚系化合物例如，双酚A、双酚F、双酚AD、间苯二酚、甲基间苯二酚、二羟基萘、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯苯酚树脂、萜苯酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂等各种酚类，以及这些各种酚类与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类进行缩合反应而得的多元酚树脂。
另外，作为其它例子，可列举由二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚、苯二甲胺等各种胺化合物与表卤代醇制造的环氧树脂，进而作为其它例子，可列举由甲基六羟基邻苯二甲酸、二聚酸等各种羧酸类与表卤代醇制造的环氧树脂等。
在本发明所用的改性环氧树脂中，化合物(i)与化合物(ii)的摩尔比为1∶0.3～1.5。
本发明所用的改性环氧树脂，是化合物(ii)与酸酐按照(化合物(ii)的缩水甘油基)∶(酸酐)的摩尔比为1∶0.1～1.0的比例反应而得的。
在本发明中，作为化合物(i)的原料的环氧化合物和化合物(ii)的环氧化合物优选n为3。进而，作为化合物(i)的原料的环氧化合物和化合物(ii)的环氧化合物，优选使用三缩水甘油基异氰脲酸酯。通过使用三缩水甘油基异氰脲酸酯，可得到耐光性、耐气候性、耐热性、透明性等优异的固化物。
即，化合物(i)优选为三缩水甘油基异氰脲酸酯的缩水甘油基被式(1)的官能团取代的化合物。另外，化合物(ii)优选为三缩水甘油基异氰脲酸酯。
在本发明中，作为分子内具有缩水甘油基的化合物，列举出三缩水甘油基异氰脲酸酯进行详细说明。
三缩水甘油基异氰脲酸酯是1分子中具有3个缩水甘油基的高结晶性环氧树脂。
三缩水甘油基异氰脲酸酯的结晶性高的原因，被认为是由于分子内所存在的3个环氧基的氧原子、与其它分子之间形成了氢键。可以通过利用化学反应改变该环氧基的氧原子，从而降低结晶性而使其变成液体。但是，为了环氧树脂与固化剂之间发生固化反应而固化，需要环氧基。因此改性环氧树脂必须是环氧基部分改变的化合物(i)与环氧基未改变的化合物(ii)的混合物。
本发明通过含有缩水甘油基被式(1)所示官能团取代的三缩水甘油基异氰脲酸酯、和三缩水甘油基异氰脲酸酯，从而得到液体改性环氧树脂。
化合物(i)实际上是三缩水甘油基异氰脲酸酯的缩水甘油基加成了1个式(2)的酸酐的化合物、加成了2个式(2)的酸酐的化合物、加成了3个式(2)的酸酐的化合物的混合物。
本发明的改性环氧树脂，优选是三缩水甘油基异氰脲酸酯与酸酐以三缩水甘油基异氰脲酸酯的缩水甘油基∶酸酐的摩尔比为1∶0.1～0.5的比例反应而得的。
而且，优选得到以化合物(i)∶化合物(ii)的摩尔比为1∶0.3～1.5的比例含有化合物(i)和化合物(ii)的改性环氧树脂，化合物(i)是三缩水甘油基异氰脲酸酯的缩水甘油基上加成了1个式(2)的酸酐的化合物、加成了2个式(2)的酸酐的化合物、加成了3个式(2)的酸酐的化合物的混合物，化合物(ii)是三缩水甘油基异氰脲酸酯。
在本发明中，用于制造化合物(i)的酸酐[式(2)]，是所谓由2分子的单羧酸得到的酸酐，与作为环氧树脂的固化剂使用的由二羧酸得到的酸酐不同，不具有作为环氧树脂的固化剂的功能。
Figure G2008800239299D00091
式(2)
合成的化合物(i)的缩水甘油基与化合物(ii)的缩水甘油基的总和优选平均换算成每1分子(总缩水甘油基数除以总分子数)为2个以上。如果少于2个，则固化物的物性、特别是耐热性降低，因此不优选。
对本发明中使用的酸酐[式(2)]不特别限制，R1和R2分别独立地表示烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基或者它们的卤化、氨基化或硝化衍生物基团。
作为烷基，是碳原子数1～18的烷基，可列举例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1，1-二甲基正丙基、1，2-二甲基正丙基、2，2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1，2-二甲基环丙基、2，3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1，1-二甲基正丁基、1，2-二甲基正丁基、1，3-二甲基正丁基、2，2-二甲基正丁基、2，3-二甲基正丁基、3，3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1，1，2-三甲基正丙基、1，2，2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1，2-二甲基环丁基、1，3-二甲基环丁基、2，2-二甲基环丁基、2，3-二甲基环丁基、2，4-二甲基环丁基、3，3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1，2，2-三甲基环丙基、1，2，3-三甲基环丙基、2，2，3-三甲基环丙基、1-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-1-甲基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基和2-乙基-3-甲基环丙基、正庚基、环己基等。
链烯基是碳原子数2～6的链烯基，可列举例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。
作为炔基，是碳原子数2～6的炔基，可列举例如，乙炔基、丙炔基等。
作为芳基，是碳原子数6～20的芳基，可列举例如，苯基、甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、乙基蒽基等。
作为芳烷基，是碳原子数7～22的芳烷基，可列举例如，苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、蒽基、蒽甲基等。
作为杂环基，可列举例如，咪唑基、吡唑基、哒嗪基、嘧啶基、喹啉基、苯并噁唑基、噻吩基、二硫杂环戊二烯基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基等。
这些烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基可以作为卤化(氟化、氯化、溴化、碘化)、氨基化或硝化衍生物基团使用。
可列举例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、氨基苯基、硝基苄基等。
R1和R2可以相同也可以不同。作为含有R1和R2的式(2)的酸酐，可列举例如，乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、正戊酸酐、正己酸酐、三氟乙酸酐、肉桂酸酐、苯甲酸酐等。式(1)的R1、R2由使用的酸酐[式(2)]的种类来决定，但从得到的固化物的透明性的观点出发，R1、R2优选为碳原子数1～5的直链烃基。特别优选为丙酸酐。
在使用三缩水甘油基异氰脲酸酯作为结晶性高的环氧树脂的情况下，优选使用作为低熔点型(α型)立体异构体的三缩水甘油基异氰脲酸酯。
由异氰脲酸和表氯醇合成的三缩水甘油基异氰脲酸酯，是以3∶1的比例含有作为低熔点型立体异构体的三缩水甘油基异氰脲酸酯(α型晶体，称为α型)、和作为高熔点型立体异构体的三缩水甘油基异氰脲酸酯(β型晶体，称为β型)的混合物。
这是因为，在作为原料的表氯醇中，存在等摩尔的R型、S型的光学异构体，由于合成的三缩水甘油基异氰脲酸酯1分子上加成了3分子表氯醇，因而分别以相同的比例生成RRR、SSS、RSS、SSR、SRS、RRS、RSR、SRR配置的8种三缩水甘油基异氰脲酸酯。
这里，以RRR体和SSS体的组合形成晶体的三缩水甘油基异氰脲酸酯是β型三缩水甘油基异氰脲酸酯，其它6种三缩水甘油基异氰脲酸酯组合所形成的晶体是α型三缩水甘油基异氰脲酸酯，因此以上述生成比例生成晶体。
另外，α型三缩水甘油基异氰脲酸酯的熔点为98～107℃(使用自动熔点测定法Mettler以2℃/分钟的升温速度测得的测定值，以后相同)，与熔点152～158℃的β型三缩水甘油基异氰脲酸酯相比，对溶剂的溶解性也显著升高。这些差异是由形成α型和β型晶体的三缩水甘油基异氰脲酸酯分子之间相互作用的差异造成的，意味着β型晶体的结晶性较高。即，在将三缩水甘油基异氰脲酸酯应用于本发明的液体环氧树脂形成用制剂的情况下，当未反应的三缩水甘油基异氰脲酸酯为α型时晶体不易析出，因此优选使用α型三缩水甘油基异氰脲酸酯作为原料。
接下来对于三缩水甘油基异氰脲酸酯与酸酐的反应进行说明。
反应所用的溶剂只要对反应是惰性的即可，如果例示代表性的溶剂，则可列举丙酮、甲乙酮等酮类，乙腈等腈类，四氢呋喃、二噁烷等醚类，乙酸乙酯等酯类，氯苯、甲苯等芳香烃类，氯仿、二氯乙烷等卤代烃类。
这些溶剂可以单独使用或者制成混合溶剂使用，从而溶解三缩水甘油基异氰脲酸酯。
根据需要，作为催化剂，可以使用三乙胺、三丙胺、1，8-二氮杂二环-5，4，0-十一碳-7-烯等叔胺类，以三苯基乙基溴化鏻等为代表的三苯基单烷基卤化鏻等季鏻盐，2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物，四乙基溴化铵等季铵盐，三苯基膦等磷化合物。
反应在溶剂的回流温度下进行，直至以0.1N高氯酸/乙酸溶液滴定的环氧基含量达到理论值(添加的酸酐由于反应而削减的值)。反应结束之后，蒸馏除去溶剂而得到液体环氧树脂形成用制剂。
根据HPLC(高效液相色谱)分析的结果，得到的液体改性环氧树脂(I)，含有三缩水甘油基异氰脲酸酯的缩水甘油基上加成了1个式(2)的酸酐的化合物、加成了2个式(2)的酸酐的化合物和加成了3个式(2)的酸酐的化合物的混合物(化合物i)，以及未反应的三缩水甘油基异氰脲酸酯(化合物ii)。
另外，得到的液体改性环氧树脂(I)，含有三缩水甘油基异氰脲酸酯的缩水甘油基上加成了1个式(2)的酸酐的化合物和加成了2个式(2)的酸酐的化合物的混合物(化合物i)，以及未反应的三缩水甘油基异氰脲酸酯(化合物ii)。
而且，得到的液体改性环氧树脂(I)，含有三缩水甘油基异氰脲酸酯的缩水甘油基上加成了1个式(2)的酸酐的化合物(化合物i)，以及未反应的三缩水甘油基异氰脲酸酯(化合物ii)。
上述液体改性环氧树脂(I)的粘度在60℃测定约为500mPa·s～5000mPa·s。
在本发明中，与环氧树脂上加成了单羧酸的情况不同，由于不存在环氧基开环生成的羟基，因而即使与酸酐固化剂混合保存也不会凝胶化。即，如果用单羧酸使环氧基的一部分改性，则环氧基开环而生成的羟基在使用酸酐固化剂得到固化物时促进反应，溶解在酸酐固化剂中，因而即使在室温保存也发生凝胶化。
另外，本发明中使用的改性化合物的酸酐与通常作为环氧树脂的固化剂使用的二羧酸的酸酐不同，是与三缩水甘油基异氰脲酸酯反应之后的改性三缩水甘油基异氰脲酸酯，不会在保存中发生反应、由于加热而发生反应、发生凝胶化。
作为结晶性高的环氧树脂，使用三缩水甘油基异氰脲酸酯的优点是能够得到不仅耐热性优异，而且其它耐气候性、耐光性、透明性也优异的固化物。即，由于三缩水甘油基异氰脲酸酯具有三嗪骨架，因而与具有芳香环的大多数环氧树脂相比，UV吸收较少、不易发生氧化分解，因此UV照射所造成的固化物着色少、透明性高。
本发明的液体改性环氧树脂可以溶解在市售的室温下为液体环氧树脂中使用。本发明的液体改性环氧树脂与市售的液体环氧树脂的混合比例是任意的，优选为相对于100质量份的本发明的液体改性环氧树脂，市售的液体环氧树脂为100质量份以下。这是因为，如果市售的液体环氧树脂的量超过100质量份，则本发明本来具有的改性环氧树脂的性能就被冲淡。对这里使用的市售的室温下为液体的环氧树脂不特别限制，可列举例如，双酚A型液体环氧树脂、双酚F型液体环氧树脂、氢化双酚A型液体环氧树脂、二聚酸二缩水甘油酯等。
本发明中使用的无机粒子(II)是平均粒径为5nm～100nm、优选为5nm～50nm、更优选为5nm～40nm、特别优选为5nm～30nm的无机粒子。本发明中平均粒径的测定值，是由通过氮气吸附法测定的无机粒子的比表面积值计算出的平均粒径值。
作为无机粒子，可列举例如，二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、滑石、碳酸钙、云母、氢氧化镁、氧化锡、氧化锆、氧化钛等。这些无机粒子中优选二氧化硅，特别优选具有上述平均粒径值的胶态二氧化硅。
作为胶态二氧化硅，可以使用硅溶胶。作为硅溶胶，可以使用以硅酸钠水溶液为原料通过公知的方法制造的水性硅溶胶，以及将作为该水性硅溶胶的分散剂的水置换成有机溶剂而得的有机溶剂分散硅溶胶。
另外，还可以使用将硅酸甲酯、硅酸乙酯等烷氧基硅烷，在醇等有机溶剂中、在催化剂(例如，氨、有机胺化合物、氢氧化钠等碱性催化剂)存在下进行水解、缩合而得的硅溶胶，或者将该硅溶胶用其他有机溶剂进行溶剂置换而得的有机硅溶胶。
由于原料中所含微量的铝等金属成分的影响，使用上述硅酸钠水溶液作为原料而得的硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子的表面一般具有酸性，这样的二氧化硅粒子有时作为上述环氧基的固化催化剂，在A液(或A’液)中缓慢发生固化反应。这种情况下优选中和胶态二氧化硅粒子表面的酸性。该中和是通过在水性硅溶胶或有机溶剂分散硅溶胶中添加碱性物质(或其水溶液)作为中和剂而实现的。
作为该碱性物质，可列举氢氧化锂、氢氧化铍、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、有机胺等。
作为有机胺，可以使用异丙基胺、二异丙基胺、正丙基胺、二异丁基胺等烷基胺，苄基胺等芳烷基胺，哌啶等脂环式胺，单乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺，四甲基氢氧化铵等季铵，咪唑、咪唑衍生物、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳-7-烯、1，5-二氮杂-二环(4，3，0)壬-5-烯、1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷等环状胺，氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷。
这些中和可以通过在以上述硅酸钠水溶液为原料的硅溶胶的粒子表面每1nm2添加0.001～0.3分子(换算为一个碱性基团时的数值)的碱性物质来实现。例如，相对于100质量份平均粒径12nm的酸性硅溶胶中的二氧化硅(固体成分)，加入浓度为10质量％的氢氧化钠溶液0.015～4.5质量份。
另外，为了提高二氧化硅粒子对有机溶剂的分散性，可以用硅烷偶联剂被覆二氧化硅粒子表面。
作为上述硅烷偶联剂，可以使用选自式(3)所示有机硅化合物、式(4)所示有机硅化合物以及它们的水解物中的至少1种含硅物质。
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)    式(3)
(式中，R1和R3分别是烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基，或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基、且通过Si-C键与硅原子结合的有机基团，R2是碳原子数1～8的烷基、烷氧基烷基或酰基，a和b分别表示0、1或2的整数，a+b表示1、2或3的整数。)
[(R4)cSi(OX)3-c]2Y    式(4)
(式中，R4表示碳原子数1～5的烷基，X表示碳原子数1～4的烷基或酰基，Y表示亚甲基或碳原子数2～20的亚烷基，c表示0或1的整数。)
式(3)包括R1与R3表示相同有机基团或不同有机基团时的有机硅化合物、a与b表示相同整数或不同整数时的有机硅化合物。
作为上述式(3)所示的有机硅化合物，可列举例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙基氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基二甲基单乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等，这些有机硅化合物可以单独使用或2种以上组合使用。
作为式(4)所示的有机硅化合物，可列举例如，亚甲基二(甲基二甲氧基硅烷)、亚乙基二(乙基二甲氧基硅烷)、亚丙基二(乙基二乙氧基硅烷)、亚丁基二(甲基二乙氧基硅烷)等，这些有机硅化合物可以单独使用或2种以上组合使用。
作为式(3)、式(4)所示的有机硅化合物，还可以组合使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷。
式(3)、式(4)的有机硅化合物的水解物，是通过水解使上述X的一部分或全部被氢原子取代的化合物。
这些有机硅化合物的水解物可以单独使用或2种以上组合使用。
利用上述有机硅化合物被覆二氧化硅粒子表面的操作，可以通过在水性硅溶胶或有机溶剂分散硅溶胶中添加上述有机硅化合物，并搅拌、加热来进行。
在上述有机硅化合物中，优选为选自通式(3)所示有机硅化合物及其水解物中的至少1种含硅物质。特别优选为苯基三甲氧基硅烷等有机硅化合物。
利用有机硅化合物被覆二氧化硅粒子的被覆率，优选相对于粒子表面的所有硅烷醇基为5～40％的比例。例如可以通过相对于100质量份平均粒径12nm的硅溶胶的二氧化硅成分(固体成分)，以9～75毫摩尔的比例添加有机硅化合物，并进行加热反应，从而进行这些被覆。
上述水性硅溶胶可以将其介质用有机溶剂进行溶剂置换从而制成有机硅溶胶使用。作为该有机溶剂的例子，可列举甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇，二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺等直链酰胺类，N-甲基-2-吡咯烷酮等环状酰胺类，乙基溶纤剂、乙二醇等二醇类，乙腈等。该置换可以通过蒸馏法、超滤法等通常的方法进行。
上述有机硅溶胶的粘度在20℃为0.6mPa·s～100mPa·s左右。
在本发明中，作为原料使用的水性硅溶胶，可以使用市售的硅溶胶，例如，スノ一テツクス(商品名)OXS(酸性水性硅溶胶、日产化学工业(株)制)、スノ一テツクス(商品名)OS(酸性水性硅溶胶、日产化学工业(株)制)、スノ一テツクス(商品名)O(酸性水性硅溶胶、日产化学工业(株)制)、スノ一テツクス(商品名)O-40(酸性水性硅溶胶、日产化学工业(株)制)、スノ一テツクス(商品名)OL(酸性水性硅溶胶、日产化学工业(株)制)、スノ一テツクス(商品名)OUP(酸性水性硅溶胶、日产化学工业(株)制)等。
另外在本发明中，作为原料有机溶剂分散硅溶胶，可以使用市售的硅溶胶，例如商品名MA-ST-S(甲醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名MT-ST(甲醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名MA-ST-UP(甲醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名MA-ST-MS(甲醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名MA-ST-L(甲醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-S(异丙醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST(异丙醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-UP(异丙醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-MS(异丙醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-L(异丙醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-ZL(异丙醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名NPC-ST-30(正丙基溶纤剂分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名PGM-ST(1-甲氧基-2-丙醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名DMAC-ST(二甲基乙酰胺分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名XBA-ST(二甲苯·正丁醇混合溶剂分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名EAC-ST(乙酸乙酯分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名PMA-ST(丙二醇单甲醚乙酸酯分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名MEK-ST(甲乙酮分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名MEK-ST-UP(甲乙酮分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名MEK-ST-MS(甲乙酮分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名MEK-ST-L(甲乙酮分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)和商品名MIBK-ST(甲基异丁基酮分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)等。
在本发明中，作为与环氧单体(改性环氧树脂(I))或固化剂混合使用的硅溶胶的分散剂，可以将上述有机溶剂单独使用或2种以上混合使用。另外该分散剂优选与本发明中使用的环氧单体或固化剂的相容性良好、与环氧单体或固化剂和反应性低、沸点低于环氧单体或固化剂。
如果分散剂与环氧单体或固化剂的相容性差，则在硅溶胶中添加环氧单体或固化剂时，有时硅溶胶层与环氧单体或固化剂层发生两层分离，在脱溶剂时胶态二氧化硅粒子不向环氧单体或固化剂中移动，从而得不到所需的含胶态二氧化硅的环氧单体或固化剂。
如果分散剂与环氧单体或固化剂的反应性高，则有时含胶态二氧化硅的环氧单体或固化剂的稳定性变差，在使用含胶态二氧化硅环氧单体或固化剂得到的固化物中发生固化不良。特别是酸酐系固化剂与水分、醇的反应性高，有时开环而使最终的固化物的物性恶化，因而不优选硅溶胶的分散剂中含有水、醇。
在分散剂的沸点高于环氧单体或固化剂的沸点的情况下，因为在脱溶剂时环氧单体或固化剂优先蒸发，所以为了得到所需的含胶态二氧化硅的环氧单体或固化剂需要大量的环氧单体或固化剂，因此不优选。
本发明中使用的固化剂(III)可以使用在环氧树脂中使用的固化剂。作为这些固化剂，可列举酚树脂、胺类、聚酰胺树脂、咪唑类、聚硫醇、酸酐等。即使这些固化剂是固体也可以通过溶解在溶剂中来使用，但由于溶剂蒸发造成固化物的密度降低、生成细孔，从而造成强度降低、耐水性降低，因此优选固化剂本身在常温、常压下是液态的。
作为酚树脂，可列举例如，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等。
作为胺类，可列举例如，哌啶、N，N-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-氨基环己基)甲烷、烷二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、1，3-二氨基甲基环己烷、苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜等。它们之中，优选使用液体的二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-氨基环己基)甲烷、烷二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷等。
作为聚酰胺树脂，是二聚酸与多胺缩合而生成的，可列举分子中具有一级胺和二级胺的聚酰胺胺。
作为咪唑类，可列举2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基-1，2，4-苯三酸咪唑鎓盐、环氧咪唑加合物等。
聚硫醇例如是聚丙二醇链的末端存在硫醇基的化合物、聚乙二醇链的末端存在硫醇基的化合物，优选是液体化合物。
在本发明中，作为固化剂(III)，优选使用酸酐。作为酸酐，优选为一分子中具有多个羧基的化合物的酸酐。作为这些酸酐，可列举邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇二(1，2，4-苯三酸)酯、甘油三(1，2，4-苯三酸)酯、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基环己烯二甲酸酐、氯菌酸酐等。
它们之中，优选在常温、常压下为液体的甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(甲基纳迪克酸酐、甲基-3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐)、氢化甲基纳迪克酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐。这些液体酸酐的粘度在25℃下测定为10mPa·s～1000mPa·s左右。
另外，得到上述固化物时，可以适当并用固化促进剂。作为固化促进剂，可列举三苯基膦、三丁基膦等有机磷化合物，乙基三苯基溴化鏻、甲基三苯基鏻磷酸二乙酯等季鏻盐，1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳-7-烯，1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳-7-烯与辛酸的盐，辛酸锌，四丁基溴化铵等季铵盐。相对于1质量份固化剂，可以以0.001～0.1质量份的比例含有这些固化促进剂。这些固化促进剂可以含有A剂、B剂、A’剂、B’剂的任一种。
在本发明中，A剂含有改性环氧树脂(I)和无机粒子(II)，例如可通过混合液体改性环氧树脂(I)与有机硅溶胶(II)的方法得到。用于制造A剂的混合使用搅拌机来进行，脱溶剂使用旋转蒸发器等装置来进行。A剂在混合时的粘度，在60℃进行粘度测定约为1000mPa·s～4000mPa·s左右，另外在20℃下保存90天之后的粘度，在60℃进行粘度测定为1000mPa·s～5000mPa·s。
由于B剂是固化剂(III)，因而可以使用液体的酸酐。
A’剂可以使用液体改性环氧树脂(I)。B’剂由于含有无机粒子(II)和固化剂(III)，因而可以通过例如混合液体酸酐和有机硅溶胶的方法得到。用于制造B’剂的混合使用混合装置来进行，脱溶剂使用旋转蒸发器等装置来进行。B’剂混合时的粘度，在30℃测定为50mPa·s～10000mPa·s，该B’剂在90天之后也是稳定的。
A剂和B剂(或A’剂和B’剂、A剂和B’剂)的混合使用反应烧瓶等装置来进行。
通过加热混合方法来进行混合，例如，在60℃～100℃的温度下混合0.5～1小时。A剂和B剂(或A’剂和B’剂、A剂和B’剂)混合时的粘度在30℃测定为1000mPa·s～50000mPa·s，另外2天之后的粘度在30℃测定为2000mPa·s～50000mPa·s。A剂和B剂(或A’剂和B’剂、A’剂和B’剂)的混合之后的可使用时间通常为48小时以内。
混合A剂和B剂(或A’剂和B’剂、A剂和B’剂)而得的液体环氧树脂形成用制剂，具有用作液体密封材料的适当粘度。液体环氧树脂形成用制剂可以调制成任意粘度，为了通过浇铸法、灌注法、分配法、印刷法等作为LED等的透明密封材料使用，可以在其任意部位进行部分密封。通过利用上述方法将液体环氧树脂形成用制剂在液体状态下直接安装LED等上，然后进行干燥、固化，从而得到环氧树脂固化物。
使用干燥机，在60～100℃的温度下干燥0.5～3小时。然后，进行固化。使用烘箱等装置，在100～200℃的温度下固化2～8小时。
实施例
准备下述材料。
·改性环氧树脂(I-1)的合成：
在具有冷却管、温度计、搅拌装置的反应烧瓶中加入α型三缩水甘油基异氰脲酸酯(日产化学(株)制、环氧值为9.95eq/kg)894.7g和甲苯400g，加热至回流温度使其完全溶解。接下来作为反应催化剂，将溶解有0.38g三苯基乙基溴化鏻的丙酸酐溶液313.3g经过60分钟滴加到上述反应体系中。滴加结束之后，在回流温度下使其反应2小时。浓缩反应液并确认环氧值为5.65eq/kg以下(理论值为5.48eq/kg)，然后蒸馏除去甲苯，得到液体改性环氧树脂1208g。
得到的液体改性环氧树脂(I-1)的组成如下。
如果三缩水甘油基异氰脲酸酯为化合物(ii)，三缩水甘油基异氰脲酸酯的1个环氧基上加成了1个丙酸酐的化合物(1加成物)为化合物(i-1)，三缩水甘油基异氰脲酸酯的2个环氧基上加成了2个丙酸酐的化合物(2加成物)为化合物(i-2)，三缩水甘油基异氰脲酸酯的3个环氧基上加成了3个丙酸酐的化合物(3加成物)为化合物(i-3)，则改性环氧树脂(I-1)中(ii)∶(i-1)∶(i-2)∶(i-3)的摩尔比は35％∶45％∶17％∶3％。
该改性环氧树脂(I-1)制造时的粘度在60℃为1300mPa·s，90天之后粘度在60℃也为1400mPa·s，是稳定的。
Figure G2008800239299D00221
·改性环氧树脂(I-2)的合成：
在具有冷却管、温度计、搅拌装置的反应烧瓶中加入α型三缩水甘油基异氰脲酸酯(日产化学(株)制、环氧值为9.95eq/kg)894.7g和甲苯400g，加热至回流温度使其完全溶解。接下来作为反应催化剂，将溶解有0.38g三苯基乙基溴化鏻的丙酸酐溶液274.2g经过60分钟滴加到上述反应体系中。滴加结束之后，在回流温度下反应2小时。浓缩反应液并确认环氧值为6.1eq/kg以下(理论值为5.92eq/kg)，然后蒸馏除去甲苯，得到液体改性环氧树脂1169g。
得到的液体改性环氧树脂(I-2)的组成如下。
如果三缩水甘油基异氰脲酸酯为化合物(ii)，三缩水甘油基异氰脲酸酯的1个环氧基上加成了1个丙酸酐的化合物(1加成物)为化合物(i-1)，三缩水甘油基异氰脲酸酯的2个环氧基上加成了2个丙酸酐的化合物(2加成物)为化合物(i-2)，三缩水甘油基异氰脲酸酯的3个环氧基上加成了3个丙酸酐的化合物(3加成物)为化合物(i-3)，则改性环氧树脂(I-1)中的(ii)∶(i-1)∶(i-2)∶(i-3)的摩尔比为42％∶43％∶13％∶2％。
该改性环氧树脂(I-2)制造时的粘度在60℃为1200mPa·s，90天之后的粘度在60℃也为1300mPa·s，是稳定的。
Figure G2008800239299D00231
·改性环氧树脂(I-3)的合成：
在具有冷却管、温度计、搅拌装置的反应烧瓶中加入α型三缩水甘油基异氰脲酸酯(日产化学(株)制、环氧值为9.95eq/kg)594.6g和乙腈80g，加热至回流温度使其完全溶解。接下来作为反应催化剂，将溶解有0.28g三苯基乙基溴化鏻的丙酸酐溶液108g经过60分钟滴加到上述反应体系中。滴加结束之后，在回流温度下反应2小时。浓缩反应液并确认环氧值为7.5eq/kg(理论值为7.36eq/kg)以下，然后蒸馏除去甲苯，得到液体改性环氧树脂702g。
得到的液体改性环氧树脂(I-2)的组成如下。
如果三缩水甘油基异氰脲酸酯为化合物(ii)，三缩水甘油基异氰脲酸酯的1个环氧基上加成了1个丙酸酐的化合物(1加成物)为化合物(i-1)，三缩水甘油基异氰脲酸酯的2个环氧基上加成了2个丙酸酐的化合物(2加成物)为化合物(i-2)，则改性环氧树脂(I-2)中(ii)∶(i-1)∶(i-2)的摩尔比为60％∶32％∶8％。
该改性环氧树脂(I-2)制造时的粘度在60℃为2800mPa·s，90天之后的粘度在60℃也为3000mPa·s，是稳定的。
Figure G2008800239299D00241
·液体环氧树脂(I-4)：
准备市售的液体环氧树脂(商品名CE-2021P、ダイセル社制)。
Figure G2008800239299D00242
·液体环氧树脂(I-5)：
准备市售的液体环氧树脂(商品名エピコ一ト828、ジヤパンエポキシレジン社制)。
Figure G2008800239299D00243
·环氧树脂(I-6)：
准备三缩水甘油基异氰脲酸酯(日产化学工业(株)制、商品名テピツクS)。
·硅溶胶(II-1)：
按照以下步骤准备二氧化硅的平均粒径为12nm的乙腈·甲醇混合溶剂分散中性硅溶胶(乙腈49质量％、SiO2浓度30质量％、甲醇20质量％、水分0.8质量％、用等质量的水稀释后的溶胶的pH6.4)。
在内容积2L的茄型烧瓶中加入800g甲醇分散硅溶胶[MT-ST(商品名)、氮气吸附法测得的粒径12nm、SiO2浓度30质量％、甲醇68质量％、水分2质量％、用等质量的水稀释后的溶胶的pH3.3，日产化学工业(株)制]，利用旋转蒸发器在630毫巴(mbar)、浴温70℃的条件下添加乙腈，同时蒸馏除去溶剂。在液面几乎一定的条件下供给乙腈，直至供给量为600g，得到乙腈·甲醇混合溶剂分散溶胶(SiO2浓度30质量％、乙腈浓度49质量％、甲醇浓度19质量％、水分0.9质量％)。接着，在大气压下进行搅拌，同时添加苯基三甲氧基硅烷16.0g，在65℃的液温下加热5小时。在搅拌下在该溶胶中添加1.0质量％氢氧化钠甲醇溶液17.0g，进行二氧化硅的中和，从而得到上述硅溶胶(I-1)。
·硅溶胶(II-2)：
准备二氧化硅粒子的平均粒径为22nm的乙腈·甲醇混合溶剂分散中性硅溶胶(乙腈49质量％、SiO2浓度30质量％、甲醇20质量％、水分0.8质量％、用等质量的水稀释后的溶胶的pH6.4)。
与(II-1)同样地，以800g甲醇分散硅溶胶[利用氮气吸附法测得的粒径22nm、SiO2浓度30质量％、甲醇68质量％、水分2质量％]为原料，用苯基三甲氧基硅烷10.9g进行表面处理并用1.0质量％氢氧化钠甲醇溶液12.4g进行中和，从而得到该有机硅溶胶。
·硅溶胶(II-3)：
准备二氧化硅粒子的平均粒径为23nm的乙腈·甲醇混合溶剂分散中性硅溶胶(乙腈49质量％、SiO2浓度30质量％、甲醇20质量％、水分0.8质量％、用等质量的水稀释后的溶胶的pH7.5)。
与(II-1)同样地，以600g甲醇分散硅溶胶[MA-ST-M(商品名)、利用氮气吸附法测得的粒径23nm、SiO2浓度40质量％、甲醇58质量％、水分2质量％、用等质量的水稀释后的溶胶的pH3.5、日产化学工业(株)制]为原料，用苯基三甲氧基硅烷10.4g进行表面处理并用1.0质量％氢氧化钠甲醇溶液7.7g进行中和，从而得到该有机硅溶胶。
·硅溶胶(II-4)：
准备二氧化硅粒子的平均粒径为25nm的乙腈·甲醇混合溶剂分散中性硅溶胶(乙腈49质量％、SiO2浓度30质量％、甲醇20质量％、水分0.8质量％、用等质量的水稀释后的溶胶的pH6.9)。
与(II-1)同样地，以800g甲醇分散硅溶胶[利用氮气吸附法测得的粒径25nm、SiO2浓度30质量％、甲醇68质量％、水分2质量％]为原料，用苯基三甲氧基硅烷9.6g进行表面处理并用1.0质量％氢氧化钠甲醇溶液11.4g进行中和，从而得到该有机硅溶胶。
·硅溶胶(II-5)：
准备二氧化硅粒子的平均粒径为26nm的乙腈·甲醇混合溶剂分散中性硅溶胶(乙腈49质量％、SiO2浓度30质量％、甲醇20质量％、水分0.8质量％、用等质量的水稀释后的溶胶的pH6.4)。
对该有机硅溶胶，与(II-1)同样地，以800g甲醇分散硅溶胶[利用氮气吸附法测得的粒径26nm、SiO2浓度30质量％、甲醇68质量％、水分2质量％]为原料，用苯基三甲氧基硅烷9.2g进行表面处理并用1.0质量％氢氧化钠甲醇溶液10.5g进行中和，从而得到硅溶胶(II-5)。
·硅溶胶(II-6)：
准备二氧化硅粒子的平均粒径为34nm的乙腈·甲醇混合溶剂分散中性硅溶胶(乙腈49质量％、SiO2浓度30质量％、甲醇20质量％、水分0.8质量％、用等质量的水稀释后的溶胶的pH5.9)。
与(II-1)同样地，以800g甲醇分散硅溶胶[利用氮气吸附法测得的粒径34nm、SiO2浓度30质量％、甲醇68质量％、水分2质量％]为原料，用苯基三甲氧基硅烷7.1g进行表面处理并用1.0质量％氢氧化钠甲醇溶液12.7g进行中和，从而得到该有机硅溶胶。
·硅溶胶(II-7)：
准备二氧化硅粒子的平均粒径为25nm的乙腈·甲醇混合溶剂分散中性硅溶胶(乙腈49质量％、SiO2浓度30质量％、甲醇20质量％、水分0.8质量％、用等质量的水稀释后的溶胶的pH6.0)。
与(II-1)同样地，以800g甲醇分散硅溶胶[利用氮气吸附法测得的粒径25nm、SiO2浓度30质量％、甲醇68质量％、水分2质量％]为原料，用苯基三甲氧基硅烷9.6g进行表面处理并用0.8质量％甲醇钙甲醇溶液12.6g进行中和，从而得到该有机硅溶胶。
·硅溶胶(II-8)：
准备二氧化硅粒子的平均粒径为25nm的乙腈·甲醇混合溶剂分散中性硅溶胶(乙腈49质量％、SiO2浓度30质量％、甲醇20质量％、水分0.8质量％、用等质量的水稀释后的溶胶的pH6.6)。
与(II-1)同样地，以800g甲醇分散硅溶胶[利用氮气吸附法测得的粒径25nm、SiO2浓度30质量％、甲醇68质量％、水分2质量％]为原料，用苯基三甲氧基硅烷9.6g进行表面处理并用2.0质量％四甲基氢氧化铵甲醇溶液9.0g进行中和，从而得到该有机硅溶胶。
·硅溶胶(II-9)：
按照以下步骤准备二氧化硅的平均粒径为12nm的乙腈分散中性硅溶胶(乙腈70质量％、SiO2浓度30质量％、甲醇0.1质量％、水分0.04质量％、用等质量的水稀释后的溶胶的pH6.4)。
与(II-1)同样地，以800g甲醇分散硅溶胶[MT-ST(商品名)、氮气吸附法测得的粒径12nm、SiO2浓度30质量％、甲醇68质量％、水分2质量％、用等质量的水稀释后的溶胶的pH3.3、日产化学工业(株)制]为原料，用苯基三甲氧基硅烷20.0g进行表面处理并用5.0质量％1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳-7-烯甲醇溶液9.0g进行中和，得到乙腈·甲醇混合溶剂分散中性硅溶胶800g，然后用旋转蒸发器在450毫巴、浴温70℃、液面几乎一定的条件下添加乙腈，同时蒸馏除去溶剂直至乙腈的供给量为1200g，从而得到该有机硅溶胶。
·硅溶胶(II-10)：
准备二氧化硅粒子的平均粒径为22nm的乙腈分散中性硅溶胶(乙腈70质量％、SiO2浓度30质量％、甲醇0.1质量％、水分0.05质量％、用等质量的水稀释后的溶胶的pH7.1)。
与(H-9)同样地，以800g甲醇分散硅溶胶[利用氮气吸附法测得的粒径22nm、SiO2浓度30质量％、甲醇68质量％、水分2质量％]为原料，用苯基三甲氧基硅烷10.9g进行表面处理并用5.0质量％1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳-7-烯甲醇溶液10.6g进行中和，从而得到该有机硅溶胶。
·硅溶胶(II-11)：
准备二氧化硅粒子的平均粒径为22nm的乙腈分散中性硅溶胶(乙腈70质量％、SiO2浓度30质量％、甲醇0.1质量％、水分0.05质量％、用等质量的水稀释后的溶胶的pH6.4)。
与(II-9)同样地，以800g甲醇分散硅溶胶[利用氮气吸附法测得的粒径22nm、SiO2浓度30质量％、甲醇68质量％、水分2质量％]为原料，用苯基三甲氧基硅烷10.9g进行表面处理并用1.0质量％氢氧化钠甲醇溶液15.2g进行中和，从而得到该有机硅溶胶。
·硅溶胶(II-12)：
准备二氧化硅粒子的平均粒径为26nm的乙腈·甲醇混合溶剂分散中性硅溶胶(乙腈49质量％、SiO2浓度30质量％、甲醇20质量％、水分0.8质量％、用等质量的水稀释后的溶胶的pH6.4)。
与(II-1)同样地，以800g甲醇分散硅溶胶[利用氮气吸附法测得的粒径26nm、SiO2浓度30质量％、甲醇68质量％、水分2质量％]为原料，用苯基二甲基单乙氧基硅烷8.7g进行表面处理并用1.0质量％氢氧化钠甲醇溶液10.5g进行中和，从而得到该有机硅溶胶。
·硅溶胶(II-13)：
准备二氧化硅粒子的平均粒径为26nm的乙腈·甲醇混合溶剂分散中性硅溶胶(乙腈49质量％、SiO2浓度30质量％、甲醇20质量％、水分0.8质量％、用等质量的水稀释后的溶胶的pH6.4)。
与(II-1)同样地，以800g甲醇分散硅溶胶[利用氮气吸附法测得的粒径26nm、SiO2浓度30质量％、甲醇68质量％、水分2质量％]为原料，用环己基甲基二甲氧基硅烷9.1g进行表面处理并用1.0质量％氢氧化钠甲醇溶液10.5g进行中和，从而得到该有机硅溶胶。
·硅溶胶(II-14)：
准备二氧化硅粒子的平均粒径为25nm的乙腈·甲醇混合溶剂分散中性硅溶胶(乙腈49质量％、SiO2浓度30质量％、甲醇20质量％、水分0.8质量％、用等质量的水稀释后的溶胶的pH3.3)。
除了不用碱进行中和之外，与(II-1)同样地，以800g甲醇分散硅溶胶[利用氮气吸附法测得的粒径25nm、SiO2浓度30质量％、甲醇68质量％、水分2质量％]为原料，用苯基三甲氧基硅烷9.6g进行表面处理，从而得到该有机硅溶胶。
·固化剂(III-1)：
准备甲基六氢邻苯二甲酸酐。粘度在25℃为40mPa·s～60mPa·s。
·固化促进剂(IV-1)
准备三苯基乙基溴化鏻。
按照以下实施例利用A剂和B剂制成液体环氧树脂形成用制剂。在A剂中，以所需的二氧化硅固体成分浓度混合改性环氧树脂(I)和有机硅溶胶，然后用蒸发法除去有机硅溶胶中所存在的溶剂(例如乙腈和甲醇)。
实施例1
将改性环氧树脂(I-1)和硅溶胶(II-1)在500mL可拆式茄型烧瓶中混合、搅拌、溶解，用蒸发器除去溶剂(乙腈和甲醇)，得到A剂。A剂(36.76g)含有改性环氧树脂(I-1)23.05g、平均粒径12nm的二氧化硅粒子12.13g、残留溶剂(乙腈)1.58g。准备甲基六氢邻苯二甲酸酐作为B剂。在四口烧瓶中加入A剂36.76g和B剂17.20g，在80℃混合搅拌40分钟。然后，作为固化促进剂，加入将250mg三苯基乙基溴化鏻溶解在5.0g甲基六氢邻苯二甲酸酐中而成的溶液，进一步在减压下脱气2分钟，得到液体环氧树脂形成用制剂。得到的液体环氧树脂形成用制剂中未检出残留溶剂。
使得到的液体环氧树脂形成用制剂流入浇铸板(经脱模剂SR-2410处理的玻璃板、厚度3mm)，在100℃2小时、180℃3小时的固化条件下进行加热处理，得到环氧树脂固化物。
实施例2～29
与实施例1进行同样的操作，得到液体环氧树脂形成用制剂。下述表中显示A剂的组成，A剂、B剂和固化促进剂的配合比例，混合温度和时间。使得到的液体环氧树脂形成用制剂流入浇铸板[经脱模剂SR-2410(東レ·ダウシリコ一ニング社制)处理的玻璃板、厚度3mm]，在100℃2小时、然后180℃3小时的固化条件下进行加热处理，得到环氧树脂固化物。
在表中，A剂的环氧树脂栏记载了所使用的改性环氧树脂(I)的种类及其质量，A剂的二氧化硅栏显示了所使用的硅溶胶(II)的种类和二氧化硅(固体成分)的质量，溶剂显示了A剂所含的残留溶剂的质量，A剂的配合量栏显示了A剂所含的环氧树脂和二氧化硅、以及在含有残留有机溶剂时也包括该残留溶剂的A剂总质量。
B剂的MeHHPA栏显示了甲基六氢邻苯二甲酸酐的质量，在固化促进剂栏中，TEP表示三苯基乙基溴化鏻，TEP/MeHHPA表示含有三苯基乙基溴化鏻的甲基六氢邻苯二甲酸酐的质量。
它们的配合量示于表1～表3。
Figure G2008800239299D00311
Figure G2008800239299D00321
Figure G2008800239299D00331
将A剂和B剂加热混合规定时间，制造液体环氧树脂形成用制剂，使其流入浇铸板，在规定的固化条件下进行固化。其结果示于表4～6。
表中的溶剂栏中，所谓“未检出”，表示A剂所含的残留溶剂在液体环氧树脂形成用制剂中未检出，在“加热混合温度和时间”栏中，“80℃-40分钟”表示混合之后在80℃加热40分钟，在“固化条件”的栏中，“100℃-2h之后180℃-3h”表示进行100℃2小时、然后180℃3小时的加热。
Figure G2008800239299D00341
Figure G2008800239299D00351
Figure G2008800239299D00361
对于上述实施例所得的环氧树脂固化物，测定3点抗弯试验(抗弯强度和抗弯弹性模量)、透射率、线膨胀率和煮沸吸水率。
(抗弯特性的测定)
用拉伸试验机基于JIS K-6911进行测定。
测定试验片的高和宽，支撑试验片，在其中央用油压楔施加负荷，测定试验片折断时的负荷，计算出抗弯强度(σ)。抗弯强度σ：(MPa){kgf/mm2}、P：试验片折断时的负荷(N){kgf}、L：支点间距离(mm)、W：试验片的宽(mm)、h：试验片的高(mm)。
σ＝(3PL)/(2Wh2)
抗弯弹性模量(E)：(MPa){kgf/mm2}，为F/Y：负荷-挠曲曲线的直线部分的斜率(N/mm){kgf/mm}。
E＝[L3/(4Wh3)]×[F/Y]
(透射率的测定)
使用分光光度计测定200-800nm的透射率。
(线膨胀率的测定)
线膨胀率的测定，是基于JIS K-6911测定的。正确测定试验片的厚度，利用TMA(热机分析，Thermal Mechanical Analysis)在负荷0.05N、升温速度1℃/分钟的条件下进行测定。线膨胀系数α1通过30-80℃的长度变化量(ΔL1)/试验片的初始长度(L)×50＝α1来求得。
(煮沸吸水率的测定)
基于JIS K-6911进行测定。在保持50℃的恒温槽中将试验片进行24小时干燥处理。处理之后，将试验片在干燥器中冷却至20℃，测定质量。加入沸腾蒸馏水中煮沸100小时，然后取出，在20℃的流水中冷却30分钟，擦去水分，立即测定吸水后的质量。
A：煮沸吸水率(％)，W1：煮沸前试验片的质量(g)，W2：煮沸后试验片的质量(g)。
作为A＝[(W2-W1)/W1]×100求得。
通过上述实施例得到的环氧树脂固化物的物性值示于以下表7～9。
在表中，抗弯强度值和抗弯弹性模量值用MPa表示，透射率的值用在波长400nm和450nm测定的光透射率％表示，线膨胀率用ppm/℃表示，煮沸吸水率用％表示。
Figure G2008800239299D00381
Figure G2008800239299D00391
Figure G2008800239299D00401
实施例30
准备改性环氧树脂(I-1)作为A’剂。将400g硅溶胶(II-5)加入内容积1L的茄型烧瓶中，用旋转蒸发器在450毫巴、浴温70℃、液面几乎一定的条件下添加乙腈，同时蒸馏除去溶剂直至乙腈供给量为600g，从而得到乙腈溶剂分散溶胶(SiO2浓度30质量％、乙腈浓度70质量％、甲醇浓度0.1质量％、水分0.04质量％)。将该溶胶与甲基六氢邻苯二甲酸酐混合、搅拌、溶解，并用蒸发器除去溶剂(乙腈)，得到B’剂。B’剂(32.93g)含有甲基六氢邻苯二甲酸酐16.46g、平均粒径26nm的二氧化硅粒子16.47g，不含溶剂(乙腈)。在四口烧瓶中加入A’剂20.37g和B’剂32.93g，在80℃混合搅拌10分钟。然后，作为固化促进剂加入将210mg三苯基乙基溴化鏻溶解在甲基六氢邻苯二甲酸酐1.70g中而得的溶液，进一步在减压下脱气2分钟，得到液体环氧树脂形成用制剂。
使得到的液体环氧树脂形成用制剂流入浇铸板(经脱模剂SR-2410处理的玻璃板、厚度3mm)，在100℃2小时、180℃3小时的固化条件下进行加热处理，得到环氧树脂固化物。
实施例31～35
与实施例30同样地进行。
下述表显示了B’剂的组成，A’剂、B’剂和固化促进剂的配合比例，混合温度和时间。使得到的液体环氧树脂形成用制剂流入浇铸板(经脱模剂SR-2410处理的玻璃板、厚度3mm)，在100℃2小时、180℃3小时的固化条件下进行加热处理，得到环氧树脂固化物。
在表中，A’剂的环氧树脂栏显示了所使用的改性环氧树脂(I)的种类及其质量，B’剂的MeHHPA显示了甲基六氢邻苯二甲酸酐的质量，B’剂中的二氧化硅显示了所使用的硅溶胶(II)的种类和二氧化硅(固体成分)的质量，B’剂的配合量栏显示了B’剂所含的甲基六氢邻苯二甲酸酐和二氧化硅、以及在有残留有机溶剂的情况下也包括残留有机溶剂的B’剂总质量。在固化促进剂的栏中，TEP表示三苯基乙基溴化鏻，TEP/MeHP表示含有三苯基乙基溴化鏻的甲基六氢邻苯二甲酸酐的质量。
Figure G2008800239299D00421
将A’剂和B’剂加热混合规定时间，制造液体环氧树脂形成用制剂，使其流入浇铸板，在规定的固化条件下进行固化。其结果示于下表。
在表中的溶剂栏中，所谓“未检出”，表示在液体环氧树脂形成用制剂中未检出残留溶剂，在加热混合温度和时间的栏中，“80℃-10分钟”表示混合之后在80℃加热10分钟，在固化条件的栏中，“100℃-2h之后180℃-3h”表示进行100℃2小时、然后180℃3小时的加热。
Figure G2008800239299D00431
对于通过上述实施例得到的环氧树脂固化物，按照上述方法测定3点抗弯试验(抗弯强度和抗弯弹性模量)、透射率、线膨胀率和煮沸吸水率。
在表中，抗弯强度值和抗弯弹性模量值用MPa表示，透射率的值用在波长400nm和450nm测定的光线透射率％表示，线膨胀率用ppm/℃表示，煮沸吸水率用％表示。
Figure G2008800239299D00441
比较例1
在四口烧瓶中加入改性环氧树脂(I-1)35.35g、甲基六氢邻苯二甲酸酐26.5g，在80℃混合搅拌10分钟。然后，作为固化促进剂，加入将340mg三苯基乙基溴化鏻溶解在5.2g甲基六氢邻苯二甲酸酐中而得的溶液，进一步脱气2分钟，得到液体环氧树脂形成用制剂。
使得到的液体环氧树脂形成用制剂流入浇铸板[经脱模剂SR-2410(東レ·ダウシリコ一ニング社制)处理的玻璃板、厚度3mm]，在100℃2小时、然后180℃3小时的固化条件下进行加热处理，得到环氧树脂固化物。
比较例2～7
改变所使用的改性环氧树脂的种类等条件，与比较例1同样地进行。
在表中，A’剂的环氧树脂栏显示了所使用的改性环氧树脂的种类及其质量，B’剂的MeHHPA显示了甲基六氢邻苯二甲酸酐的质量，B’剂中的二氧化硅显示了所使用的硅溶胶的种类和二氧化硅(固体成分)的质量，B’剂的配合量栏显示了B’剂所含的甲基六氢邻苯二甲酸酐和二氧化硅、以及在有残留有机溶剂的情况下还包括残留有机溶剂的B’剂总质量。在固化促进剂的栏中，TEP表示三苯基乙基溴化鏻，TEP/MeHP表示含有三苯基乙基溴化鏻的甲基六氢邻苯二甲酸酐的质量。
Figure G2008800239299D00461
将A’剂和B’剂加热混合规定时间，制造液体环氧树脂形成用制剂，使其流入浇铸板，在规定的固化条件下进行固化。其结果示于下表。
在表中的溶剂栏中，所谓“未检出”表示在液体环氧树脂形成用制剂中未检出残留溶剂，在加热混合温度和时间的栏中，“80℃-10分钟”表示混合之后在80℃加热10分钟，在固化条件的栏中，“100℃-2h之后180℃-3h”表示进行100℃2小时、然后180℃3小时的加热。
Figure G2008800239299D00471
对于上述比较例所得的环氧树脂固化物，按照上述方法测定3点抗弯试验(抗弯强度和抗弯弹性模量)、透射率、线膨胀率和煮沸吸水率。
在表中，抗弯强度值和抗弯弹性模量值用MPa表示，透射率的值用在波长400nm和450nm测定的光透射率％表示，线膨胀率用ppm/℃表示，煮沸吸水率用％表示。
Figure G2008800239299D00481
将比较例1和2与各实施例的固化物性值进行比较，结果在各实施例中，通过配合二氧化硅等无机粒子，获得了高抗弯强度值。另外，可以降低线膨胀系数，在用于LED(发光元件)等的密封材料中的情况下，可以防止热膨胀差所造成的剥离。光线透射率一定程度降低，但如果选择胶态二氧化硅的粒径值小的二氧化硅粒子，则可以维持高的光透射性。
另外，在不需要透明性的领域(例如，半导体用密封材料)，也可以使用二氧化硅粒径大的粒子。
将比较例3～5与各实施例的固化物性值进行比较，结果虽然比较例3～5是使固体环氧树脂溶解在含有二氧化硅的液体酸酐中而成的液体环氧树脂形成用制剂，但本发明的使用相同二氧化硅粒子的液体环氧树脂形成用制剂在抗弯强度和透明性的方面优于这些比较例。
将使用与本发明不同的液体环氧树脂的比较例6～7与本发明的各实施例进行对比，结果比较例6～7的液体环氧树脂形成用制剂不能满足抗弯强度和高透明性两个方面，但本发明的各实施例的液体环氧树脂形成用制剂满足高抗弯强度、高透明性和耐吸水性的所有性能。由此可认为，本发明的改性环氧树脂和无机粒子(特别是胶体状二氧化硅)组合而成的液体环氧树脂形成用制剂是优异的。
工业可利用性
现有的固体密封材料是通过使用模具的铸模法来应用的，不适合近年的其他品种少量生产。
本发明的液体环氧树脂形成用制剂作为液体密封材料是有用的。液体环氧树脂形成用制剂可以调制成任意粘度，并可以通过浇铸法、灌注法、分配法、印刷法等在任意部位进行部分密封。由此在其他品种少量生产等情况下是有用的。
而且，本发明的液体环氧树脂形成用制剂兼具高强度和高透明性。

Claims (14)

1.一种液体环氧树脂形成用制剂，是含有A剂和B剂的液体环氧树脂形成用制剂，其中，A剂含有改性环氧树脂(I)和无机粒子(II)，B剂含有固化剂(III)，所述改性环氧树脂(I)是由分子内具有至少1个式(1)所示的官能团的至少1种化合物(i)与分子内具有缩水甘油基的化合物(ii)形成的，
式(1)
上式中，R1和R2分别表示烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基，或者它们的卤化、氨基化或硝化衍生物。
2.一种液体环氧树脂形成用制剂，是含有A’剂和B’剂的液体环氧树脂形成用制剂，其中，A’剂含有权利要求1所述的改性环氧树脂(I)，B’剂含有权利要求1所述的无机粒子(II)和权利要求1所述的固化剂(III)。
3.一种液体环氧树脂形成用制剂，含有权利要求1所述的A剂和权利要求2所述的B’剂。
4.如权利要求1所述的液体环氧树脂形成用制剂，其中，所述B剂也是液体。
5.如权利要求2所述的液体环氧树脂形成用制剂，其中，所述B’剂也是液体。
6.如权利要求3所述的液体环氧树脂形成用制剂，其中，所述B’剂也是液体。
7.如权利要求1～6的任一项所述的液体环氧树脂形成用制剂，其中，所述化合物(i)是分子内的n个缩水甘油基中的1～n个被上述式(1)所示的官能团取代的化合物，其中，n表示2～16的整数。
8.如权利要求1～7的任一项所述的液体环氧树脂形成用制剂，其中，所述化合物(ii)是分子内具有n个缩水甘油基的化合物，其中，n表示2～16的整数。
9.如权利要求1～8的任一项所述的液体环氧树脂形成用制剂，所述化合物(i)：所述化合物(ii)的摩尔比为1∶0.3～1.5。
10.如权利要求1～9的任一项所述的液体环氧树脂形成用制剂，所述化合物(i)是三缩水甘油基异氰脲酸酯的缩水甘油基被式(1)所示的官能团取代的化合物。
11.如权利要求1～10的任一项所述的液体环氧树脂形成用制剂，所述化合物(ii)是三缩水甘油基异氰脲酸酯。
12.如权利要求1～11的任一项所述的液体环氧树脂形成用制剂，所述无机粒子是粒径为5～100nm的胶体状二氧化硅。
13.如权利要求12所述的液体环氧树脂形成用制剂，所述胶体状二氧化硅是通过与有机烷氧基硅烷反应而使粒子表面被有机硅烷被覆而成的。
14.如权利要求1～13的任一项所述的液体环氧树脂形成用制剂，所述固化剂是酸酐。
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